DE60004535T2

DE60004535T2 - Halbleitende polyvinylidenfluorid-harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60004535T2
Application number: DE60004535T
Authority: DE
Inventors: Hideki Iwaki-shi KITAMURA; Satoru Iwaki-shi MATSUNAGA; Mitsuru Iwaki-shi ITO; Nobuhiro Iwaki-shi MORIYAMA
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2020-05-12
Also published as: CN1350566A; WO2000069968A1; CN1137935C; EP1203788A4; US6846436B1; KR20020005029A; KR100701843B1; DE60004535D1; JP3967039B2; JP2000319470A; EP1203788B1; EP1203788A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine halbleitende Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung, und insbesondere eine halbleitende Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung, die einheitlich und genau einen fixierten, spezifischen Durchgangswiderstand innerhalb des Bereiches von 10⁴ bis 10¹² Ωcm besitzen kann, kaum Änderungen im spezifischen Volumenwiderstand und im Oberflächenwiderstand erleidet, selbst wenn die Umgebungsfeuchtigkeit variiert.
Die erfindungsgemäßen halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen sind für die Verwendung als Material zur Bildung von mindestens Oberflächenschichten von Kontrollelementen für die statische Ladung (halbleitende Elemente), wie Ladungswalzen, Entwicklungswalzen, Transferwalzen, Beförderungswalzen, Ladungsbänder, Entwicklungsbänder, Transferbänder, Beförderungsbänder und Bänder, die die statische Ladung eliminieren, beispielsweise für eine Bilderzeugungsvorrichtung eines elektrophotographischen Systems, wo ihre Halbleiterfähigkeit gut ausgenutzt wird, geeignet.
Die erfindungsgemäßen Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen sind ebenfalls für die Verwendung auf Anwendungsgebieten geeignet, wo ihre Eigenschaft, die statische Elektrizität zu kontrollieren, die antistatischen Eigenschaften, die Anti-Staub-Sammlungseigenschaften, und ähnliche, gut ausgenutzt werden, beispielsweise als statische Ladungskontrollelemente, wie Packmaterialien (Filme, Beutel, Behälter, usw.) für elektronische Teile, Tapeten, Umhüllungsmaterialien für eine OA-Vorrichtung und als antistatische Abtrennelemente.
In der vorliegende Anmeldung bedeutet der Ausdruck "halbleitende Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung", dass die Zusammensetzung einen spezifischen Volumenwiderstand zwischen einem Isolator und einem Metallleiter besitzt, und genauer bedeutet er eine Harzzusammensetzung mit einem spezifischen Volumenwiderstand im Bereich von 10⁴ bis 10¹ ² Ωcm .
STAND DER TECHNIK
Auf den Gebieten der elektrischen und elektronischen Vorrichtungen besteht ein Bedarf an Harzmaterialien, deren spezifischer Volumenwiderstand genau innerhalb des halbleitenden Bereichs von 10⁴ bis 10¹² Ωcm kontrolliert ist. Beispielsweise werden in einer Bilderzeugungsvorrichtung (elektrophotographische Kopiergeräte, elektrostatische Aufzeichnungsvorrichtungen, usw.), wie in Kopiergeräten, Facsimiles und Laserstrahldruckern des elektrophotographischen Systems, Bilder, durch die Stufen gebildet: Ladung, Belichtung, Entwicklung, Übertragung, Fixierung und Eliminierung der statischen Ladung. Bei jeder dieser Stufen werden die entsprechenden Elemente verwendet, die aus einem Harzmaterial gebildet sind, dessen Volumenwiderstand in den halbleitenden Bereich fällt. In einem solch halbleitenden Harzmaterial muss der spezifische Volumenwiderstand genau innerhalb eines fixierten Bereichs kontrolliert werden.
Eine Ladungswalze oder ein -band, eine Übertragungswalze oder -band, eine Beförderungswalze oder -band, eine Entwicklungswalze, eine Klinge für die Kontrolle der Dicke der Tonerschicht, und ähnlichen, die in einer solchen Bildformungsvorrichtung installiert sind, müssen mindestens auf ihren Oberflächenschichten halbleitend sein, und spezifisch müssen sie einen fixierten spezifischen Volumenwiderstand im Bereich von 10⁴ bis 10¹² Ωcm besitzen.
Beispielsweise wird bei einem Ladungssystem, bei dem eine Ladungswalze oder ein -band verwendet wird, Spannung an die Ladungswalze angelegt, und die Ladungswalze wird dann in Kontakt mit einer photoempfindlichen Trommel gebracht um eine elektrische Ladung direkt auf die photoempfindliche Trommel zu übertragen, so dass die photoempfindliche Trommel gleichmäßig und einheitlich geladen wird. Bei einem Entwicklungssystem, bei dem eine Entwicklungswalze verwendet wird, wird ein Toner in einem geladenen Zustand auf der Oberfläche der Entwicklungswalze durch Reibungskräfte zwischen der Entwicklungswalze und der Tonerzufuhrwalze adsorbiert, und dieser Toner wird mit einer Klinge zur Kontrolle der Schichtdicke des Toners einheitlich egalisiert, und der Toner wird dann in Richtung auf ein elektrostatisches, latentes Bild, das auf einer photoempfindlichen Trommel gebildet wurde, durch elektrische Anziehungskräfte fliegen gelassen, so dass das latente Bild übertragen wird. In dem Übertragungssystem wird eine Übertragungswalze oder -band verwendet, Spannung mit einer Polarität entgegengesetzt zu der des Toners wird auf die Übertragungswalze oder das Band zur Erzeugung eines elektrischen Feldes angewendet, wobei der Toner auf der photoempfindlichen Trommel auf ein Übertragungsmaterial durch elektrische Anziehungskräfte, gebildet durch das elektrische Feld, übertragen wird.
Dementsprechend müssen die statischen Ladungskontrollelemente, die Ladungswalze oder das Band bei der Bilderzeugungsvorrichtung einen niedrigen spezifischen Volumenwiderstand innerhalb eines geeigneten Bereiches besitzen. Der spezifische Volumenwiderstand selbst muss einheitlich verteilt sein. Wenn der spezifische Volumenwiderstand mit dem Ort variiert, kann kein Hochqualitätsbild erhalten werden. Wenn beispielsweise die spezifische Volumenwiderstandsverteilung der Ladungswalze oder des Bandes ungleichmäßig ist, ist es schwierig, die photoempfindliche Trommel gleichmäßig und einheitlich zu laden, so dass die Qualität des entstehenden Bildes verschlechtert wird. In diesen Elementen ist es ebenfalls erforderlich, dass ihre spezifischen Volumenwiderstände und Oberflächenwiderstände nicht mit der Änderung der Umgebungsfeuchtigkeit variieren. Wenn die spezifische Volumenwiderstände und Oberflächenwiderstände der statischen Ladungskontrollelemente stark mit der Änderung der Feuchtigkeit in einer üblicherweise verwendeten Umgebung variieren, kann kein Bild hoher Qualität stabil erhalten werden.
