DE69913223T2

DE69913223T2 - Geformtes Produkt aus einer Polyvinylidenefluoridharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69913223T2
Application number: DE69913223T
Authority: DE
Inventors: Hideki Niihari-gun Kitamura; Yoshikichi Niihari-gun Teramoto; Satoru Niihari-gun Matsunaga
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2019-03-13
Also published as: US6610766B1; EP0942038A1; DE69913223D1; EP0942038B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzungen und noch genauer Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzungen, die zweckmäßigerweise auf Gebieten verwendet werden können, bei denen Halbleitung und/oder Durchsichtigkeit benötigt werden.
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind zum Beispiel zur Verwendung als Harzmaterialien zur Bildung von mindestens Oberflächenschichten von Ladungssteuerelementen (halbleitenden Elementen) wie Aufladungswalzen, Übertragungswalzen, Bilderzeugungswalzen, Ladungsbändern und Bändern zur Entfernung statischer Aufladung in Bilderzeugungsgeräten des elektrophotographischen Systems geeignet, die ihre Halbleitung gut ausnutzen. Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind auch geeignet für die Verwendung in Anwendungsgebieten, die ihre Eigenschaften bezüglich der Steuerung statischer Elektrizität, ihre antistatischen Eigenschaften, ihre Wirkung gegen die Anziehung von Staub und dergleichen gut ausnutzen, zum Beispiel als ladungssteuernde Elemente wie Verpackungsmaterialien (zum Beispiel Folien, Beutel und Behälter) für elektronische Teile, als Tapete, Verkleidungsmaterialien für Büroautomatisierungs-Geräte und als antistatische Trennungen. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „halbleitende Harzzusammensetzung" ein Harzmaterial, dessen spezifischer Durchgangswiderstand zwischen einem Isolator und einem metallischen Leiter liegt, und noch genauer bedeutet er Harzmaterial mit einem spezifischen Durchgangswiderstand von etwa 10⁵–10¹³ Ωcm.
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen werden geeigneterweise in Anwendungsgebieten, die Durchsichtigkeit (hohe Lichtdurchlässigkeit und niedrige Trübung) gut ausnützen, als optische Harzmaterialien für optische Elemente wie optische Fasern und Linsen, lichtdurchlässige Materialien für Solarzellen und Leuchtabdeckungen verwendet. Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen werden geeigneterweise als optische Elemente wie staubabweisendes Fensterglas und Schutzmaterialien für Displays verwendet, die beide Eigenschaften, Halbleitung und Durchsichtigkeit, gut ausnützen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Auf den Gebieten der elektrischen und elektronischen Geräte werden Harzmaterialien, deren spezifischer Durchgangswiderstand genau eingestellt wurde, als halbleitende Materialien nachgefragt. Zum Beispiel werden in bilderzeugenden Geräten (elektrophotographisches Kopiergerät, elektrostatisches Aufzeichnungsgerät usw.) des elektrophotographischen Systems, wie Kopiergeräten, Faksimilegeräten und Laserstrahldruckern Bildern durch Schritte wie Laden, Belichten, Entwickeln, Übertragen, Fixieren und Löschen von elektrostatischer Ladung Bilder gebildet. Um bei diesen Schritten verwendete diesbezügliche Elemente zu bilden, werden Harzmaterialien, deren spezifischer Durchgangswiderstand genau gesteuert wurde, benötigt.
Eine Walze oder ein Band zur Ladung, eine Walze oder ein Band zur Übertragung, eine Entwicklungswalze, einen Rakel zur Steuerung der Dicke einer Tonerschicht und dergleichen, die in einem solchen Bilderzeugungsgerät eingebaut sind, müssen mindestens an ihren Oberflächenschichten halbleitend sein, und speziell einen gewünschten spezifischen Durchgangswiderstand innerhalb des Bereiches von etwa 10⁵–10¹³ Ωcm haben. Beispielsweise wird bei einem von der Ladungswalze oder dem Ladeband Gebrauch machenden Aufladungssystem Spannung an die Ladungswalze oder das Ladeband gelegt, und die Ladungswalze oder das Ladeband wird dann in Berührung mit einer lichtempfindlichen Trommel gebracht, wodurch eine elektrische Ladung unmittelbar auf die lichtempfindliche Trommel aufgebracht wird, um die lichtempfindliche Trommel gleichmäßig und einheitlich aufzuladen. In einem von der Entwicklungswalze Gebrauch machenden Entwicklungssystem wird ein Toner im geladenen Zustand durch Reibungskraft zwischen der Entwicklungswalze und einer Tonerlieferungswalze auf der Oberfläche der Entwicklungswalze adsorbiert, und dieser Toner wird von dem Rakel zur Steuerung der Dicke der Tonerschicht auf gleichmäßige Höhe gebracht, und der Toner wird dann veranlasst, durch elektrische Anziehungskraft in Richtung eines auf der lichtempfindlichen Trommel gebildeten elektrostatischen latenten Bildes zu fliegen, um das latente Bild zu entwickeln. Bei einem von der Übertragungswalze oder dem Übertragungsband Gebrauch machenden Übertragungssystem wird Spannung mit einer zu derjenigen des Toners entgegengesetzten Polarität auf die Übertragungswalze oder das Übertragungsband aufgebracht, um ein elektrisches Feld zu erzeugen, wodurch der Toner auf der lichtempfindlichen Trommel durch die von dem elektrischen Feld erzeugte elektrische Anziehungskraft auf ein Übertragungsmaterial übertragen wird.
Demgemäss müssen die Ladungssteuerungselemente in dem Bilderzeugungsgerät, wie die Walze oder das Band zur Ladung, einen niedrigen spezifischen Durchgangswiderstand innerhalb eines richtigen Bereiches haben. Der spezifischer Durchgangswiderstand selbst muss in der Verteilung gleichmäßig sein. Wenn der spezifischer Durchgangswiderstand mit dem Ort schwankt, kann kein Bild mit hoher Qualität bereitgestellt werden. Wenn zum Beispiel die Verteilung des spezifischen Durchgangswiderstandes der Walze oder des Bandes zur Ladung ungleichmäßig ist, ist es schwierig, die lichtempfindliche Trommel gleichmäßig und einheitlich aufzuladen, so dass die Qualität des sich ergebenden Bildes verschlechtert wird. Bei diesen Elementen wird auch verlangt, dass ihre spezifischen Volumenwiderstände und spezifischen Oberflächenwiderstände durch Veränderung der Feuchtigkeit nicht sehr verändert werden. Wenn die spezifischen Volumenwiderstände und spezifischen Oberflächenwiderstände der Ladungssteuerungselemente durch die Veränderung der Feuchtigkeit in einer gewöhnlichen Anwendungsumgebung stark verändert werden, kann kein Bild mit hoher Qualität in stabiler Weise bereitgestellt werden.
Wenn ferner Staub, Toner und/oder dergleichen auf aus einem Harzmaterial gebildeten Verkleidungsmaterialien und Teilen von Büroautomatisierungs-Geräten adsorbiert wird, wird deren Aussehen beeinträchtigt oder es wird die Ursache von Störungen gebildet. Wenn aus Harz hergestellte Geräte und Teile, die bei den Herstellungsabläufen von Halbleiterbauelementen, LCD's (Flüssigkristall-Anzeigen) und dergleichen verwendet werden und Folien, Beutel und Behälter zum Verpacken elektronischer Teile wie IC's (integrierte Schaltkreise) und LSI's (hochintegrierte Schaltkreise) durch die Erzeugung statischer Elektrizität Staub adsorbieren, wird die Qualität der elektronischen Teile beeinträchtigt. Deshalb muss auf diesen Gebieten verwendeten Harzmaterialien ein spezifischer Durchgangswiderstand von etwa 10⁵–10¹³ Ωcm verliehen werden, insbesondere bei Materialien für Oberflächenschichten daraus, so dass sie eine gute Steuerung der Ladung aufweisen können.
Als Verfahren zur Erniedrigung des elektrischen Widerstands (spezifischer Durchgangswiderstand) von Polyvinylidenfluoridharzen und geformten oder formgepressten Produkten daraus (auf die nachfolgend als „Formlinge" Bezug genommen werden kann) sind bisher bekannt gewesen (1) ein Verfahren, bei dem ein organisches antistatisches Mittel auf die Oberflächen der Harzformlinge aufgebracht wird (2) ein Verfahren, bei dem ein organisches antistatisches Mittel in die Harze eingebracht wird, (3) ein Verfahren, bei dem ein leitfähiger Füllstoff, wie Ruß oder ein Metallpulver, in die Harze eingebracht wird und (4) ein Verfahren, bei dem ein ionischer Elektrolyt in die Harze eingebracht wird.
