DE2950287C2 - Polymeres Formteil, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung eines fotografischen Materials - Google Patents
Polymeres Formteil, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung eines fotografischen MaterialsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein polymeres Formteil, welches
mit einer permanenten antistatischen Schicht versehen ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
zur Herstellung eines fotografischen Materials.
Auf Grund ihrer hohen Dielektrizitätskonstante haben zahlreiche polymere Artikel die gemeinsame Eigenschaft,
sich elektrostatisch aufzuladen, wenn sie in Berührung
mit Oberflächen mit ähnlich hoher Dielektrizitätskonstante bewegt werden. Folien, Grobfolien, Platten und
Rollen., die als Materialien und Träger für photographische Anwendungen verwendet werden, müssen sich als
Ergebnis der Automatisierung und mit höherer Geschwindigkeit ablaufenden Produktionsverfahren einer
erhöhten Relativbewegung unterziehen. Die statische Entladung ist ein ständiges Problem bei solchen Isoliermaterialien,
jedoch sind die bei photographischen Filmen auftretenden Probleme verstärkt, weil äußerst empfindliche
Aufzeichnungsmittel (z. B. Sllberhalogenldemulsionen) auf die Träger aufgebracht werden. Photographische
Emulsionen mit sehr hoher Empfindlichkeit vermögen durch statische Entladung erzeugtes Licht, das für das
bloße Auge nicht sichtbar oder durch einfache Instrumente leicht wahrgenommen wird, wahrzunehmen. Ferner
werden bei Filmen in Rollen, die mechanisch gewikkelt
und abgewickelt und für die Vervielfältigung verwendet werden müssen, wie beispielsweise Mikrofilm
oder medizinische Filme, die zur Speicherung und späteren Wiedergabe von Informationen dienen, kleine
Schmutzteilchen, die durch statische Anziehung an der Oberfläche haften, bei Vergrößerungen mitvergrößert. Da
somit durch statische Aufladung verursachte Schäden nach sowie vor der Belichtung und Entwicklung des
lichtempfindlichen Materials auftreten können, ist es erwünscht, den Materialien einen antistatischen Schutz,
der diese Verarbeitung übersteht, zu verleihen.
Zum Schutz von Photomaterialien gegen die nachteiligen
Wirkungen der statischen Aufladung sind verschiedene Methoden bekannt. Mattierungsmittel oder felntelligc
Stoffe, d. h. Perlen oder Kügeichen in photographischen
Schichten, können den Film physikalisch von den Rollen oder Platten trennen. Dieser Weg hat den Nachteil,
daß eine Trübung erzeugt wird, und die felntelllgen Stoffe können sich loslösen und Staub- und Schmutzprobleme
aufwerfen. Dies kann für Anwendungen, bei denen hochwertige Filme erforderlich sind, nicht In Kauf
genommen werden.
Hygroskopische Stoffe können die statische Aufladung
durch Ausschaltung der feuchtigkeitsarmen Bedlngungen, die die statische Aufladung begünstigen, verhindern,
haben jedoch die unerwünschte Wirkung, daß sie dazu führen, daß Platten oder Folien aneinander oder an
anderen Oberflächen haften bleiben.
Elektrisch leitfähige Polymerisate können In eine Schicht eingearbeitet werden, um sie gegen statische
Aufladung zu schützen, indem die Aufladung durch elektrische Leitfähigkeit verhindert wird. Bei diesen
Polymerisaten besteht das gemeinsame Problem, daß sie gegen die zur photographischen Verarbeitung verwendeten
Lösungen nicht beständig und einige nicht transparent sind, wenn sie In Mischung mit üblichen Bindemitteln
aufgebracht werden.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein neues
polymeres Formteil z'ir Verfügung zu stellen, welches
mit einer permanenten antistatischen Schicht versehen Ist, welche gegenüber der fotografischen Verarbeitung
nach der Belichtung beständig sowie transparent Ist. Der Ausdruck »permanent« bedeutet, daß die antistatische
Schicht wirksame elektrische Leitfähigkeit bewahrt, nachdem das fotografische Material, auf das sie aufgetragen
worden ist, belichtet und unter Verwendung eine·' wäßrigen Verarbeitungslösung an Irgendeiner Stelle des
Entwicklungsprozesses, Insbesondere bei Verarbeitung in der Maschine, In der erhöhte Lösungstemperaturen auftreten
und Heißlufttrocknen zur Anwendung kommt, entwickelt worden Ist.