Wenn Staub, Toner und/oder ähnliches Material an den Umhüllungsmaterialien und Teilen der OA-Vorrichtung, gebildet aus einem Harzmaterial, adsorbiert werden, verschlechtert sich ihr Aussehen, oder die Ursache von Schwierigkeiten entsteht. Wenn eine Vorrichtung und Teile, die aus Harz hergestellt sind und bei den Herstellungsverfahren von Semileitervorrichtungen, LCD, und ähnlichen, verwendet werden, und Filme, Beutel und Behälter für die Verpackung oder Beförderung elektronischer Teile, wie IC und LSI, Staub durch Bildung statischer Elektrizität absorbieren, verschlechtert sich die Qualität der elektronischen Teile. Es ist daher erforderlich, dass die Harzmaterialien, die auf diesen Anwendungsgebieten verwendet werden, einen spezifischen Volumenwiderstand von etwa 10⁴ bis 10¹² Ωcm besitzen, insbesondere bei den Oberflächenschichtmaterialien, damit die Harzmaterialien eine statische Ladungskontrolleigenschaft aufweisen.
Andererseits besitzen Polyvinylidenfluoridharze ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Fleckenbeständigkeit, Anti-Adhäsionsfähigkeit, Verformungs- und Verarbeitungsfähigkeit, und ähnliche, und sie sind somit als Harzmaterialien für verschiedene statische Ladungskontrollelemente, wie oben beschrieben, geeignet. Die Polyvinylidenfluoridharze sind selbst Isolatoren. Als Verfahren zur Erniedrigung des elektrischen Widerstands der Polyvinylidenfluoridharze und der geformten oder ge bildeten Produkte davon (im Folgenden als "Formteile" bezeichnet), wurden in der Vergangenheit vorgeschlagen (1) ein Verfahren, bei dem ein organisches antistatisches Mittel auf die Oberfläche der Harzformteile aufgetragen wird, (2) ein Verfahren, bei dem ein organisches antistatisches Mittel in die Harze eingearbeitet wird, (3) ein Verfahren, bei dem ein leitfähiger Füllstoff, wie Carbon Black oder Metallpulver, in die Harze eingearbeitet wird, und (4) ein Verfahren, bei dem ein ionischer Elektrolyt in die Harze eingearbeitet wird.
Jedoch tritt bei dem Verfahren (1) die Schwierigkeit auf, dass das antistatische Mittel leicht von den Oberflächen der Formteile beim Abwischen oder Waschen der Oberflächen abfällt, da die Polyvinylidenfluoridharze selbst eine ausgezeichnete Anti-Adhäsioneigenschaften besitzen. Bei dem Verfahren (2) wird ein grenzflächenaktives Mittel oder hydrophiles Harz als organisches antistatisches Mittel verwendet. Da das Verfahren, bei dem das grenzflächenaktive Mittel verwendet wird, einen Mechanismus verwendet, dass das grenzflächenaktive Mittel aus der Oberfläche von jedem Formteil herausblutet, wodurch diese antistatische Eigenschaften erhält, variieren spezifischer Volumenwiderstand und die antistatischen Eigenschaften des Formteils stark mit den Änderungen der Umgebung, wie Temperatur und Feuchtigkeit. Weiterhin wird die hohe Fleckenbeständigkeit, die ein Vorteil der Polyvinylidenfluoridharze ist, verschlechtert. Bei dem Verfahren, bei dem ein hydrophiles Harz verwendet wird, ist es erforderlich, eine große Menge an hydrophilem Harz einzuarbeiten, damit die gewünschte antistatische Wirkung erhalten wird. Daher verschlechtern sich die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, die den Polyvinylidenfluoridharzen inhärent sind, wie Fleckenbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Zusätzlich beinhaltet das Verfahren die Schwierigkeit, dass die Abhängigkeit des spezifischen Volumenwiderstands und die antistatischen Eigenschaften von der Feuchtigkeit stark sind. Die Fleckenbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sind Eigenschaften, die in dem Fall erforderlich sind, wenn ein Toner auf ein Element angewendet wird, das in einer Bilderzeugungsvorrichtung des elektrophotographischen Systems angeordnet ist, und dieses zum Reinigen entfernt wird. Da eine Bilderzeugungsvorrichtung, die mit einer Koronaentladungsvorrichtung oder einer ähnlichen ausgerüstet ist, Ozon erzeugt, ist die Ozonbeständigkeit ebenfalls eine Eigenschaft, die für Elemente solcher Vorrichtungen erforderlich sind.
Das Verfahren (3) wird auf vielen Gebieten verwendet. Beispielsweise wird ein Walzenelement, wie eine Ladungswalze, Entwicklungswalze oder Übertragungswalze, gebildet, indem ein Kernstab mit der semileitenden Harzzusammensetzung, die durch Einarbeitung eines leitenden Füllstoffs in ein Harz erhalten wurde, beschichtet wird. Jedoch besitzt die semileitende Harzzusammensetzung mit dem leitfähigen Füllstoff, dispergiert in dem Harz, im Allgemeinen eine extrem ungleichmäßige Verteilung beim spezifischen Volumenwiderstand. In vielen Fällen führt die Streuung der Verteilung zu verschiedenen Figuren. Daher tritt bei einer solchen halbleitenden Harzzusammensetzung die Schwierigkeit bei der praktischen Leistung auf. Zusätzlich muss die geladene Menge an leitfähigem Füllstoff erhöht werden, damit der erforderliche Wert für die Semileitfähigkeit erhalten wird. Aus diesem Grund tritt das Problem auf, dass die Verformungs- und Verarbeitungsfähigkeit und die mechanische Festigkeit der entstehenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung erniedrigt werden oder dass ihre Härte zu hoch wird.
Von dem Verfahren (4) für die Einarbeitung des ionischen Elektrolyten wird erwartet, dass es ein Verfahren ist, das wirksam ist, um dem Polyvinylidenfluoridharz Semileitfähigkeit zu verleihen, aufgrund der Tatsache beurteilt, dass Polyvinylidenfluorid (PVDF) seit langem als guter Leiter für Ionen bekannt ist (beispielsweise japanische offengelegte Patentanmeldungen Nrn. 32330/1976, 110658/1976, 111337/1976 und 127872/1979). Jedoch war es bei einer Harzzusammensetzung, die durch Einarbeitung eines anorganischen Metallsalzes, wie Lithiumchlorid oder Kaliumchlorid, was ein typischer Elektrolyt ist, in ein Polyvinylidenfluordharz schwierig, den spezifischen Volumenwiderstand auf 1 × 10¹² Ωcm oder darunter zu erniedrigen, da diese anorganischen Metallsalze nur gering in PVDF löslich sind. Es ist weiterhin die Schwierigkeit aufgetreten, dass Aggregate des anorganischen Metallsalzes, das in einem Überschuss zugegeben wurde, die Ursache von Fischaugen waren.