Das Verfahren (1) bringt jedoch das Problem mit sich, dass das antistatische Mittel durch Abwischen oder Waschen der Oberflächen leicht von den Oberflächen der Formlinge abgeht, weil die Polyvinylidenfluoridharze hervorragende haftungsverhindernde Eigenschaften haben. Bei dem Verfahren (2) wird ein Tensid oder ein hydrophiles Harz als das organische antistatische Mittel verwendet. Weil das von dem Tensid Gebrauch machende Verfahren einen Mechanismus verwendet, durch den das Tensid aus der Oberfläche jedes Formlings auszuschwitzen veranlasst wird, wodurch ihm antistatische Eigenschaften verliehen werden, werden sein spezifischer Durchgangswiderstand und seine antistatischen Eigenschaften stark durch Veränderungen der Umgebung wie Temperatur und Feuchtigkeit verändert. Darüber hinaus wird die hohe Verschmutzungsfestigkeit, die ein Vorzug von Polyvinylidenfluoridharzen ist, beeinträchtigt. Bei dem Verfahren, das von dem hydrophilen Harz Gebrauch macht, muss eine, große Menge an hydrophilem Harz eingebracht werden, um die gewünschte antistatische Wirkung zu erzielen. Deshalb werden hervorragende, den Polyvinylidenfluoridharzen innewohnende Eigenschaften, wie Verschmutzungsfestigkeit, Wetterfestigkeit, Ozonfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Lösemittel, erniedrigt. Darüber hinaus bringt das Verfahren das Problem mit sich, dass die Abhängigkeit von spezifischem Durchgangswiderstand und antistatischer Eigenschaft von der Feuchtigkeit hoch wird. Verschmutzungsfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Lösemittel sind Eigenschaften, die in dem Fall benötigt werden, bei dem auf ein in einem Bilderzeugungsgerät des elektrophotographischen Systems angeordneten Element aufgebrachter Toner durch Reinigen entfernt wird. Weil ein Bilderzeugungsgerät, das mit einer Einrichtung zur Koronaentladung oder dergleichen ausgerüstet ist, Ozon erzeugt, ist auch die Ozonfestigkeit eine Eigenschaft, die von Elementen in einem derartigen Gerät verlangt wird. Die Wetterfestigkeit ist eine Eigenschaft, die in dem Fall verlangt wird, bei dem die Harze als Oberflächen schützende Materialien für Hinweisschilder im Außenbereich und Fensterglas verwendet werden.
Das Verfahren (3) wird auf vielen Gebieten verwendet. Zum Beispiel wird eine Ladungswalze gebildet, indem eine Stange als Kern mit einer halbleitenden Harzzusammensetzung beschichtet wird, die durch Einbringung eines leitfähigen Füllstoffs in ein Harz erhalten wurde. Jedoch hat die halbleitende Harzzusammensetzung mit dem in dem Harz fein verteilten Füllstoff im Allgemeinen eine äußerst ungleichmäßige Verteilung bezüglich des spezifischen Durchgangswiderstands. In vielen Fällen beläuft sich die Streuung der Verteilung auf einstellige Zahlen. Deshalb bringt eine solche halbleitende Harzzusammensetzung unter dem Gesichtspunkt der praktischen Leistung ein Problem mit sich. Insbesondere hat das Polyvinylidenfluoridharz eine geringe Oberflächenenergie und daher tritt das Problem auf, dass wenn ein leitfähiger Füllstoff darin fein verteilt wird, der leitfähige Füllstoff beim Anlegen von Hochspannung oder dergleichen anfängt in dem Harz zu wandern, so dass sein spezifischer Durchgangswiderstand schwankt. Außerdem ist die Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung mit dem darin fein verteilten Füllstoff im allgemeinen nicht ausreichend an Durchschlagfestigkeit und ist nicht immer zur Verwendung in Anwendungsgebieten geeignet, bei denen wiederholt Hochspannung angewendet wird. Ferner muss die Menge an eingebrachtem Füllstoff erhöht werden, um das verlangte Maß an Halbleitung zu erreichen. Aus diesem Grund tritt das Problem auf, dass die Eignung zum Formpressen und die Verarbeitbarkeit und die mechanische Festigkeit der erhaltenen Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung erniedrigt werden, oder dass ihre Härte zu hoch wird. Ferner wird die Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung mit dem darin fein verteilten Füllstoff oft durch der leitfähige Füllstoffe wie leitfähigen Ruß, angefärbt. Deshalb ist eine solche Zusammensetzung ungeeignet zur Verwendung in Anwendungsgebieten wie Verkleidungsmaterialien für Büroautomatisierungs-Geräte und Tapeten.
Von dem Verfahren (4) der Einbringung eines ionischen Elektrolyten erwartet man, dass es ein wirkungsvolles Verfahren ist, um einem Polyvinylidenfluoridharz Halbleitung zu verleihen, ausgehend von der Tatsache, dass Polyvinylidenfluorid (PVDF) seit Alters her als ein guter Leiter für Ionen bekannt war (zum Beispiel offengelegte japanische Patentanmeldungen Nr. 32330/1976, 110658/1976, 111337/1976 und 127872/1979). Es war jedoch schwierig, den spezifischen Durchgangswiderstand einer Harzzusammensetzung, die durch Einbringen eines anorganischen Metallsalzes wie Lithiumchlorid oder Kaliumchlorid, typischen Elektrolyten, in ein Polyvinylidenfluoridharz erhalten wurde, auf 1 × 10¹³Ω oder niedriger zu erniedrigen, weil diese anorganischen Metallsalze in dem Harz nur schwach löslich sind. Es gab auch das Problem, dass ein Aggregat aus im Überschuss zugesetztem anorganischem Metallsalz die Ursache für „Fischaugen" genannte Stippen bildet. Wenn Kneten bei einer höheren Temperatur oder für einen längeren Zeitraum durchgeführt wird, um das Aggregat in dem Polyvinylidenfluoridharz aufzulösen, zersetzt sich das Harz und/oder der Elektrolyt, so dass seine wesentlichen mechanischen Eigenschaften und sein Aussehen beeinträchtigt werden. In dem Fall eines zerfließenden Metallsalzes wie eines Li – Salzes wird die entstehende Harzzusammensetzung hygroskopisch, wenn es in großer Menge eingebracht wird. Deshalb bringt dieser Fall die Probleme mit sich, dass der spezifische Durchgangswiderstand der Zusammensetzung stark durch Änderung der Feuchtigkeit verändert wird, und dass die Oberfläche des entstehenden Formlings wegen des Zerfließens des ausgeschwitzten Salzes klebrig wird.
Als ein Verfahren zum Verbessern der Löslichkeit der Elektrolyte in einem Harz haben die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 177064/1985 und 72061/1986 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein polares Lösemittel wie Propylencarbonat in dem Harz enthalten ist. Dieses Verfahren hat jedoch die Probleme mit sich gebracht, dass der Youngsche Modul des Harzes deutlich erniedrigt wird, und dass die Oberfläche des Harzes wegen des ausgeschwitzten Elektrolyten und des ausgeschwitzten Lösemittels klebrig wird.
Es wurden bisher Verfahren vorgeschlagen, ein quaternäres Ammoniumsalz als ein antistatisches Mittel für Harze zu verwenden. Zum Beispiel offenbart die offengelegte japanischen Patentanmeldung Nr. 64989/1971 ein Material für eine antistatische Beschichtung mit einem quaternären Ammoniumsalz und einem Harz, die in einem organischen Lösemittel aufgelöst sind. Dieses Beschichtungsmaterial wird jedoch durch Waschen leicht entfernt und daher ist es schwierig, seine antistatische Wirkung für einen langen Zeitraum aufrecht zu halten. Die offengelegte japanischen Patentanmeldung Nr. 3835/1972 offenbart eine antistatische Folie mit einem in Polyolefin eingebrachten quaternären Ammoniumsalz. Jedoch hängt diese antistatische Folie von dem Mechanismus ab, dass sie ihre antistatische Wirkung durch Ausschwitzen des quaternären Ammoniumsalzes aus dem Harz aufweist, so dass ihre Leitfähigkeit und antistatische Wirkung stark durch Veränderungen der Umgebung wie Temperatur und Feuchtigkeit beeinträchtigt werden. Weil außerdem der Elektrolyt in einem Harz mit niedriger Polarität, wie einem Polyolefin, schwierig zu ionisieren ist, kann der spezifische Durchgangswiderstand des Harzes nicht erniedrigt werden, obwohl sein spezifischer Oberflächenwiderstand erniedrigt werden kann. Weil ferner die meisten quaternären Ammoniumsalze, insbesondere quaternären Ammoniumhalogenide, eine schlechte Wärmestabilität haben, ergeben sich Nachteile wie Schäumen und Verfärbung bei den entstehenden Formlingen, wenn ein solches quaternäres Ammoniumsalz mit einem Polyvinylidenfluoridharz schmelzgemischt wird (die Verarbeitungstemperatur dieses Harzes ist etwa 220 bis 270°C).