Die Erfindung stellt sich ferner die Aufgabe, ein Verfahren
zur Herstellung eines Formtells mit einer transpa-
renten, hydrophoben antistatischen Schicht verfügbar zu machen. Dlesö Schicht kann auf den Träger leicht aus
einer wäßrigen Dispersion oder Lösung aufgetragen wer-• den, wodurch die Umgebungseinflüsse und -risiken und
höhere Kosten, die mit dem Beschichten aus organischen Lösungsmitteln verbunden sind, vermieden werden.
Der 'm Zusammenhang mit der antistatischen Schicht oder einem verhältnismäßig nicht-leitenden polymeren
Bestandteil darin gebrauchte Ausdruck »hydrophob« bedeutet, daß die Schicht oder das Polymerisat von
Wasser nicht leicht gelöst oder gequollen wird.
Diese Aufgaben werden durch die obenstehenden Ansprüche gelöst.
Die erfindungsgemäßen polymeren Formteile werden vorzugsweise zur Herstellung eines fotografischen Materials
verwendet, d. h. ein Material, das einen Träger aus Polyäthylenterephthalat aufweist, der an einer SeUe mit
wenigstens einer lichtempfindlichen S:iberhalogenld- oder Fotopolymerschicht und an der anderen Seite mit
einer antistatischen Schicht versehen ist, die das Reaktionsprodukt 1) eines Copolymerisats des Natriumsalzes
von Styrolsulfonsäure und Maleinsäure, 2) eines hydrophoben Polymerisats, das aus einem Latex eines Tetrapolymeren
von größeren Mengen Butylmethacrylat und Styrol und kleineren Mengen Butylacrylat und Methacrylsäure
besteht, und 3) eines als Vernetzungsmittel dienenden polyfunktlonellen Aziridlns Ist, wobei die antistatische
Schicht transparent Ist.
Der hler gebrauchte Ausdruck »Latex« bezeichnet eine
wäßrige, mit einer oberflächenaktiven Verbindung stabilisierte Dispersion von festen Polymerteilchen. Ein Polyesterträger
kann auch mit dem Ausdruck »Schichtträger« bezeichnet werden.
Besonders bevorzugt als Bestandteil (a) wird ein Copolymerlsat des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure
mit Maleinsäure Im Molverhältnis von 3:1, während der
Bestandteil (b) ein anlonlsches Mehrkomponenten-Copolymerisat von Methacrylsäure und einem oder mehreren
Monomeren aus der aus Alkylacrylaten, Styrol, Acrylnitril und Alkylmethacrylaten bestehenden Gruppe
Ist und in dem die suspendierende oberflächenaktive Verbindung gegebenenfalls ebenfalls anionenaktlv oder
nlchtionogen 1st, und der Bestandteil (c) Ist ein polyfunktionelles
Azlrldin, das eine dreidimensionale Struktur bildet, die den Träger sowohl mit dem elektrisch leitfähigen
Polymerisat als auch dem hydrophoben Polymerisat verknüpft. Vor dem Auftrag auf die zu schützende Oberfläche
werden das als Vernetzungsmittel dienende polyfunktionelle Azlrldin und das elektrisch leitfähige
Copolymerlsat des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure und Maleinsäure in der Lösung oder Dispersion des
hydrophoben Polymerisats gelöst. Die Zugabe des polyfunktlonellen Aziridlns kann bis kurz vor dem Auftrag
auf einen Träger verzögert werden, da die Reaktion teilweise in der wäßrigen Masse stattfinden kann, besonders
wenn sie viele Stunden stehengelassen wird.