Wenn das Kneten bei höherer Temperatur oder während längerer Zeit zur vollständigen Auflösung des anorganischen Metallsalzes in dem Polyvinylidenfluoridharz durchgeführt wird um die Bildung eines Aggregats zu verhindern, zersetzen sich das Harz und/oder der Elektrolyt und verschlechtern die mechanischen Eigenschaften und das Aussehen der entstehenden Formkörper. Im Falle eines zerfließenden anorganischen Metallsalzes, wie eines Lithiumsalzes, wird die entstehende Harzmasse hygroskopisch, wenn ein solches Metallsalz in größerer Menge zugegeben wird. Daher treten bei diesem Fall Schwierigkeiten auf, dass der spezifische Volumenwiderstand der Harzzusammensetzung stark mit der Änderung der Feuchtigkeit variiert, und dass die Oberfläche des entstehenden Formkörpers klebrig wird, und zwar dadurch bedingt, dass durch die Zerfließfähigkeit des Metallsalzes dieses ausblutet.
Als Verfahren zur Verbesserung der Löslichkeit eines Elektrolyten in einem Harz wurde in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 177064/1985 und 72061/1986 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein polares Lösungsmittel, wie Propylencarbonat, in dem Harz enthalten ist. Jedoch treten bei diesem Verfahren die Schwierigkeiten auf, dass der Young-Modul des Harzes stark erniedrigt wird und dass die Oberfläche des entstehenden Formteils klebrig wird, bedingt dadurch, dass der Elektrolyt und das Lösungsmittel ausbluten.
In der Vergangenheit wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen ein quaternäres Ammoniumsalz als antistatisches Mittel für Harze verwendet wurde. Beispielsweise wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 64989/1971 ein antistatisches Beschichtungsmaterial mit einem quaternären Ammoniumsalz und einem Harz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, vorgeschlagen. Jedoch wird dieses Beschichtungsmaterial leicht abgewaschen, und es ist schwierig, die antistatische Wirkung während langer Zeit beizubehalten.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 3835/1972 wird eine antistatische Folie mit einem quaternären Ammoniumsalz, eingearbeitet in ein Polyolefin, beschrieben. Diese antistatische Folie hängt jedoch von einem Mechanismus ab, bei dem die antistatische Wirkung durch Herausbluten des quaternären Ammoniumsalzes aus dem Harz hervorgerufen wird, so dass seine Leitfähigkeit und seine antistatische Wirkung stark mit den Änderungen der Umgebung, wie Temperatur und Feuchtigkeit, variieren. Da das quaternäre Ammoniumsalz schwierig in einem Harz mit niedriger Polarität, wie Polyolefin, zu ionisieren ist, kann der spezifische Volumenwiderstand des Harzes nicht erniedrigt werden, obgleich der Oberflächenwiderstand erniedrigt werden kann.
Da die meisten quaternären Ammoniumsalze, insbesondere quaternäre Ammoniumhalogenide, eine schlechte Wärmebeständigkeit besitzen, treten in den entstehenden Formkörpern Nachteile auf, wie ein Schäumen und ein Verfärben, wenn ein quaternäres Ammoniumsalz mit dem Polyvinylidenfluoridharz verkneutet wird, dessen Verarbeitungstemperatur so hoch ist wie 220 bis 270°C, um das entstehende Gemisch in der Schmelze zu verformen. Selbst im Falle eines ionischen Elektrolyten mit relativ guter Wärmebeständigkeit ist es erforderlich, eine große Menge an ionischem Elektrolyt zuzugeben um den spezifischen Volumenwiderstand des Polyvinylidenfluoridharzes auf den gewünschten semileitfähigen Bereich zu erniedrigen. Jedoch beinhaltet die Verwendung des Polyvinylidenfluoridharzes, das eine große Menge an ionischem Elektrolyt enthält, solche Schwierigkeiten, dass die mechanische Festigkeit des entstehenden Formkörpers, wie der Young-Modul, erniedrigt wird, dass der ionische Elektrolyt aus der Oberfläche des entstehenden Formteils herausblutet, dass das Verformen und die Verarbeitung schwierig sind und dass die Kosten erhöht werden.
Dementsprechend war es schwierig, den spezifischen Volumenwiderstand eines Polyvinylidenfluoridharzes, insbesondere auf einen spezifischen Volumenwiderstand von 1 × 10¹⁰ Ωcm oder niedriger, durch Zugabe eines ionischen Elektrolyts zu kontrollieren. Weiterhin war es schwierig, mit einem ionischen Elektrolyt, wie oben beschrieben, einen stabilen, einheitlichen und genaueren spezifischen Volumenwiderstand innerhalb eines Bereichs von 10⁴ bis 10¹² Ωcm, bevorzugt 10⁵ bis 10¹⁰ Ωcm, zu erhalten, und es war weiterhin schwierig, die Variation des spezifischen Volumenwiderstands durch Änderung der Umgebungsfeuchtigkeit gering zu halten, selbst bei der Verwendung in Kombination mit einem leitfähigen Füllstoff, wie Carbon Black (bzw. Ruß).
Da viele anorganische Metallsalze und quaternäre Ammoniumsalze leicht bei hoher Feuchtigkeitsumgebung herausbluten, haben sie Schwierigkeiten durch die metallischen Verunreinigungen auf der Oberfläche und Verpackungsmaterialien, deren statische Elektrizität kontrolliert wurde, verursacht, wobei die Verpackungsmaterialien beim Verpacken oder bei der Beförderung verwendet werden, beispielsweise bei einem Herstellungsverfahren von Semileitervorrichtun gen. Dies war die Ursache, dass Produkte zurückgegeben wurden und dass in einer Transportwalze oder einem Band, installiert in einer Bilderzeugungsvorrichtung des elektrophotographischen Systems, die Oberflächenschicht eine Änderung in dem spezifischen Volumenwiderstand erleidet, bedingt durch eine Verringerung des ionischen Elektrolyten in dem Harz, was eine Verschlechterung der Bildqualität bewirkt.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die stabil und einheitlich einen fixierten, spezifischen Volumenwiderstand innerhalb eines Bereichs von 10⁴ bis 10¹² Ωcm mit guter Präzision zeigt und geringe Änderungen in dem spezifischen Volumenwiderstand und dem Oberflächenwiderstand durch Änderung der Umgebungsfeuchtigkeit erleidet.
Erfindungsgemäß sollen weiterhin halbleitende Harzformkörper (bzw. geformte Produkte), wie Folien, Rohre, saumfreie Bänder, Fasern, Behälter, Walzen und spritzgegossene Produkte, unter Verwendung der semileitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden.
Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, mit dem Ziel, die oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu beseitigen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die obige Aufgabe gelöst werden kann, indem mindestens ein quaternäres Ammoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraalkylammoniumsulfaten und Tetraalkylammoniumsulfiten, und leitfähiges Carbon Black (Ruß) zu dem Polyvinylidenfluoridharz in spezifischen Mischverhältnissen zugegeben wird.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung besitzt einen spezifischen Volumenwiderstand innerhalb des halbleitenden Bereichs, ist frei von einer Streuung des spezifischen Volumenwiderstands innerhalb eines Ortes, und sie zeigt stabil den gewünschten spezifischen Volumenwiderstand mit guter Präzision. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung bildet weder irgendwelche Formen von Aggregaten oder Fischaugen noch erleidet sie ein Herausbluten von irgendwelchen Additiven. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung besitzt eine gute Verarbeitbarkeit und kann daher zu verschiedenen geformten oder verformten Produkten nach an sich bekannten Schmelzverarbeitungsverfahren verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Formprodukte behalten die verschiedenen Eigenschaften, die dem Polyvinylidenfluoridharz inhärent sind, wie Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Anti-Adhäsionseigenschaft und Fleckenbeständigkeit in hohem Maße bei. Die vorliegende Erfindung hat zur Vervollständigung auf der Grundlage dieser Erkenntnisse geführt.