Weil viele Metallsalze und quaternäre Ammoniumsalze insbesondere in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit leicht ausschwitzen, bringen sie dadurch Probleme mit sich, dass metallische Verunreinigungen auf der Oberfläche eines Verpackungsmaterials zur Steuerung statischer Elektrizität die Ursache für Ausschussprodukte bilden, zum Beispiel bei einem Herstellungsablauf von Halbleiterbausteinen, und dass bei einer in einem Bilderzeugungsgerät des elektrophotographischen Systems eingebauten Übertragungswalze oder einem Übertragungsband die Oberfläche wegen der Verringerung der Elektrolyte in dem Harz eine Veränderung des spezifischen Durchgangswiderstandes erleidet, mit der Folge einer Verschlechterung der Bildqualität.
Was optische Materialien anbelangt, so hat es in den letzten Jahren auf dem Gebiet der Optoelektronik eine starke Nachfrage für die Entwicklung von durchsichtigen Harzmaterialien gegeben, die leicht und von hervorragender Verarbeitbarkeit sind. Jedoch waren durchsichtige, auf den optischen Anwendungsgebieten anwendbare Harzmaterialien auf Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polystyrol, eine Anzahl von Polyolefinharzen mit alicyclischer Struktur und dergleichen beschränkt. Wenn solche herkömmlichen Harze für Aufnahmelinsen in zum Beispiel Compact Discs und magnetooptischen Platten verwendet werden, erfährt eine Linse, die aus irgendeinem der leicht Feuchtigkeit absorbierenden Harze hergestellt ist, wie Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polycarbonat, wegen der Absorption von Feuchtigkeit Veränderungen des Brechungsindex und der Abmaße, die von ihrer Oberfläche her fortschreiten, so dass die Eigenschaften der Linse als Ganzes ungleichmäßig werden. Deshalb ist eine derartige Linse von dem Problem betroffen, dass die Wellenfront eines Laserstrahls von dieser Ungleichmäßigkeit gestört wird, unter nachteiliger Beeinflussung von sowohl Schreib- wie Leseleistung. Von der Aufnahmelinse eines in einem Auto eingebauten CD-Spielers wird eine hohe Wärmefestigkeit von 100 bis 130°C oder höher verlangt. Jedoch war es mit Polymethylmethacrylat schwierig, diesem Erfordernis Genüge zu tun.
In allgemeinen optischen Systemen, wie Projektionsfernsehgeräten und Kameras, erfolgt unter allen Umständen durch Unterschiede der Brennweite in Abhängigkeit von den Wellenlängen des Lichtes chromatische Aberration, sofern nur eine Linse verwendet wird. Deshalb wird eine „achromatisch" genannte Konstruktion, bei der die chromatische Aberration durch Kombinieren einer Vielzahl von Materialien aufgehoben wird, die sich im Brechungsindex und der Abbe'schen Zahl voneinander unterscheiden, benötigt. Bei Glaslinsen kann die achromatische Konstruktion mit vergleichsweiser Leichtigkeit hergestellt werden, denn die Anzahl von Gläsern, die unterschiedlich im Brechungsindex und der Abbe'schen Zahl sind, beträgt mindestens 200 Sorten. Wenn jedoch ausschließlich Kunststofflinsen verwendet werden, ist die achromatische Konstruktion sehr schwierig, denn an verwendbaren durchsichtigen Harzmaterialien gibt es nur einige Arten wie vorstehend beschrieben, und die Brechungsindices der betreffenden Harzmaterialien sind im Bereich von etwa 1,5 bis 1,6 konzentriert. Deshalb gab es auf diesem Gebiet immer Bedarf nach neuen durchsichtigen Harzmaterialien.
Als optische Fasern sind optische Fasern vom Glastyp bekannt gewesen, die verschmolzenen Quarz oder Verbundglas als Kern- und Hüllenkomponenten verwenden, und daneben optische Kunststofffasern, deren Kern- und Hüllenkomponenten beide aus Kunststoff gebildet werden. Die optischen Fasern aus Kunststoff sind leicht bezüglich Herstellung und Handhabung und billig im Vergleich zu optischen Fasern vom Glastyp, und andererseits hatten sie die Mängel, dass sie schlechter bezüglich Haltbarkeit und Wärmefestigkeit sind und einen größere Übertragungsdämpfung haben.
Polyvinylidenfluorid (PVDF) hat eine hervorragende Wärmefestigkeit und Wetterfestigkeit, wenig Absorption von Feuchtigkeit und mit etwa 1,42 einen niedrigeren Brechungsindex im Vergleich zu anderen durchsichtigen Harzen, und wird daher als eine Hüllenkomponente für optische Kunststofffasern ins Auge gefasst. Jedoch wird PVDF durch Kristallisation beim Verarbeiten und Formen oder Formpressen leicht undurchsichtig gemacht. Deshalb haben zum Beispiel die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 22872/1988, 97901/1989, 60931/1993 und 106019/1995 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem PVDF mit einem Acrylharz gemischt wird, um es durchsichtig zu machen. Ein solches Verfahren hat jedoch die Nachteile, dass die hervorragende Wärmefestigkeit, die Wetterfestigkeit und die nicht-hygroskopische Natur von PVDF durch Mischen mit dem Acrylharz erniedrigt werden, und auch sein Brechungsindex kommt demjenigen des Acrylharzes nahe. Ferner bringt ein nur aus Harzen zusammengesetztes Mischsystem die Probleme mit sich, dazu zu neigen, optische ungleichmäßig zu werden und hohe Lichtstreuung zu bewirken.
Polyvinylidenfluoridharze werden als Oberflächen schützende Materialien für Büromaterialien, Hinweisschilder, Baumaterialien und dergleichen verwendet, wobei guter Gebrauch von ihrer hervorragenden Wetterfestigkeit gemacht wird. Sie waren jedoch nicht von ausreichender Durchsichtigkeit, um als Schutzfolien für Fensterglas und CRT (Kathodenstrahlröhren) verwendet zu werden.
Als Verfahren zur Verbesserung der Durchsichtigkeit von Polyvinylidenfluoridharzen wurden bisher vorgeschlagen ein Verfahren, bei dem ein anorganisches Salz wie KCl oder NaCl als keimbildendes Mittel verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem ein im Wesentlichen ungerecktes folienartig oder fadenartig geformtes Produkt kaltgereckt oder unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Druckes gereckt wird. Das Verfahren, ein anorganisches Salz zuzusetzen, brachte jedoch das Problem mit sich, dass das Aggregat des Salzes die Ursache für „Fischaugen" bildet. Das Verfahren des Kaltreckens des im Wesentlichen ungereckten folienartig oder fadenartig geformten Produktes, oder des Streckens unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Druckes, erfordert eine geräumige Verarbeitungsmaschine und warf daher unter dem Gesichtspunkt der Produktivität ein Problem auf. Außerdem waren beide Verfahren unzureichend in der Wirkung des Verbesserns der Durchsichtigkeit.
EP-A-0333062 offenbart eine Fluorelastomer – Zusammensetzung, die wenig Neigung zum Verschmutzen von Formhöhlungen zeigt, umfassend (a) ein Fluorelastomer aus Vinylidenfluorideinheiten und Einheiten mindestens eines anderen Fluor enthaltenden Monomers, das mit Vinylidenfluorid copolymerisiert werden kann, (b) ein Bisphenol- oder Polyhydroxyphenol – Vernetzungsmittel, (c) ein Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalls, und (d) 0,2–4 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Fluorelastomer eines Vernetzungsbeschleunigers, der ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel R⁺ ₄NX^– ist. Der Vernetzungsbeschleuniger kann Tetrabutylammoniumhydrogensulfat [(C₄H₉)₄NHSO₄] sein, während das Fluorelastomer und das eine andere Monomer, das Fluor enthält, ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sein kann (Gewichtsverhältnis 60/40, Mooney-Viskosität ML-10 bei 100°C von 65).
JP-A-6-157858 offenbart eine Fluorkautschuk – Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile von (A) einem Fluorkautschuk, erhalten durch Copolymerisieren von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Propylen, 0,05–5 Gewichtsteile von (B) einem organischen quaternären Ammoniumhydrogensulfat, 0,5–10 Gewichtsteile von (C) einer Polyhydroxy-Verbindung und 0,5–50 Gewichtsteile von (D) einem Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalls umfasst.
ZIELE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, geformte oder formgepresste Produkte aus einer Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung bereitzustellen, die in stabiler Weise und gleichmäßig einen gewünschten spezifischen Durchgangswiderstand innerhalb eines Bereiches von 10⁵–10¹³ Ωcm mit hoher Genauigkeit erreichen kann und durch Veränderungen der Umgebungsfeuchtigkeit wenig Veränderungen des spezifischen Durchgangswiderstandes und des spezifischen Oberflächenwiderstandes erfährt.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, geformte oder formgepresste Produkte aus einer Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine hohe Lichtdurchlässigkeit, eine niedrige Trübung und eine hervorragende Durchsichtigkeit haben.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, verschiedene Arten von halbleitenden und/oder durchsichtigen, geformten oder formgepressten Produkten wie Schläuche, Folien, Fasern und Spritzgussprodukte, unter Verwendung einer derartigen Zusammensetzung mit hervorragender Halbleitung und/oder Durchsichtigkeit bereitzustellen.