Nachdem dieses Gemisch auf den Träger geschichtet worden ist, findet die entscheidend wichtige Vernetzung
während des Trocknens und Härtens der Schicht statt, wodurch dieses Gemisch in seine gebrauchsfähige Form
als permanente antistatische Schicht, die sowohl wasserbeständig als auch transparent ist, überführt wird. Lufttemperaturen
von 40° bis 200° C sind für das Trocknen und Härten geeignet, wobei ein Bereich von 90° bis
160° C bevorzugt wird.
Vorzugswelse wird die antistatische Schicht während
der Herstellung des Polyesterträgers auf die In der US-PS
27 79 684 beschriebene Welse aufgetragen, getrocknet und gehärtet und vor dem Auftrag der antistatischen
Schicht eine Harzhaftschicht, beispielsweise die Mischpolymerisat-Haftschichtmassen
aus Vinylidenchlorid und Itaconsäure, die in der US-PS 35 67 452 beschrieben werden,
aufgetragen. Wenn Polyäthyienterephthalat für die
Verwendung als photographischer Träger verarbeitet wird, wird das Polymerisat als Folie gegossen, die aus
dem gemischten Polymerisat bestehende Haftschichtmasse
gemäß der US-PS 35 67 452 aufgetragen und die
ίο Folie dann biaxial gereckt, worauf eine Gelatinepräparation,
d. h. die Haftschicht, aufgetragen wird. Nach Beendigung des Reckens und dem Auftrag der Präparationen
ist es notwendig, Zugkraft und Spannung im Träger durch eine Wärmebehandlung, die dem Tempern von
Glas vergleichbar 1st, zu beseitigen. Für diese Wärmebehandlung, die als Wärmeentspannung nach dem Recken
bezeichnet wird, werden im allgemeinen Lufttemperaturen von 100" bis 16O0C angewendet. Gegebenenfalls
könnte eine der Gelatinepräparationen durch das Gemisch gemäß der Erfindung ersetzt werden, so daß die
Apparaturen und die Wärmebehandlung, die bei der Herstellung des Trägermaterials eingesetzt werden, bei Verwendung
für den Auftrag und die Trocknung und Härtung gemäß der Erfindung einem doppelten Zweck dienen
und zu erhöhter Produktionsleistung und Wirtschaftlichkell führen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das elektrisch
leitfähige, antistatische Polymerisat ein Copolymerisat des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure und
Maleinsäure im Molverhältnis von 3 : 1 bei einem Molekulargewicht von etwa 5000. Das niedrige Molekulargewicht
ist erwünscht, um Wasserlöslichkeit sicherzustellen und transparente, trübungsfreie Schichten zu erhalten.
Die Im Verhältnis zu der Carboxylatelnhelt höhere Menge des elektrisch leitfähigen Natriumsalzes der
Styrolsulfonsäure dient dazu, das Erfordernis des antistatischen Schutzes und die ausreichende Fähigkeit des
Copolymerisats, permanent an das hydrophobe Polymerisat und/oder andere antistatische Polymerisate sowie den
Träger über diese Carbonsäuregruppen gebunden zu werden, gegenseitig abzustimmen.
Für die Zwecke der Erfindung werden hydrophobe Polymerisate mit Molekulargewichten Im Bereich von
20 000 bis über 1 000 000 verwendet. Eine Gruppe von
hochmolekularen Polymerisaten bilden durch Emulsionspolymerisation
in Gegenwart einer nicht-kationaktiven oberflächenaktiven Verbindung hergestellte Copolymerisate
von 40 bis 45% Styrol, 40 bis 45% Butylmethacrylat, 0 bis 10% Butylacrylat und 4 bis 18% Methacryl-
säure. Eine weitere Gruppe von hochmolekularen Polymerisaten
bilden durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer nicht-kationaktiven oberflächenaktiven
Verbindung hergestellte Copolymerisate von 40 bis 45% Butylmethacrylat, 40 bis 45% Acrylnitril und 10 bis 20%
Methacrylsäure. Eine Gruppe von Polymerisaten mit
niedrigeren Molekulargewichten bilden durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Laurylsulfonat,
eines anlonaktlven Tenslds, hergestellte Copolymerisate von 36 bis 90% Methylmethacrylat, 5 bis 50% Äthylacrylat
und 5 bis 16% Methacrylsäure.