Gegenstand der Erfindung ist eine halbleitende Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines Polyvinylidenfluoridharzes (A), 0,03 bis 10 Gew.-Teile von mindestens einem Tetraalkylammoniumsalz (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraalkylammoniumsulfaten, (B1), dargestellt durch die Formel (1):
worin R¹ bis R⁴ Alkylgruppen, die gleich oder unterschiedlich voneinander sind, bedeuten, und R⁵ eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und Tetraalkylammoniumsulfiten (B2), dargestellt durch die Formel (2):
worin R⁶ bis R⁹ Alkylgruppen, die gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, bedeuten, und R¹⁰ eine Alkyloder Fluoralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und 1 bis 20 Gew.-Teile eines leitfähigen Rußes (C).
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin geformte oder gebildete Produkte, gebildet aus der oben beschriebenen halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In 1 wird die Beziehung zwischen dem spezifischen Volumenwiderstand und der relativen Feuchtigkeit einer Probe, hergestellt gemäß Beispiel 9, erläutert, und in
2 wird schematisch die Beziehung zwischen dem Oberflächenwiderstand einer Probe, hergestellt gemäß Beispiel 9, und der relativen Feuchtigkeit erläutert.
BESTE ART FÜR DIE DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
(A) Polyvinylidenfluoridharz
Als Beispiele für das Polyvinylidenfluoridharz (A), die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können erwähnt werden ein Homopolymer von Vinylidenfluorid (d.h. Polyvinylidenfluorid; PVDF) und Copolymere von Vinylidenfluorid und irgendwelchen anderen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, umfassend Vinylidenfluorid als Hauptstruktureinheit.
Bevorzugte Beispiele für Vinylidenfluoridcopolymere umfassen Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylencopolymere, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylencopolymere und Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylenterpolymere. Diese Polyvinylidenfluoridharze können entweder allein oder in irgendwelchen Kombinationen davon verwendet werden.
Unter den Polyvinylidenfluoridharzen ist PVDF, welches ein Homopolymer aus Vinylidenfluorid ist, wegen der Fleckenbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit bevorzugt. Im Hinblick auf die Flexibilität und Reißfestigkeit ist es bevorzugt, ein Vinylidenfluoridcopolymer zu verwenden, das Vinylidenfluorid selbst oder ein Gemisch mit PVDF als Hauptstruktureinheit umfasst. Zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften der entstehenden Harzzusammensetzung wird bevorzugt ein Vinylidenfluoridcopolymer, in das eine funktionelle Gruppe eingeführt wurde, verwendet.
In die erfindungsgemäße Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung können andere thermoplastische Harze, wie ein Acrylharz und andere Fluorkohlenstoffharze, außer dem Polivinylidenfluoridharz, eingearbeitet werden, solange sie die Lösung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflussen.
(B) quaternäres Ammoniumsalz
Die Tetraalkylammoniumsulfate (B1), die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind quarternäre Salze, dargestellt durch die Formel (1):
worin R¹ bis R⁴ Alkylgruppen, die gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten, und R⁵ eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet.
Die Tetraalkylammoniumsulfite (B2), die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind quaternäre Ammoniumsalze, dargestellt durch die Formel (2):
worin R⁶ bis R⁹ Alkylgruppen, die gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, bedeuten, und R¹⁰ eine Alkyloder Fluoralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet.
Unter diesen quaternären Ammoniumsalzen sind die Tetraalkylammoniumsulfate (B1) bevorzugt, da sie eine ausgezeichnete Stabilität besitzen.
In diesen quaternären Ammoniumsalzen (B) ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von jeder der Alkylgruppen R¹ bis R⁴ und R⁶ bis R⁹ mindestens 4, bevorzugt 8 bis 30, bevorzugter 12 bis 24, besonders bevorzugt 15 bis 20. Als Beispiele von Alkylgruppen können erwähnt werden kurzkettige Al-kylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppen.
Wenn R⁵ und R¹⁰ Alkylgruppen bedeuten, sind kurzkettige Al-kylgruppen, wie Methyl- und Ethylgruppen, repräsentative Beispiele davon. Wenn R⁵ und R¹⁰ Fluoralkylgruppen bedeuten, sind kurzkettige Fluoralkylgruppen, wie CF₃ und C₂F₅, Beispiele dafür.
Als Beispiele für die quaternären Ammoniumsalze (B) können erwähnt werden Salze von quaternären Ammoniumkationen, wie ( C₂H₅)₄N⁺, (C₃H₇)₄N⁺, (C₄H₉)₄N⁺ oder (C₅H₁₁)₄N⁺ , und Anionen , die ein Sulfat oder Sulfat enthalten, wie CF₃SO₄ ^-, CH₃SO₄ ^-, HSO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, CH₃SO₃ ^- oder HSO₃ ^-.
Diese quaternären Ammoniumsalze (B) können Salze sein, gebildet durch Kombinieren von zwei oder mehreren Anionen und Kationen. Die vier Alkylgruppen, die in dem quaternären Ammoniumkation vorhanden sind, können gleich sein oder sich voneinander unterscheiden. Von diesen sind Tetraalkylammoniumhydrogensulfate bevorzugt, wobei Tetrabutylammoniumhydrogensulfat [(C₄H₉)₄N(HSO₄)] besonders bevorzugt ist. Diese quaternären Ammoniumsalze können entweder al-lein oder in irgendeiner Kombination verwendet werden.
(C) Leitfähiger Carbon Black (Ruß)
Als Beispiele für einen leitfähigen Carbon Black, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können erwähnt werden leitfähiger Öl-Furnace-Black (Ofen Black), Acetylenruß, thermischer Black und Kanalruß. Diese leitfähigen Carbon Blacks können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
Der leitfähige Carbon Black (C), der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besitzt bevorzugt die folgende Natur:

(1) die DBP-Ölabsorption beträgt im Allgemeinen mindestens 100 ml/100 g, bevorzugt mindestens 100 bis 400 ml/100 g;
(2) der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt im Allgemeinen 1 bis 100 nm, bevorzugt 10 bis 50 nm; und
(3) der Aschegehalt ist im Allgemeinen höchstens 0,2%, bevorzugt höchstens 0,1%.

Die DBP-Ölabsorption bedeutet eine Menge (ml) von Dibutylphthalat (DBP), die in 100 g des leitfähigen Carbon Blacks absorbiert wird, und ist ein Wert, bestimmt mit dem Dibutyl-Phthalat-Absorpotometer. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser bedeutet die Teilchengröße (d₅₀).