Die Erfinder haben eine gründliche Untersuchung durchgeführt mit der Zielrichtung, die vorstehend beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu überwinden. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass eine Harzzusammensetzung, erhalten durch Zusatz eines quaternären Alkylammoniumsulfats oder -Sulfits zu einem Polyvinylidenfluoridharz in einem spezifischen Verhältnis, eine hervorragende Durchsichtigkeit hat, einen spezifischen Durchgangswiderstand innerhalb eines Bereiches der Halbleitung hat, frei von einer Streuung des spezifischen Durchgangswiderstands mit dem Ort ist und mit guter Genauigkeit den gewünschten spezifischen Durchgangswiderstand auf stabile Weise erreichen kann. Diese Harzzusammensetzung bildet auch keine Aggregate oder „Fischaugen", noch unterliegt sie daem Ausschwitzen irgendwelcher Additive. Ferner hat die Harzzusammensetzung eine gute Verarbeitbarkeit und kann daher mittels herkömmlicher Schmelzenverarbeitungsverfahren in unterschiedliche geformte oder pressgeformte Produkte geformt werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde zum Abschluss gebracht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also ein geformtes oder formgepresstes Produkt aus einer Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend 100 Gew.-Teile eines Polyvinylidenfluoridharzes (A) und 0,03 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer Verbindung (B), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus durch die Formel (1) dargestellten quaternären Alkylammoniumsulfaten (B1)
worin R¹ bis R⁴ Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden voneinander sind, und R⁵ eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, und durch die Formel (2) dargestellten quaternären Alkylammoniumsulfiten (B2)
worin R⁶ bis R⁹ Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden voneinander sind, und R¹⁰ eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, wobei das geformte oder formgepresste Produkt einen spezifischen Durchgangswiderstand im Bereich von 10⁵ bis 10¹³ Ωcm aufweist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 veranschaulicht in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen dem Elastizitätsmodul jeder der in den Beispielen 1 bis 6 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Proben und der Menge an zugesetztem Tetrabutylammoniumhydrogensulfat [TBAHS; (C₄H₉)₄NHSO₄].
2 veranschaulicht in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen der Trübung jeder der in den Beispielen 1 bis 6 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Proben und der Menge an zugesetztem TBAHS.
3 veranschaulicht in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen dem R_α jeder der in den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Proben und der Menge an zugesetztem TBAHS.
4 veranschaulicht in Form eines Diagramms die Ergebnisse der DSC-Messung (Differentialscanningkalorimeter-Messung) der in den Beispielen 2, 4 und 5 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Proben.
5 veranschaulicht in Form eines Diagramms die Ergebnisse der DSC-Messung der in den Beispielen 4 und 8 hergestellten Proben.
6 veranschaulicht in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen dem spezifischen Durchgangswiderstand der in Beispiel 10 hergestellte Probe und der Feuchtigkeit.
7 veranschaulicht in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen dem spezifischen Oberflächenwiderstand der in Beispiel 10 hergestellte Probe und der Feuchtigkeit.
8 veranschaulicht in Form eines Diagramms das Bestimmungsverfahren für eine Basislinie, um die Extinktion im Infrarot-Absorptionsspektrum zu finden.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN IN EINZELHEITEN
Polyvinylidenfluoridharz:
Als Beispiele des bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyvinylidenfluoridharzes (A) können ein Homopolymer von Vinylidenfluorid (das heißt, Polyvinylidenfluorid; PVDF) und Copolymere von Vinylidenfluorid und irgendeinem anderen, damit copolymerisierbaren Monomer erwähnt werden, die Vinylidenfluorid als hauptsächliche Struktureinheit umfassen. Bevorzugte Beispiele der Vinylidenfluorid-Copolymere beinhalten Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere und Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere. Diese Polyvinylidenfluoridharze können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
Unter den Polyvinylidenfluoridharzen wird PVDF, das ein Homopolymer von Vinylidenfluorid ist, unter den Gesichtspunkten der Verschmutzungsfestigkeit, Ozonfestigkeit und Lösemittelfestigkeit bevorzugt. Unter den Gesichtspunkten der Biegsamkeit und der Zerreißfestigkeit wird es bevorzugt, ein Copolymer von Vinylidenfluorid zu verwenden, das als hauptsächliche Struktureinheit Vinylidenfluorid an sich oder seine Mischung mit PVDF umfasst. Um die Haftfähigkeit der entstehenden Harzzusammensetzung zu verbessern, wird vorzugsweise ein Copolymer von Vinylidenfluorid verwendet, in das eine funktionelle Gruppe eingeführt wurde. Das Polyvinylidenfluoridharz kann mit einem anderen thermoplastischen Harz verwendet werden, wie einem Acrylharz oder einem anderem Fluorkohlenwasserstoffharz als dem Polyvinylidenfluoridharz, das damit so weit vermischt ist, dass dadurch den Zielen der vorliegenden Erfindung kein nachteiliger Einfluss auferlegt wird.
Quaternäres Alkylammoniumsulfat und -Sulfit:
Die für die Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendbaren quaternären Alkylammoniumsulfate (B1) sind durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen:
worin R¹ bis R⁴ Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden voneinander sind, und R⁵ eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist.
Die für die Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendbaren quaternären Alkylammoniumsulfite (B2) sind durch die Formel (2) dargestellte Verbindungen:
worin R⁶ bis R⁹ Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden voneinander sind, und R¹⁰ eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist. Von diesen Verbindungen werden die quaternären Alkylammoniumsulfate (B1) bevorzugt, weil sie eine hervorragende Stabilität aufweisen.
In diesen Verbindungen (B) ist die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen vorzugsweise 8 bis 30, noch bevorzugter 12 bis 24, am bevorzugtesten 15 bis 20. Die Beispiele der Alkylgruppen können kurzkettige Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppen beinhalten. Beispiele der Fluoralkylgruppen können kurzkettige Fluoralkylgruppen wie CF₃ und C₂F₅ beinhalten.
Spezifische Beispiele dieser Verbindungen (B) können Salze beinhalten, die aus einem quaternären Alkylammoniumkation wie (C₂H₅)₄N⁺, (C₃H₇)₄N⁺, (C₄H₉)₄N⁺ oder (C₅H₁₁)₄N⁺ und einem ein Sulfat oder Sulfit enthaltenden Anion, wie CF₃SO₄ ^–, CH₃SO₄ ^–, HSO₄ ^–, CF₃SO₃ ^–, CH₃SO₃ ^– oder HSO₃ ^– zusammengesetzt sind. Diese Verbindungen (B) können durch Kombinieren von zwei oder mehr Anionen und Kationen gebildete Salze sein. Die vier Alkylgruppen, die das quaternäre Ammonium hat, sind die gleichen oder voneinander verschieden. Von diesen werden die quaternären Alkylammoniumhydrogensulfate bevorzugt, wobei Tetrabutylammoniumhydrogensulfat besonders bevorzugt wird. Diese Verbindungen können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
Die Polyvinylidenfluoridharze weisen im Allgemeinen eine α-Struktur auf, wenn sie lediglich geschmolzen und mit anderen Substanzen gemischt werden, jedoch wird ihre Struktur bei dem Vorgang des Schmelzens und Mischens eine β-Struktur, wenn ein quaternäres Alkylammoniumsulfat oder -Sulfit zugesetzt wird. Deshalb wird angenommen, dass diese Verbindungen auf die Polyvinylidenfluoridharze als Keimbildungsmittel des β-Typs wirken.
Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzung:
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyvinylidenfluorid-Harzzusammensetzungen sind Harzzusammensetzungen, die das Polyvinylidenfluoridharz (A) und die Verbindung (B) umfassen. Der Anteil der zugemischten Verbindung (B) liegt innerhalb des Bereichs von 0,03 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,05 bis 8 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, am bevorzugtesten von 0,3 bis 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polyvinylidenfluoridharzes (A). Wenn der Anteil der Verbindung (B) zu niedrig ist, wird die durch ihren Zusatz verursachte verbessernde Wirkung gering. Wenn der Anteil der Verbindung (B) zu hoch ist, besteht die Möglichkeit, dass in einigen Fällen Verfärbung des Harzes und Schäumen durch Zersetzung bei der Verarbeitung auftritt. Im Übrigen kann der bevorzugte Anteil der zugemischten Verbindung (B) auf geeignete Weise je nach den erforderlichen physikalischen Eigenschaften bestimmt werden.
Wie in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 99374/1996 und 28266/1995 offenbart wird, hat ein in einem elektrophotographischen Kopiergerät, Laserstrahl-Printer oder dergleichen verwendetes Übertragungsband vorzugsweise einen hohen Elastizitätsmodul. Speziell ist der Youngsche Modul des Bandes vorzugsweise mindestens 1,0 GPa, wobei 1,5 GPa besonders bevorzugt werden. Jedoch zeigt der Youngsche Modul einer aus der Harzzusammensetzung hergestellten Folie eine Neigung, sich in extremer Weise zu erniedrigen, wenn die Menge der zugesetzten Verbindung (B) ansteigt. Deswegen verlängert sich das Ladungsband mit der Zeit, wenn eine solche Harzzusammensetzung in einem Ladungsband eines Bilderzeugungsgerätes des elektrophotographischen Systems verwendet wird, was das Problem aufwirft, dass beim Übertragungsschritt Weglaufen des Bildes auftritt. Wenn deshalb die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung als ein Übertragungsband in einem elektrophotographischen Kopiergerät oder Laserstrahl-Printer verwendet wird, ist der Anteil der zugemischten Verbindung (B) vorzugsweise von 0,03 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugter von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von 0,3 bis 2 Gewichtsteilen, am bevorzugtesten von 0,5 bis 1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polyvinylidenfluoridharzes (A).
Wenn die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung auf Gebieten verwendet wird, wo Durchsichtigkeit verlangt wird, und noch spezieller als ein Oberflächen schützendes Material zum Beispiel für Büromaterialien, Büroautomatisierungs-Geräte, Baumaterialien und Hinweisschilder, ist das Extinktionsverhältnis R_α, das durch die Gleichung (I) definiert ist, vorzugsweise höchstens 0,8, bevorzugter höchstens 0,5, noch bevorzugter höchstens 0,3, am bevorzugtesten höchstens 0,1. Wenn andererseits die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für optische Linsen, optische Fasern, optische Filter und dergleichen verwendet wird, ist R_α vorzugsweise höchstens 0,5, bevorzugter höchstens 0,3, noch bevorzugter höchstens 0,1, am bevorzugtesten höchstens 0,05. R_α kann wenn gewünscht auf bis 0,02 oder niedriger eingestellt werden.
Die Extinktion der Harzzusammensetzung oder eines geformten oder formgepressten Produktes daraus unterscheidet sich je nach der Monomerzusammensetzung des Polyvinylidenfluoridharzes (A), der Art und zugesetzten Menge der Verbindung (B) und ob Reckverarbeitung durchgeführt wird oder nicht.
Demgemäss kann die Steuerung des Extinktionsverhältnisses in geeigneter Weise durchgeführt werden, indem die Arten des Polyvinylidenfluoridharzes (A) und der Verbindung (B) ausgewählt werden, die Menge an zugesetzter Verbindung (B) eingestellt wird, die Bedingungen für die Reckverarbeitung gesteuert werden oder indem diese Verfahren in geeigneter Weise kombiniert werden. Wenn zum Beispiel die Menge an zugesetzter Verbindung (B) wie in 3 veranschaulicht erhöht wird, wird das Extinktionsverhältnis erniedrigt. Alternativ wird zum Beispiel eine aus der Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung gebildete Folie wie in Beispiel 11 oder 12 beschrieben gereckt, was nachfolgend beschrieben werden wird, wodurch das Extinktionsverhältnis deutlich erniedrigt werden kann. Die Einstellung der zugesetzten Menge an Verbindung (B) und der Reckbehandlung können miteinander kombiniert werden. Die untere Grenze des Extinktionsverhältnisses ist 0, wenn D_α 0 ist.
Andere Additive:
Wenn die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzungen auf den Gebieten verwendet werden, bei denen Durchsichtigkeit gefordert wird, ist es wünschenswert, dass wenn möglich keine anderen Additive enthalten sind. Wenn sie jedoch auf den Gebieten verwendet werden, bei denen elektrische Leitfähigkeit verlangt wird, können andere Additive wenn gewünscht zugesetzt werden. Beispiele der anderen Additive beinhalten teilchenförmige oder pulvrige Füllstoffe wie Talkum, Glimmer, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kaolin, Ferrit, Kaliumtitanat, Titanoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Nickelcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Glaspulver, Quarzsand, Graphit, anorganische Pigmente, organische Metallsalze und andere Metalloxide; und faserartige Füllstoffe wie Carbonfaser, Glasfaser, Asbestfaser, Siliciumdioxidfaser, Aluminiumoxidfaser, Zirkoniumoxidfaser, Bornitridfaser, Siliciumnitridfaser, Bor-Faserkunststoff und Kaliumtitanatfaser. Diese Füllstoffe können in geeigneter Weise wie für die beabsichtigte Endanwendung nötig eingebracht werden, so lange den Zielen der vorliegenden Erfindung kein nachteiliger Einfluss auferlegt wird.
In die Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzungen können in geeigneter Weise Additive für alle Zwecke eingebracht werden, zum Beispiel Oxidationsschutzmittel, Gleitmittel, Weichmacher, organische Pigmente, anorganische Pigmente, UV-Absorber, Tenside, anorganische Säuren, organische Säuren, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Vernetzungsmittel, Kupplungsmittel, so lange den Zielen der vorliegenden Erfindung kein nachteiliger Einfluss auferlegt wird.
Herstellungsverfahren. Verfahren zum Pressformen oder Formen und Anwendungsgebiete der Harzzusammensetzung:
Dem Herstellungsverfahren für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzungen wird keine besondere Beschränkung auferlegt. Jedoch beinhalten Beispiele für bevorzugte Verfahren (i) ein Verfahren, bei dem Pulver oder Pellets des Polyvinylidenfluoridharzes und der Verbindung (B) in einer Mischmaschine, wie einem Mischer, gemischt werden, (ii) ein Verfahren, bei dem die betreffenden Komponenten in einer Mischmaschine gemischt und das Gemisch dann mittels eines Schmelzextrusionsverfahrens pelletisiert wird und (iii) ein Verfahren, bei dem die betreffenden Komponenten in Wasser oder einem gemischten Lösemittel aus Wasser und einem wasserlöslichen Lösemittel gelöst oder dispergiert werden, die entstandene Lösung oder Dispersion in einer Mischmaschine, wie einem Mischer, gemischt und dann getrocknet wird und das entstandene trockene Produkt zu Pellets schmelzextrudiert wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzungen können gemäß verschiedenen Form- oder Pressformverfahren zu verschiedenen geformten oder pressgeformten Produkten und beschichteten Produkten geformt werden, wie den Verfahren Pressformen, Schmelzextrusion, Spritzguss, Gießen aus der Lösung und Beschichten. Es ist auch erlaubt, im Voraus eine konzentrierte Vormischung herzustellen, indem die Verbindung (B) in einer hohen Konzentration in das Polyvinylidenfluoridharz eingebracht wird, die konzentrierte Vormischung mit dem Harz auf eine für das Formen oder Pressformen benötigte Konzentration zu verdünnen und dann das Formen oder Pressformen und die Verarbeitung durchzuführen.
Wenn die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung zu einem nahtlosen Band extrudiert wird, wird vorzugsweise ein kontinuierliches Schmelzextrusionsverfahren verwendet. Als ein bevorzugtes kontinuierliches Schmelzextrusionsverfahren zu einem nahtlosen Band kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ein Einschnecken-Extruder und eine Spiralringdüse verwendet werden, um die Harzzusammensetzung direkt unter der Düse aus einer Düsenlippe zu extrudieren, und das Extrudat aufgenommen wird, während der innere Durchmesser des Extrudats mittels eines Systems mit einem inneren Kühldorn gesteuert wird.
Wenn die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung dazu verwendet wird, eine Folie herzustellen, kann als ein kontinuierliches Extrusionsverfahren ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ein Einschnecken- oder Doppelschnecken-Extruder und eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse verwendet werden, um die Harzzusammensetzung im geschmolzenen Zustand direkt unter der Düse aus einer Düsenlippe zu extrudieren, und das Extrudat gekühlt und fest werden gelassen wird, während es mittels einer Luftrakel in enge Berührung mit einer Kühltrommel gebracht wird.