Der leitfähige Carbon Black ist bevorzugt leitfähiger Carbon Black mit guter Dispersionsfähigkeit in Harzen, so dass er das Aussehen des entstehenden Formteils nicht beeinflusst. Aus diesem Grund ist es besonders bevorzugt, Acetylenruß als leitfähigen Carbon Black bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Irgendein im Handel erhältliches Produkt kann als leitfähiger Carbon Black verwendet werden. Als Beispiele für im Handel erhältlichen leitfähigen Öl-Ofenruß können erwähnt werden Vulcan XC-72 und Vulcan P, hergestellt von Cabot Co.; und Ketjen Black EC, hergestellt von Lion Corporation. Als Beispiel für einen im Handel erhältlichen Acetylenruß kann erwähnt werden Denka Black, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha.
Halbleitende Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung
Die erfindungsgemäße halbleitende Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen sind Harzzusammensetzungen, die das Polyvinylidenfluoridharz (A), das quaternäre Ammoniumsalz (B) und den leitfähigen Ruß (Carbon Black) (C) als wesentliche Komponenten enthalten.
Der Anteil an quaternärem Ammoniumsalz (B), der beigemischt wird, liegt im Bereich von 0,03 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,05 bis 8 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluoridharz (A). Wenn der Anteil des quaternären Ammoniumsalzes (B), das beigemischt wird, zu niedrig ist, wird die Wirkung, dass der spezifi sche Volumenwiderstand erniedrigt wird, der durch die Zugabe hervorgerufen wird, zu gering. Wenn der Anteil zu groß ist, besteht die Möglichkeit, dass sich das Harz verfärbt, und ein Schäumen durch Zersetzung kann in einigen Fällen bei der Verarbeitung auftreten.
Der Anteil an leitfähigem Ruß (Carbon Black) (C), der beigemischt wird, liegt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-Teilen, bevorzugter 3 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Polyvinylidenfluoridharz (A). Aufgrund der mechanischen Festigkeit und der dielektrischen Festigkeit beträgt der Anteil an leitfähigem Carbon Black (C), der beigemischt wird, besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-Teile. Wenn der Anteil an leitfähigem Carbon Black, der beigemischt wird, zu niedrig ist, wird die Wirkung zur Erniedrigung durch spezifischen Volumenwiderstand, der durch die Zugabe hervorgerufen wird, zu gering. Wenn der Anteil zu hoch ist, tritt die Schwierigkeit auf, dass der spezifische Volumenwiderstand der entstehenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung zu niedrig wird, dass die Verformungs- und Verarbeitungsfähigkeit und die mechanische Festigkeit der Harzzusammensetzung verschlechtert werden, oder dass die Härte des entstehenden Formkörpers zu hoch wird.
Die Anteile an quaternärem Ammoniumsalz (B) und leitfähigem Carbon Black (C), die beigemischt werden, werden auf geeignete Weise innerhalb der obigen entsprechenden Bereiche gemäß den Arten der entsprechenden Verbindungen, die verwendet werden, und den erforderlichen physikalischen Eigenschaften ausgewählt.
Die kombinierte Verwendung des quaternären Ammoniumsalz (B) und des leitfähigen Carbon Blacks (C) ergibt die folgenden ausgeprägten Wirkungen und Effekte:

(1) der spezifische Volumenwiderstand der Harzmasse kann innerhalb eines Bereichs von im Allgemeinen 10⁴ bis 10¹² Ωcm, bevorzugt 10⁵ bis 10¹⁰ Ωcm, kontrolliert werden;
(2) eine Streuung des spezifischen Volumenwiderstands innerhalb eines Ortes ist geringer, verglichen mit dem Fall, in dem der leitfähige Carbon Black alleine verwendet wird, und der gewünschte spezifische Volumenwiderstand kann mit guter Präzision stabil entwickelt werden;
(3) da eine gute Semileitfähigkeit erhalten wird, selbst wenn der Anteil an quaternärem Ammoniumsalz, der beigemischt wird, gering ist, wird die Bildung von Aggregat und Fischaugen, verursacht durch ionische Elektrolyten, verhindert, und es tritt kein Ausbluten auf;
(4) da der Anteil dieser Zusatzstoffe, die beigemischt werden, auf einem niedrigen Wert kontrolliert werden kann, können die verschiedenen Eigenschaften, die dem Polyvinylidenfluoridharz inhärent sind, wie Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Anti-Adhäsionseigenschaft und Fleckenbeständigkeit, in hohem Maße beibehalten werden, und die Verformungs- und Verarbeitungsfähigkeit der entstehenden Harzzusammensetzung ist ebenfalls gut.

Andere Additive
In den erfindungsgemäßen halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen können andere Additive, je nach Wunsch, vorhanden sein. Beispiele von anderen Additiven umfassen teilchenförmige oder pulverförmige Füllstoffe, wie Talk, Glimmer, Silica, Aluminiumoxid, Kaolin, Ferrit, Kaliumtitanant, Titanoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Nickelcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Glaspulver, Quarzsand, Graphit, anorganische Pigmente, organische Metallsalze und andere Metalloxide, und faserförmige Füllstoffe, wie Koh- 1enstofffasern, Glasfasern, Asbestfasern, Silicafasern, Aluminiumoxidfasern, Zirkoniumoxidfasern, Bornitridfasern, Silicumnitridfasern, Borfasern und Kaliumtitanatfasern.
Diese Füllstoffe können, je nach Wunsch, für die Endverwendung, die beabsichtigt ist, eingearbeitet werden, solange sie die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflussen.
In den erfindungsgemäßen halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen können auf geeignete Weise Additive für allgemeine Zwecke eingearbeitet werden, beispielsweise Antioxidantien, Schmiermittel, Weichmacher, organische Pigmente, anorganische Pigmente, Ultraviolett-Absorptionsmittel, grenzflächenaktive Mittel, anorganische Säuren, organische Säuren, Mittel zur pH-Einstellung, Vernetzungsmittel, Kupplungsmittel, usw., solange sie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflussen.