Um die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung in einem geschmolzenen Zustand fest werden zu lassen, wird es bevorzugt, die Kühltemperatur innerhalb eines Bereichs von –30 bis 100°C einzustellen, besonders von 0 bis 30°C.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzungen werden geeigneterweise für antistatische Folien und antistatische Behälter zum Verpacken von elektronischen Teilen, in unterschiedlichen Büroautomatisierungs-Geräten verwendete staubabweisende Elemente, Elemente zur Löschung statischer Ladung, leitfähige Elemente, Linsen, optische Filter, durchsichtige Folien oder durchsichtige Behälter verwendet. Dem Verfahren zum Formen oder Formpressen der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzungen wird keine besondere Beschränkung auferlegt. Sie können mittels der allgemein bekannten Verfahren wie Spritzguss und Schmelzextrusion zum Beispiel zu Folien und Fasern verarbeitet und geformt werden. Nach der Verarbeitung können die erhaltenen Produkte weiter gereckt und thermofixiert werden. Die erfindungsgemäßen Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzungen können entweder allein oder in der Form von Laminatfolien oder Verbundfasern, wie benötigt in Kombination mit anderen Harzschichten, verwendet werden.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein geformtes oder formgepresstes Produkt aus einer Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung bereitgestellt, die in stabiler Weise und gleichmäßig einen gewünschten spezifischen Durchgangswiderstand innerhalb eines Bereiches von 10⁵–10¹³ Ωcm mit hoher Genauigkeit erreichen kann und durch Veränderungen der Umgebungsfeuchtigkeit wenig Veränderungen des spezifischen Durchgangswiderstandes und des spezifischen Oberflächenwiderstandes erfährt. Diese Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung kann verwendet werden, um halbleitende geformte oder formgepresste Produkte wie Schläuche, Folien, Fasern und spritzgegossene Produkte bereitzustellen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein geformtes oder formgepresstes Produkt aus einer Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung mit niedriger Trübung und hervorragender Durchsichtigkeit bereitgestellt. Diese Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung kann verwendet werden, um geformte oder formgepresste Produkte wie Schläuche, Folien, Fasern und Spritzgussprodukte zu erhalten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzungen sind geeignet zur Verwendung in den Gebieten, bei denen elektrische Leitfähigkeit verlangt wird, als Materialien zum Bilden von mindestens Oberflächenschichten von Ladungssteuerelementen wie Ladungswalzen, Übertragungswalzen, Entwicklungswalzen, Ladungsbändern, Bändern zum Entfernen von statischer Aufladung in Bilderzeugungsgeräten des elektrophotographischen Systems. Walzenartige Elemente beinhalten diejenigen, als deren äußerste Schicht eine Schicht aus der Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung direkt oder über eine andere Harzschicht und/oder Kautschukschicht auf einer Stange als Kern geformt wird. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzzusammensetzungen sind auch geeignet zur Verwendung als unterschiedliche Arten von Ladungssteuerelementen wie Verpackungsmaterialien (zum Beispiel Folien, Beutel und Behälter) für elektronische Teile, Tapeten, Verkleidungsmaterialien für Büroautomatisierungs-Geräte, antistatische Trennungen und Förderrohre für Pulverlacke. Ferner sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzungen geeignet zur Verwendung in den Gebieten, bei denen Durchsichtigkeit verlangt wird, als optische Elemente wie optische Fasern, Verkleidungskomponenten für optische Fasern, optische Linsen, Fensterglas, Schutzmaterialien für Fensterglas, Schutzmaterialien für Displays, Schutzmaterialien für CRT (Kathodenstrahlröhren), lichtdurchlässige Materialien für Solarzellen und als Leuchtabdeckungen.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend mittels der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele noch spezifischer beschrieben. Physikalische Eigenschaften in denn Beispielen wurden jeweils gemäß den folgenden Verfahren gemessen:
(1) Messung der Dicke:
Die Dicke jeder geformten oder pressgeformten Probe wurde mit einem Messuhr – Dickemesser gemessen (Handelsname DG-911, hergestellt von Ono Sokki K. K.).
(2) spezifischer Durchgangswiderstand:
Bei einer Probe der vorliegenden Erfindung mit einem spezifischen Durchgangswiderstand von mindestens 10¹⁰ Ωcm wurde die Probe in einer Leitfähigkeitszelle (Handelsname HP 16008B, hergestellt von Hewlett Packard Co.) mit Ringelektroden (Durchmesser der inneren Elektrode: 26,0 mm; innerer Durchmesser der äußeren Elektrode 38,0 mm; äußerer Durchmesser der äußeren Elektrode 40,0 mm) unter einer Last von 7 kg Gewicht (= 68,6 N) gehalten, und der spezifische Durchgangswiderstand ρ_v der Probe bei Anlegen einer Spannung von 1 kV während einer Minute zwischen der inneren Elektrode und einer Gegenelektrode in Richtung der Dicke der Probe wurde mit einem Widerstandsmessgerät gemessen (Hochwiderstands-Messgerät, Handelsname HP 4339A, hergestellt von Hewlett Packard Co.). Auf die Einzelheiten des Verfahrens zur Messung des spezifischen Durchgangswiderstandes mittels eines einer solchen Ringelektrodenmethode kann in JIS K 6911 Bezug genommen werden.
Bei einer Probe der vorliegenden Erfindung mit einem spezifischen Durchgangswiderstand von weniger als 10¹⁰ Ωcm wurde die Probe zwischen einer Ringsonde (Handelsname HRS Probe, hergestellt von Mitsubishi Kagaku Co, Ltd.; Durchmesser der inneren Elektrode: 5,9 mm; innerer Durchmesser der äußeren Elektrode 11,0 mm; äußerer Durchmesser der äußeren Elektrode 17,8 mm) und einer Messbühne (Handelsname Resitable FL, hergestellt von Mitsubishi Kagaku Co.; Ltd.) gehalten, um die Probe unter einem Druck von etwa 3 kg Gewicht (= 29,4 N) zusammenzudrücken, und eine Spannung von 500 V wurde zwischen der inneren Elektrode der Sonde und der Messbühne angelegt, um den spezifischen Durchgangswiderstand ρ_v der Probe mit einem Messgerät für den spezifischen Durchgangswiderstand zu messen (Handelsname Hiresta IP, hergestellt von Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.). Auf die Einzelheiten des Verfahrens zur Messung des spezifischen Durchgangswiderstandes mittels eines einer solchen Ringelektrodenmethode kann in JIS K 6911 Bezug genommen werden.
(3) Berechnung des Mittelwertes:
Bei den vorstehend beschriebenen Messungen der Dicke und des spezifischen Durchgangswiderstandes wurden die Messungen entweder an zufällig gewählten 20 Messpunkten pro m² des Oberflächengebietes der zu messenden Probe durchgeführt, oder an jeweils einem Messpunkt (insgesamt 20 Messpunkte) von 20 zufällig ausgewählten pressgeformten oder geformten Proben, um die Maximalwerte, Minimalwerte und Mittelwerte (arithmetisches Mittel) herauszufinden.
(4) Youngscher Modul:
Die Messung wurde unter Verwendung eines streifenförmigen Probe von 10 mm Breite und 100 mm Länge mittels eines Zugfestigkeitsmessgerätes (Handelsname Modell Tensilon RTM100, hergestellt von Orientec K. K.) unter den Bedingungen einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50 mm/min und einem Abstand zwischen den Klammern von 50 mm gemäß JIS K 7113 gemessen.
(5) Abhängigkeit des spezifischen Durchgangswiderstandes von der Feuchtigkeit:
Bei der vorliegenden Erfindung wurde eine Probe in einer Leitfähigkeitszelle (Handelsname HP 16008B, hergestellt von Hewlett Packard Co.) mit Ringelektroden (Durchmesser der inneren Elektrode: 26,0 mm; innerer Durchmesser der äußeren Elektrode 38,0 mm; äußerer Durchmesser der äußeren Elektrode 40,0 mm) unter einer Last von 7 kg Gewicht (= 68,6 N) gehalten, und 24 Stunden lang in einer thermohygrostatischen Kammer (Handelsname LH30-13M, hergestellt von Nagano Kagaku Kikai Seisakusho K. K.), die zu einer vorbestimmten Temperatur und Feuchtigkeit geregelt wurde, stehen gelassen, und der spezifische Durchgangswiderstand ρ_v der Probe bei Anlegen einer Spannung von 100 V während einer Minute zwischen der inneren Elektrode und einer Gegenelektrode in Richtung der Dicke der Probe wurde dann mit einem Widerstandsmessgerät gemessen (Hochwiderstands-Messgerät Handelsname HP 4339A, hergestellt von Hewlett Packard Co.). Auf die Einzelheiten des Verfahrens zur Messung des spezifischen Durchgangswiderstandes mittels eines einer solchen Ringelektrodenmethode kann in JIS K 6911 Bezug genommen werden.
Der spezifische Durchgangswiderstand wurde jeweils in Umgebungen von 30%, 50%, 70% und 90% relativer Feuchtigkeit nach 24 Stunden langer Regelung der Feuchtigkeit auf diese Größen gemessen.
(6) Abhängigkeit des spezifischen Oberflächenwiderstandes von der Feuchtigkeit:
Bei der vorliegenden Erfindung wurde eine Probe in einer Leitfähigkeitszelle (Handelsname HP 16008B, hergestellt von Hewlett Packard Co.) mit Ringelektroden (Durchmesser der inneren Elektrode: 26,0 mm; innerer Durchmesser der äußeren Elektrode 38,0 mm; äußerer Durchmesser der äußeren Elektrode 40,0 mm) unter einer Last von 7 kg Gewicht (= 68,6 N) gehalten, und 24 Stunden lang in einer thermohygrostatischen Kammer (Handelsname LH30-13M, hergestellt von Nagano Kagaku Kikai Seisakusho K. K.), die zu einer vorbestimmten Temperatur und Feuchtigkeitgeregelt wurde, stehen gelassen, und der spezifische Oberflächenwiderstand ρ_s der Probe bei Anlegen einer Spannung von 10 V während einer Minute zwischen der inneren Elektrode und der äußeren Elektrode in Richtung der Oberfläche der Probe wurde dann mit einem Widerstandsmessgerät gemessen (Hochwiderstands-Messgerät Handelsname HP 4339A, hergestellt von Hewlett Packard Co.). Auf die Einzelheiten des Verfahrens zur Messung des spezifischen Durchgangswiderstandes mittels eines einer solchen Ringelektrodenmethode kann in JIS K 6911 Bezug genommen werden.
Der spezifische Oberflächenwiderstand wurde jeweils in Umgebungen von 30%, 50%, 70% und 90% relativer Feuchtigkeit nach 24 Stunden langer Regelung der Feuchtigkeit auf diese Größen gemessen.
(7) Trübung:
Die Trübung jeder Probe wurde mittels eines Trübungsmessgerätes (Handelsname Σ80, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo K. K.) gemessen. Auf die Einzelheiten des Trübungsmessverfahrens kann in JIS K 7015 Bezug genommen werden.
(8) Infrarot – Absorptionsspektrum (IR):
Das Infrarot-Absorptionsspektrum jeder Probe wurde in einem Bereich von 400 cm^–1 bis 1000 cm^–1 bestimmt, mittels eines Fourier-Transform-Infrarotspektrophotometers (Handelsname FTIR-8200, hergestellt von Shimadzu Corporation), einer Totalreflektionsmesszelle (Handelsname ATR-8000, hergestellt von Shimadzu Corporation) und einem Prisma (Handelsname KRS-5, hergestellt von Shimadzu Corporation), gemäß dem ATR-(Attenuated Total Reflectance, Abschwächung der Totalreflektion) Verfahren.
(9) Extinktionsverhältnis R_α:
Das Extinktionsverhältnis R_α jeder Probe wurde aus der Extinktion D_α des Infrarot-Absorptionsspektrums bei 531 cm^–1 und der Extinktion D_β des Infrarot – Absorptionsspektrums bei 511 cm^–1 der Probe gemäß der Gleichung (I) bestimmt: Rα = Dα/(Dα + Dβ) (I)wobei vorausgesetzt wird, dass die Extinktion D_x des Infrarot-Absorptionsspektrums bei x cm^–1 aus der Intensität I₀ des einfallenden Lichtes bei x cm^–1 und der Intensität I des durchgelassenen Lichtes gemäß der Gleichung (II) bestimmt wird: Dx = log10(I0/I) (II)
Übrigens wurde die Basislinie zur Ermittlung der Extinktion durch Ziehen einer Tangentiallinie an bei etwa 500 cm^–1 und bei etwa 545 cm^–1 befindlichen Scheitelwerten, wie in B und C von 8 veranschaulicht, bestimmt, oder in dem Fall, wo D_β extrem hoch ist, durch Ziehen einer Tangentiallinie a₁, die mit bei etwa 545 cm^–1 und bei etwa 520 cm^–1 befindlichen Scheitelwerten in Berührung kommt und einer Tangentiallinie a₂, die mit bei etwa 520 cm^–1 und bei etwa 500 cm^–1 befindlichen Scheitelwerten in Berührung kommt, wie in A von 8 veranschaulicht, denn eine in der ersten erwähnten Art gezogene Tangentiallinie kreuzt den bei etwa 520 cm^–1 befindlichen Scheitelwert bei etwa 520 cm^–1. Die Werte für D_α und D_β wurden auf der Grundlage dieser Basislinie gefunden.
(10) Differentialscanningkalorimetrie (DSC):
Die Messung wurde mittels eines Differentialscanningkalorimeters (Handelsname DSC30, hergestellt von Mettler Instrument AG), und einem Datenverarbeitungsgerät (Handelsname TC10A, hergestellt von Mettler Instrument AG) unter den folgenden Bedingungen gemäß dem DSC – Verfahren durchgeführt.
Bedingungen:

Probengewicht: 10 mg;
Temperatur bei Beginn der Messung: 30°C;
Temperatur bei Abschluss der Messung: 250°C; und Heizgeschwindigkeit: 10°C/min.

[Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 2 bis 6]
Harzpulver und Additive mit den jeweils in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden jeweils in eine Mischapparatur (Handelsname Super Mixer, hergestellt von Kawada Seishakusho K. K) gefüllt, um sie 5 Minuten lang bei 1 000 Upm gründlich zu rühren und zu mischen. Jedes der entstandenen Gemische wurde dann mittels eines Einschneckenextruders (hergestellt von Pla Giken K. K.) bei einer Temperatur des Formwerkzeugs von 240°C zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3 mm geformt. Die so erhaltenen Pellets wurden bei 230°C pressgeformt und unmittelbar danach bei 20°C abgeschreckt, um eine Folie mit einer Dicke von 0,25 mm zu erhalten. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle 1 gezeigt.
[Beispiel 8]
Eine Folie mit einer Dicke von 0,25 mm wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 7 erhalten, außer dass Harzpulver und ein Additiv mit der entsprechenden, in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung verwendet wurden und der pressgeformte Gegenstand unmittelbar danach langsam bei 100°C abgekühlt wurde.
[Beispiele 9 und 10]
Harzpulver und Additive mit den jeweils in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden jeweils in eine Mischapparatur (Handelsname Super Mixer, hergestellt von Kawada Seishakusho K. K) gefüllt, um sie 5 Minuten lang bei 1 000 Upm gründlich zu rühren und zu mischen. Jedes der entstandenen Gemische wurde dann mittels eines Einschneckenextruders (hergestellt von Pla Giken K. K.) bei einer Temperatur des Formwerkzeugs von 240°C zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 5 mm geformt. Das derart pelletisierte Material wurde unter Verwendung eines Einschneckenextruders (hergestellt von Pla Giken K. K.) in eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse mit einem Lippenspalt von 0,7 mm eingespeist (Temperatur des Formwerkzeugs 240°C), und das aus der Düse extrudierte geschmolzene Harz wurde auf einer auf 90°C gehaltenen Kühlwalze abgekühlt, um eine Folie zu bilden. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle 1 gezeigt.
[Beispiel 11]
Die in Beispiel 10 erhaltene Folie wurde mittels einer auf 140°C geregelten Reckmaschine vom Spannkluppentyp 3,5-fach in der Maschinenrichtung gereckt, um eine uniaxial orientierte Folie mit einer Dicke von 35 μm zu erhalten. Das Extinktionsverhältnis R_α dieser Folie war 0,05. Die Messergebnisse der physikalischen. Eigenschaften werden in Tabelle 1 gezeigt.
[Beispiel 12]
Die in Beispiel 10 erhaltene Folie wurde mittels einer auf 140°C geregelten Reckmaschine vom Spannkluppentyp 3,5-fach in der Maschinenrichtung und weiter 3,5 fach in der Querrichtung dazu gereckt, um eine biaxial orientierte Folie mit einer Dicke von 10 μm zu erhalten. Das Extinktionsverhältnis R_α dieser Folie war 0,02. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 1]
Pellets aus PVDF wurden bei 230°C pressgeformt und dann bei 20°C abgeschreckt, um eine Folie mit einer Dicke von 25 μm zu erhalten. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 7]
Pellets aus PVDF wurden unter Verwendung eines Einschneckenextruders (hergestellt von Pla Giken K. K.) in eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse mit einem Lippenspalt von 0,7 mm eingespeist (Temperatur des Formwerkzeugs 240°C), und das aus der Düse extrudierte geschmolzene Harz wurde auf einer auf 90°C gehaltenen Kühlwalze abgekühlt, um eine Folie zu bilden. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 8]
Die in Vergleichsbeispiel 7 erhaltene Folie wurde mittels einer auf 140°C geregelten Reckmaschine vom Spannkluppentyp 3,5-fach in der Maschinenrichtung gereckt, um eine uniaxial orientierte Folie mit einer Dicke von 35 um zu erhalten. Das Extinktionsverhältnis R_α dieser Folie war 0,97. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 9]
Die in Vergleichsbeispiel 7 erhaltene Folie wurde mittels einer auf 140°C geregelten Reckmaschine vom Spannkluppentyp 3,5-fach in der Maschinenrichtung und weiter 3,5-fach in der Querrichtung dazu gereckt, um eine biaxial orientierte Folie mit einer Dicke von 10 μm zu erhalten. Das Extinktionsverhältnis R_α dieser Folie war 0,59. Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Anmerkung:

(1) PVDF: Polyvinylidenfluorid (Handelsname KF#1000, Produkt von Kureha Kagaku Kogyo K. K.)
(2) VDPF: Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (Handelsname KF#2300, Produkt von Kureha Kagaku Kogyo K. K.)
(3) TBAHS: (C₄H₉)₄NHSO₄ (Produkt von Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.)