Herstellungsverfahren, Verformungs- oder Bildungsverfahren und Anwendungsgebiete der Harzzusammensetzung
Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens für die erfindungsgemäßen halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen gibt es keine besondere Beschränkung. Jedoch können als Beispiele für bevorzugte Verfahren die folgenden Verfahren erwähnt werden:

(1) ein Verfahren, bei dem Pulver oder Pellets des Polyvinylidenfluoridharzes (A), des quaternären Ammoniumsalzes (B) und des leitfähigen Carbon Blacks (C) in einer Mischvorrichtung, wie einem Mischer, vermischt werden;
(2) ein Verfahren, bei dem die entsprechenden Komponenten in einer Mischvorrichtung vermischt werden und das Gemisch dann mit einem Schmelzextrudierverfahren pelletisiert wird;
(3) ein Verfahren, bei dem die entsprechenden Komponenten in Wasser oder einer Lösungsmittelmischung aus Wasser und einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden, die entstehende Lösung oder Dispersion in einer Mischvorrichtung, wie einem Mischer, vermischt wird und dann getrocknet wird und dann das entstehende, getrocknete Produkt zu Pellets schmelzextrudiert wird;
(4) ein Verfahren, bei dem die Pellets, die durch Mischen des Polyvinylidenfluoridharz (A) mit dem quaternären Ammoniumsalz und Pelletisieren des Gemisches erhalten wurden, mit Pellets, die durch Mischen des Polyvinylidenfluoridharz (A) mit dem leitfähigen Carbon Black (C) und Pelletisieren des Gemisches erhalten wurden, in einer Mischvorrichtung, wie einem Mischer, vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen können zu verschiedenen gebildeten oder geformten Produkten, einschließlich beschichteter Produkte, entsprechend den verschiedenen Bildungs- oder Verformungsverfahren, wie Pressverformung, Schmelzextrudieren, Spritzgießen, Lösungsgießen und Beschichtungsverfahren, verarbeitet werden. Es ist weiterhin möglich, ein Masterbatch vorab durch Einarbeitung des quaternären Ammoniumsalz (B) und des leitfähigen Carbon Black (C) in hohen Konzentrationen in ein Polyvinylidenfluoridharz (A) einzuarbeiten, das Masterbatch mit dem Harz auf Konzentrationen der entsprechenden Komponenten, die bei der Bildung oder Verformung erforderlich sind, zu verdünnen und dann die Bildung oder Verformung und Verarbeitung durchzuführen.
Wenn die halbleitenden erfindungsgemäßen Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen zu einem saumfreien Band extrudiert werden, wird bevorzugt ein kontinuierliches Schmelz extrudierverfahren verwendet. Als bevorzugtes kontinuierliches Schmelzextrudierverfahren für ein saumfreies Band können erwähnt werden ein Verfahren, bei dem ein Extruder mit einer einzigen Schnecke und einer Spiralringformdüse verwendet werden, um die Harzzusammensetzung direkt unter die Düse aus einer Lippe zu extrudieren; das Extrudat wird aufgenommen, während der innere Durchmesser des Extrudats durch ein inneres Kühl-Dorn-System kontrolliert wird.
Als Verfahren zur Herstellung einer Folie unter Verwendung der erfindungsgemäßen halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung kann ein kontinuierliches Extrudierverfahren verwendet werden, bei dem ein Extruder mit einer Schnecke oder mit Doppelschnecke und einer T-Form zum Extrudieren der Harzmasse in geschmolzenem Zustand direkt unter die Düse aus einer Lippe extrudiert werden, und das Extrudat abgekühlt und verfestigt wird, indem es in engen Kontakt mit einer Kühltrommel gebracht wird mittels eines Rakelmessers oder ähnlichen. Zur Verfestigung der halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in geschmolzenem Zustand ist es bevorzugt, die Kühltemperatur innerhalb eines Bereiches von im Allgemeinen –30 bis 150°C, bevorzugt 0 bis 100°C, zu kontrollieren. Im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften ist eine Kühltemperatur von 0 bis 30°C besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen können durch Extrudieren oder Spritzgießen zu einer Rolle verformt werden. Ein Rohr (bzw. Schlauch) oder eine Folie, gebildet aus der erfindungsgemäßen halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung, kann auf einen Kernstab aufgetragen werden, wobei eine beschichtete Walze erhalten wird. Die Beschichtungsschicht, zusammengesetzt aus der Harzmasse, kann auf einen Kernstab nach einem Lösungsgießverfahren oder gemäß einem Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Solch ei ne Beschichtungsschicht kann direkt auf dem Kernstab gebildet werden, aber sie kann auch über eine andere Harzschicht und/oder Kautschukschicht, je nach Bedarf, gebildet werden.
Die halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind als statische Ladungskontrollelemente, wie Ladungswalzen, Entwicklungswalzen, Transferwalzen, Beförderungswalzen, Ladungsbänder, Entwicklungsbänder, Transferbänder, Beförderungsbänder und statische Ladungseliminierbänder in einer Bilderzeugungsvorrichtung des elektrophotographischen Systems geeignet.
Die halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen werden geeigneterweise für antistatische Filme und antistatische Behälter, zum Verpacken elektronischer Teile, als Anti-Staub-Sammelelemente, die in den verschiedenen OA-Vorrichtungen verwendet werden, als statische Ladungseliminierelemente, als leitfähige Elemente, usw. verwendet.
Für das Herstellungs- oder Verformungsverfahren der halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen gibt es keine besondere Beschränkung. Sie können beispielsweise verformt und verarbeitet werden zu Folien und Fasern nach an sich bekannten Verfahren, wie durch Spritzgießen und Schmelzextrudieren. Nach der Verarbeitung können die Folien und Fasern weiter gedehnt und in der Wärme verfestigt werden.
Die halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen können entweder allein oder in Form von Laminatfolien oder Laminatbändern, Verbundfilamenten oder ähnlichen, in Kombination mit anderen Harzschichten oder ähnlichen, je nach Bedarf, verwendet werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften der Beispiele wurden gemäß dem folgenden entsprechenden Verfahren bestimmt:
(1) Dickemessung
Die Dicke jeder Formprobe wurde mit einem Skalen-Dickemessgerät (DG-911, Warenzeichen, hergestellt von Ono Sokki K.K.) gemessen.
(2) Spezifischer Volumenwiderstand
Bei der vorliegenden Erfindung wurde bei einer Probe mit einem spezifischen Volumenwiderstand von mindestens 10¹⁰ Ωcm die Probe in eine Widerstandszelle (HP16008B, Warenzeichen, hergestellt von Hewlett Packard Co.) mit Ringelektroden (Durchmesser der Innenelektrode: 26,0 mm; Innendurchmesser der Außenelektrode: 38,0 mm; Außendurchmesser der Außenelektrode: 40,0 mm) bei einer Belastung von 7 kg gehalten, und der spezifische Volumenwiderstand ρ_v der Probe bei Anlegen einer Spannung von 500 V während 1 Minute zwischen der Innenelektrode und der Gegenelektrode in Dickerichtung der Probe wurde mit einem Widerstandsmeter (Hiresistance Meter HP4339A, Warenzeichen, hergestellt von Hewlett Packard Co.) gemessen. Die Einzelheiten des Messverfahrens für den spezifischen Volumenwiderstand mit einem solchen Ringelektrodenverfahren werden in JIS K 6911 beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung wurde bei einer Probe mit einem spezifischen Volumenwiderstand nicht unter 10⁶ Ωcm, aber niedriger als 10¹⁰ Ωcm, eine Probe zwischen einem Ringfühler (HRS-Fühler, Warenzeichen, hergestellt von Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.; Durchmesser der Innenelektrode: 5,9 mm; Innendurchmesser der Außenelektrode: 11,0 mm; Außendurchmesser der Außenelektrode: 17,8 mm) und eine Messlatte (Resitable FL, Warenzeichen, hergestellt von Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.) zum Pressen die Probe bei einem Druck von etwa 3 kg gehalten, und eine Spannung von 100 V wurde zwischen der Innenelektrode des Fühlers und der Messplatte angelegt um den spezifischen Volumenwiderstand ρ_v der Probe mittels eines Volumenwiderstandsmessgeräts (Hirestor IP, Warenzeichen, hergestellt von Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.) zu messen. Die Einzelheiten des Messverfahrens für den spezifischen Volumenwiderstand mittels des Ringelektrodenverfahrens werden in JIS K 6911 beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung wurde bei einer Probe mit einem spezifischen Volumenwiderstand unter 10⁶ Ωcm der Durchgangswiderstand ρ_v davon mit einem Vierer-Testelement (PSP-Fühler, Warenzeichen, hergestellt von Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.; Pinintervall: 1,5 mm) und einem Volumenwiderstandsmessgerät (Lorestor HP, Warenzeichen, hergestellt von Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.) bestimmt. Die Einzelheiten des Messverfahrens des spezifischen Volumenwiderstands mit einem solchen Vierer-Testelement-Verfahren sind in JIS K 7194 beschrieben.