(4) TEABr: (C₂H₅)₄NBr (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(5) TBABr: [(CH₃)(CH₂)₃]₄NBr (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(6) TEACl: (C₂H₅)₄NCl (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(7) MACl: CH₃NH₃Cl: (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzungen (Beispiele 1 bis 10) mittelgradig niedrig an spezifischem Durchgangswiderstand, haben eine enge Streuung des spezifischen Durchgangswiderstandes und sind niedrig an Trübung. Gemäß den erfindungsgemäßen Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzungen können deren Trübungswerte deutlich durch Auswahl der Anteile der gemischten Komponenten und der Form- oder Pressformbedingungen niedrig gemacht werden (Beispiele 4 bis 10). Ferner wurden in den Beispielen 1 bis 10 bei sämtlichen Proben weder Aggregate und „Fischaugen" noch Ausschwitzen von Additiven beobachtet.
In den Fällen andererseits, wo kein Additiv enthalten ist (Vergleichsbeispiele 1 und 7), wo der Anteil der zugemischten Verbindung (B) zu hoch ist (Vergleichsbeispiel 2), und wo andere Additive als die erfindungsgemäße Verbindung (B) zugesetzt wurden (Vergleichsbeispiele 3 bis 6), können in allen Fällen nur unbefriedigende Ergebnisse erhalten werden. Insbesondere in den Vergleichsbeispielen 2 bis 6 waren die Harzzusammensetzungen braun gefärbt und erfuhren beim Pelletisieren Schäumen durch Zersetzung. Demgemäss sind die in Tabelle 1 gezeigten physikalischen Eigenschaften der Vergleichsbeispiele 2 bis 6 Messwerte von gefärbten, aufgeschäumten Folien.
Die in den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 erhaltenen gepressten Folien gaben einen Geruch nach Ammoniak ab.
Messung des Youngschen Moduls:
Jede der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Proben und das Vergleichsbeispiel 1 wurde verwendet, um deren Youngschen Modul zu messen. Die Ergebnisse werden in 1 veranschaulicht. Wie aus 1 ersichtlich, zeigt der Youngsche Modul der Folienprobe die Neigung, schnell abzusinken, wenn die Menge an zugesetztem TBAHS zunimmt.
Messung der Trübung:
Jede der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Proben und das Vergleichsbeispiel 1 wurde verwendet, um deren Trübung zu messen. Die Ergebnisse werden in 2 veranschaulicht. Wie aus 2 ersichtlich, zeigt die Trübung der Folienprobe die Neigung, schnell abzusinken um die Durchsichtigkeit zu erhöhen, wenn die Menge an zugesetztem TBAHS zunimmt.
Bestimmung von R_α:
Jede der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Proben und das Vergleichsbeispiel 1 wurde verwendet, um deren R_α zu messen. Die Ergebnisse werden in 3 veranschaulicht. Wie aus 3 ersichtlich, zeigt R_α der Folienprobe die Neigung, schnell abzusinken, wenn die Menge an zugesetztem TBAHS zunimmt.
Differentialscanningkalorimetrische (DSC)-Messung 1:
Jede der in den Beispielen 2, 4 und 5 hergestellten Proben und das Vergleichsbeispiel 1 wurde verwendet, um deren DSC-Messung durchzuführen. Die Ergebnisse werden in 4 veranschaulicht. Wie aus 4 ersichtlich, wird auf den DSC – Diagrammen der Beispiele 2, 4 und 5 ein Peak in dem Bereich von 185°C bis 200°C beobachtet, der bei dem Vergleichsbeispiel 1 nicht auftritt.
Differentialscanningkalorimetrische Messung 2:
Jede der in den Beispielen 4 und 8 hergestellten Proben wurde verwendet, um deren DSC-Messung durchzuführen. Die Ergebnisse werden in 5 veranschaulicht. Wie aus 5 ersichtlich, verschwindet ein in dem Bereich von 185°C bis 200°C bei Beispiel 4 aufgetretener Peak in dem DSC-Diagramm von Beispiel 8, bei dem das pressgeformte Produkt nach dem Pressformen langsam abgekühlt wurde.
Messung des spezifischen Durchgangswiderstands:
Die in Beispiel 10 hergestellte Probe wurde verwendet, um die Abhängigkeit ihres spezifischen Durchgangswiderstandes von der Feuchtigkeit zu bestimmen. Das Ergebnis wird in 6 veranschaulicht. Wie aus 6 ersichtlich, weist die aus der erfindungsgemäßen Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung erhaltene Folienprobe eine geringe Abhängigkeit ihres spezifischen Durchgangswiderstandes von der Feuchtigkeit auf.
Messung des spezifischen Oberflächenwiderstandes:
Die in Beispiel 10 hergestellte Probe wurde verwendet, um die Abhängigkeit ihres spezifischen Oberflächenwiderstandes von der Feuchtigkeit zu bestimmen. Das Ergebnis wird in 7 veranschaulicht. Wie aus 7 ersichtlich, weist die aus der erfindungsgemäßen Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung erhaltene Folienprobe eine geringe Abhängigkeit ihres spezifischen Oberflächenwiderstandes von der Feuchtigkeit auf.

Claims

Geformtes oder formgepresstes Produkt aus einer Polvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung umfassend 100 Gew.-Teile eines Polvinylidenfluoridharzes (A) und 0,03 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer Verbindung (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus durch die Formel (1) dargestellten quaternären Alkylammoniumsulfaten
worin R¹ bis R⁴ Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden voneinander sind, und R⁵ eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, und durch die Formel (2) dargestellten quaternären Alkylammoniumsulfiten (B2)
worin R⁶ bis R⁹ Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden voneinander sind, und R¹⁰ eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, wobei das geformte oder formgepresste Produkt einen spezifischen Durchgangswiderstand im Bereich von 10⁵ bis 10¹³ Ωcm aufweist.
Geformtes oder formgepresstes Produkt nach Anspruch 1, welches eine Folie, eine Faser oder ein Spritzgussprodukt ist.
Geformtes oder formgepresstes Produkt nach Anspruch 1, welches eine gereckte Folie ist.
Geformtes oder formgepresstes Produkt nach Anspruch 1, welches ein Ladungssteuerelement ist.
Geformtes oder formgepresstes Produkt nach Anspruch 4, worin das Ladungssteuerelement ein halbleitendes Element in einem elektrophotographischen Gerät oder einem elektrostatischen Aufzeichnungsgerät ist.
Geformtes oder formgepresstes Produkt nach Anspruch 5, worin das Ladungssteuerelement ein bandartiges oder folienartiges Element mit einem Youngschen Modul von mindestens 1,0 GPa ist.
Geformtes oder formgepresstes Produkt nach Anspruch 5, welches ein walzenartiges Element mit einer Oberflächenschicht ist, die aus der Polyvinylidenfluoridharz-Zusammensetzung geformt ist.
Geformtes oder formgepresstes Produkt nach Anspruch 4, worin das Ladungssteuerelement ein Verpackungsmaterial für elektronische Teile, eine Tapete, ein Verkleidungsmaterial für Büroautomatisierungs-Geräte, eine antistatische Trennung oder ein Förderrohr für Pulverlacke ist.
Geformtes oder formgepresstes Produkt nach Anspruch 1, welches ein optisches Element ist.
Geformtes oder formgepresstes Produkt nach Anspruch 9, worin das optische Element eine optische Faser, eine Verkleidungskomponente für optische Fasern, eine optische Linse, Fensterglas, Schutzmaterial für Fensterglas, Schutzmaterial für Displays, Schutzmaterial für CRT, lichtdurchlässiges Material für Solarzellen oder eine Leuchtabdeckung ist.
Geformtes oder formgepresstes Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Polvinylidenfluoridharz (A) ein Homopolymer von Vinylidenfluorid ist.
Geformtes oder formgepresstes Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Polvinylidenfluoridharz (A) ein Copolymer von Vinylidenfluorid und irgendeinem anderen, damit copolymerisierbaren Monomer ist.
Geformtes oder formgepresstes Produkt nach Anspruch 12, worin das Vinylidenfluorid-Copolymer ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer oder Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer ist.
Geformtes oder formgepresstes Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das quaternäre Alkylammoniumsulfat (B1) ein quaternäres Alkylammoniumhydrogensulfat, vorzugsweise Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, ist.
Geformtes oder formgepresstes Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, das eine Trübung von höchstens 40% aufweist.
Geformtes oder formgepresstes Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, welches ein Extinktionsverhältnis R_α, das durch die Gleichung (1) definiert ist: Rα = Dα/(Dα + Dβ) (I)worin D_α die Extinktion im Infrarot-Absorptionsspektrum bei 531 cm^–1 ist und D_β die Extinktion im Infrarot-Absorptionsspektrum bei 511 cm^–1 ist, im Bereich von 0 bis 0,8 aufweist.
Geformtes oder formgepresstes Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, welches mindestens einen endothermen Peak im Temperaturbereich von 185 bis 200°C, gemessen bei einer Heiz-Starttemperatur von 30°C und einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters, zeigt.