(3) Berechnung des durchschnittlichen Werts
Die obigen Messungen der Dicke und des spezifischen Durchgangswiderstands der Messungen wurden auf beliebige Weise an 20 Messpunkten pro m² auf der Oberflächen einer Probe, die gemessen werden sollte, zum Auffinden der maximalen Werte, der minimalen Werte und der durchschnittlichen Werte (arithmetrisches Mittel) davon durchgeführt.
(4) Abhängigkeit des Volumenwiderstands von der Feuchtigkeit
Bei der vorliegenden Erfindung wurde eine Probe in eine Widerstandszelle (HP16008B, Warenzeichen, hergestellt von Hewlett Packard Co.) mit Ringelektroden (Durchmesser der Innenelektrode: 26,0 mm; Innendurchmesser der Außenelektrode: 38,0 mm; Außendurchmesser der Innenelektrode: 40,0 mm) bei einer Belastung von 7 kg gehalten und 24 Stunden in einer thermo-hygrostatischen Kammer (LH30-13M, Warenzeichen, hergestellt von Magano Kagaku Kikai Seisakusho K.K.) stehen gelassen, kontrolliert bei vorbestimmter Temperatur und Feuchtigkeit, und der spezifische Volumenwiderstand der Probe wurde bei Anlegen von 100 Volt während 1 Minute zwischen der Innenelektrode und der Gegenelektrode in Dickerichtung der Probe mit einem Widerstandsmessgerät (Hirestor IP, Warenzeichen, hergestellt von Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.) gemessen.
Die Einzelheiten des Messverfahrens für den spezifischen Volumenwiderstand gemäß einem solchen Ringelektrodenverfahren werden in JIS K 6911 beschrieben. Der spezifische Volumenwiderstand wurde in Umgebungen von 30%, 50%, 70% bzw. 90% relativer Feuchtigkeit nach Kontrolle der Feuchtigkeit während 24 Stunden in dieser Reihenfolge gemessen.
(5) Abhängigkeit des spezifischen Oberflächenwiderstands von der Feuchtigkeit
Bei der vorliegenden Erfindung wurde eine Probe in eine Widerstandszelle (HP16008B, Warenzeichen, hergestellt von Hewlett Packard Co.) mit einer Ringelektrode (Durchmesser der Innenelektrode: 26,0 mm; Innendurchmesser der Außenelektrode: 38,0 mm; Außendurchmesser der Innenelektrode: 40,0 mm) bei einer Belastung von 7 kg gehalten und 24 Stunden in einer thermo-hygrostatischen Kammer (LH30-13M, Warenzeichen, hergestellt von Magano Kagaku Kikai Seisakusho K.K.) stehen gelassen, und der Oberflächenwiderstand p_s der Probe bei Anlegen einer Spannung von 10 V während 1 Minute zwischen der Innenelektrode und der Außenelektrode in Richtung der Oberfläche der Probe wurde mit einem Widerstandsmessgerät (Hirestor IP, Warenzeichen, hergestellt von Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.) gemessen.
Die Einzelheiten des Messverfahrens für den spezifischen Oberflächenwiderstand gemäß einem solchen Ringelektrodenverfahren werden in JIS K 6911 beschrieben. Der spezifische Oberflächenwiderstand wurde in Umgebungen von 30%, 50%, 70% bzw. 90% relativer Feuchtigkeit (RF) nach Kontrolle der Feuchtigkeit während 24 Stunden in dieser Reihenfolge gemessen.
(Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5) Harzpulver und Zusatzstoffe wurden getrennt in eine Mischvorrichtung (Super-Mixer, Warenzeichen, hergestellt von Kawada Seisakusho K.K.) gemäß ihren entsprechenden Rezepturen der Tabelle 1 eingefüllt, gut gerührt und dann während 5 Minuten bei 1.000 UpM vermischt. Jedes der entstehenden Gemische wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 5 mm mit einem Einschneckenextruder (hergestellt von P1a Giken K.K.) bei einer Formtemperatur von 240°C verformt. Das so pelletisierte Rohmaterial wurde zu einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse (Formtemperatur: 240°C) mit einem Lippenabstand von 0,7 mm unter Verwendung eines einfachen Schneckenextruders (hergestellt von Pla Giken K.K.) geführt, und das geschmolzene aus der Düse extrudierte Harz wurde an einer Kühlwalze, kontrolliert bei 90°C, unter Bildung einer Folie mit einer Dicke von 100 μm gekühlt. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften. sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 folgt, dass die erfindungsgemäßen halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen (Beispiele 1 bis 10) einen mäßig niedrigen spezifischen Volumenwiderstand, eine enge Verteilung des spezifischen Volumenwiderstands innerhalb des Ortes besitzen. Weiterhin wird bei allen Proben der Beispiele 1 bis 10 der Aggregate weder Fischaugen, noch ein Ausbluten der Additive beobachtet.
Wenn andererseits kein Kaliumchlorid als ionischer Elektrolyt (Vergleichsbeispiele 1 bis 5) verwendet wurde, war es schwierig, den spezifischen Volumenwiderstand zu erniedrigen (vergleiche Beispiele 1 bis 3), und der spezifische Volumenwiderstand war extrem ungleichmäßig und zeigte eine große Streuung (Vergleichsbeispiele 3 bis 5). Er war nur dann gleichmäßig, wenn er zusammen mit einem leitenden Carbon Black verwendet wurde, und es war nicht möglich, eine Harzzusammensetzung mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Weiterhin wurde ungelöster ionischer Elektrolyt als Fischaugen in den Proben der Beispiele 1 bis 5 beobachtet.
Abhängigkeit des Volumenwiderstands von der Feuchtigkeit
Die Probe, hergestellt gemäß Beispiel 9, wurde verwendet um die Abhängigkeit des Volumenwiderstands von der Feuchtigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt. Aus 1 folgt, dass die Folienprobe, erhalten aus der erfindungsgemäßen Polyvinylidenfluoridmasse, eine extrem niedrige Abhängigkeit des Volumenwiderstands von der Feuchtigkeit zeigt.
Abhängigkeit des spezifischen Oberflächenwiderstands von der Feuchtigkeit
Die Probe, hergestellt gemäß Beispiel 9, wurde zur Bestimmung der Abhängigkeit des spezifischen Oberflächenwiderstands von der Feuchtigkeit verwendet. Das Ergebnis ist in 2 erläutert. Aus 2 folgt, dass die Folienprobe, erhalten aus der erfindungsgemäßen Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung eine extrem niedrige Abhängigkeit des spezifischen Oberflächenwiderstands von der Feuchtigkeit zeigt.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Erfindungsgemäß werden halbleitende Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die einen stabilen und einheitlichen, fixierten, spezifischen Volumenwiderstand innerhalb eines Bereichs von im Allgemeinen 10⁴ bis 10¹² Ωcm, bevorzugt 10⁵ bis 10¹⁰ Ωcm, mit guter Präzision zeigen, und deren spezifischer Volumenwiderstand und Oberflächenwiderstand durch Änderung der Umgebungsfeuchtigkeit extrem niedrige Änderungen erleiden.
Die halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen können zur Herstellung halbleitender, geformter oder gebildeter Produkte verwendet werden, beispielsweise für Rohre, Folien, Fasern, Behälter, Walzen, verschiedene Arten von spritzgegossenen Produkten, usw.
Die erfindungsgemäßen halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen sind für die Verwendung beispielsweise für Materialien zur Bildung von mindestens Oberflächenschichten von statischen Ladungskontrollelementen, wie Ladungswalzen, Transferwalzen, Entwicklungswalzen, Beladungsbändern, Transferbändern und statische Ladungseliminierbänder, installiert in Bilderzeugungsvorrichtungen des elektrophotographischen Systems, geeignet. Walzenartige Elemente umfassen solche, bei denen als äußerste Schicht eine Schicht aus der halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung direkt oder über eine andere Harzschicht und/oder eine Kautschukschicht auf einem Kernstab gebildet ist.
Die erfindungsgemäßen halbleitenden Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen sind ebenfalls geeignet für die Verwendung als verschiedene Arten statischer Ladungskontrollelemente, wie Packungsmaterialien (beispielsweise Filme, Beutel und Behälter, die für die Lagerung und für die Beförderung verwendet werden) für elektronische Teile, Tapeten, Umhüllungsmaterialien für OA-Vorrichtungen, antistatische Teile, Beförderungsrohre für Pulverbeschichtungen, und ähnliche.

Claims

Halbleitende Polyvinylidenfluoridharzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines Polyvinylidenfluoridharzes (A), 0,03 bis 10 Gew.-Teile von mindestens einem Tetraalkylammoniumsalz (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraalkylammoniumsulfaten (B1), dargestellt durch die Formel (1):
worin R¹ bis R⁹ Alkylgruppen, die gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, bedeuten und R⁵ eine Alkyloder Fluoralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und Tetraalkylammoniumsulfiten (B2), dargestellt durch die Formel (2):
worin R⁶ bis R⁹ Alkylgruppen, die gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, bedeuten und R¹⁰ eine Alkyloder Fluoralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und 1 bis 20 Gew.-Teile eines leitfähigen Rußes (C).
Halbleitende Polyvinylidenfluoridharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyvinylidenfluoridharz (A) mindestens ein Polyvinylidenfluoridharz ist, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Homopolymeren von Vinylidenfluorid, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeren, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymeren und Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Terpolymeren.
Halbleitende Polyvinylidenfluoridharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das quaternäre Ammoniumsalz (B) ein Tetraalkylammoniumhydrogensulfat ist, worin R⁵ in der Formel (1) ein Wasserstoffatom bedeutet.
Halbleitende Polyvinylidenfluoridharzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Tetraalkylammoniumhydrogensulfat Tetrabutylammoniumhydrogensulfat [(C₄H₉)₄N (HSO₄)] ist.
Halbleitende Polyvinylidenfluoridharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der leitende Ruß Acetylenruß ist.
Halbleitende Polyvinylidenfluoridharzzusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem spezifischen Volumenwiderstand im Bereich von 10⁴ bis 10¹² Ωcm.
Geformtes oder gebildetes Produkt, zusammengesetzt aus einer halbleitenden Polyvinylidenfluoridharzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines Polyvinylidenfluoridharzes (A), 0,03 bis 10 Gew.-Teile von mindestens einem Tetraalkylammoniumsalz (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraalkylammoniumsulfaten (B1), dargestellt durch die Formel (1):
worin R¹ bis R⁴ Alkylgruppen, die gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, bedeuten und R⁵ eine Alkyloder Fluoralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und Tetraalkylammoniumsulfiten (B2), dargestellt durch die Formel (2)
worin R⁶ bis R⁹ Alkylgruppen, die gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, bedeuten und R¹⁰ eine Alkyloder Fluoralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und 1 bis 20 Gew.-Teile eines leitfähigen Rußes (C).
Geformtes oder gebildetes Produkt nach Anspruch 7, wobei das Polyvinylidenfluoridharz (A) mindestens ein Polyvinylidenfluoridharz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Homopolymeren von Vinylidenfluorid, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeren, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymeren und Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Terpolymeren.
Geformtes oder gebildetes Produkt nach Anspruch 7, wobei das quaternäre Ammoniumsalz (B) ein Tetraalkylammoniumhydrogensulfat ist, worin R⁵ in der Formel (1) ein Wasserstoffatom bedeutet.
Geformtes oder gebildetes Produkt nach Anspruch 9, wobei das Tetraalkylammoniumhydrogensulfat Tetrabutylammoniumhydrogensulfat [ (C₄H₉)₄N(HSO₄)] ist.
Geformtes oder gebildetes Produkt nach Anspruch 7, wobei der leitfähige Ruß Acetylenruß ist.
Geformtes oder gebildetes Produkt nach Anspruch 7, wobei die halbleitende Polyvinylidenfluoridharzzusammensetzung einen spezifischen Volumenwiderstand im Bereich von 10⁴ bis 10¹² Ωcm besitzt.
Geformtes oder gebildetes Produkt nach Anspruch 7 in Form einer Folie bzw. Platte, eines Rohrs, eines saumfreien Bandes, einer Faser, eines Behälters, einer Walze oder eines spritzgegossenen Produktes.
Geformtes oder gebildetes Produkt nach Anspruch 7 in Form eines Kontrollelements für statische Ladung, wobei mindestens die Oberflächenschicht aus der halbleitenden Polyvinylidenfluoridharzzusammensetzung gebildet ist.
Geformtes oder gebildetes Produkt nach Anspruch 14, wobei das Kontrollelement für die statische Ladung ein Ladungselement oder ein Element zur Eliminierung statischer Ladung ist, verwendet in einer Bilderzeugungsvorrichtung eines elektrophotographischen Systems.
Geformtes oder gebildetes Produkt nach Anspruch 14, wobei das Element zur Kontrolle der statischen Ladung ein Verpackungsmaterial für elektronische Teile, für Tapeten, ein Umhüllungsmaterial für eine OA-Vorrichtung, eine antistatische Teilung, ein Beförderungsrohr für Brennstoffe oder ein Beförderungsrohr für Pulverbeschichtungen ist.