Neben Natrlumlaurylsulfonat eignen sich als weitere anlonaktive oberflächenaktive Verbindungen für die Herstellung
und Suspendierung des hydrophoben Latex gemäß der Erfindung Dloctylnatriumsulfosucclnat,
Natrlumoctylphenylpolyäthersulfonat und andere Natrlumalkylarylpolyäthersulfonate.
Da es üblich ist. eine große Menge Tensld während der Emulsionspolymerisation handelsüblicher Latexdispersionen zu verwenden, ist
es im allgemeinen nicht erforderlich, zusätzliche oberflächenaktive
Verbindung zuzusetzen.
Das bevorzugte, als Vernetzungsmittel dienende polyfunktioneiie
Aziridin ist Pentaerythrit-tri-[/J-(N-aziridinyl)-propionat]
der Formel
Il A
HOCH2C(CH2OCCH2Ch2-N I)3
Diese Verbindung ist eine lösliche, klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem Aziridingehalt von 6,76
Milliäqulvalent/g und einer Aziiidinfunktionalität
von 2,76. Andere polyfunktionelle Aziridinhärter, z. B. Trimethylolpropantri-[y?-(N-aziridinyl)-propionat] der
Formel
CH3CH2C(CH2O-C-CH2PH2-I
und Trimethylotpropan-tri-[/?-(N-methylaziridinyl)propionat]
der Formel
CH3CH2C(CH2O
Il A-CH3
-C-CH2-CH2-N )
können ebenfalls verwendet werden. Auch andere polyfunktionelle Aziridine sind geeignet, solange wenigstens
zwei Vernetzungsgruppen in jedem Molekül enthalten sind.
Die wäßrige Beschichtungsmasse kann auf beliebige geeignete photographische Träger aufgebracht werden,
jedoch wird als Träger eine Polyäthylenterephthalatfolie bevorzugt, die mit einer Haftschicht aus Harz oder
Schichten aus Harz und Gelatinepräparation versehen worden 1st. Um genügende Leitfähigkeit und gewünschte
physikalische Eigenschaften zu erreichen, kann das gesamte Schichtgewicht des elektrisch leitfähigen
Copolymerisats und des hydrophoben Polymerisats, die miteinander und mit den Carboxylgruppen des Trägers
vernetzt sind. Im Bereich von 5 bis 100 mg/dm2 liegen.
Dem Schichtgewicht liegt das Trockengewicht der Masse zugrunde. Ein zu niedriges Schichtgewicht gewährt keinen
ausreichenden, bleibenden antistatischen Schutz. Mit einer Schicht von ungefähr 3 mg/dm2 wurde unvollständige
Bedeckung des Trägers erhalten. Der Auftrag überschüssiger
Mengen ist wirtschaftlich nich. zu rechtfertigen, da nur ein geringer zusätzlicher Nutzen hierdurch
erzielt wird.
Eine Rückschicht ist der bevorzugte Ort für die hydrophobe antistatische Masse gemäß der Erfindung,
wenn sie für photographische Filme oder Rollen verwendet wird. Bei anderen speziellen Anwendungen kann es
jedoch erforderlich sein, daß der antistatische Schutz über oder unter einer lichtempfindlichen Schicht vorgesehen
wird. Bei Verwendung In Verbindung mit anderen
lichtempfindlichen Schichten und Hilfsschichten kann es notwendig sein, Zwischenschichten aufzubringen, um
Verträglichkeit und genügende Haftfestigkeit an benachbarten Schichten sicherzustellen. Das antistatische Präparat
gemäß der Erfindung kann somit einwandfrei auf eine Harzhaftschicht oder eine Gelatinepräparation auf der
Oberfläche des Trägers aufgetragen werden, jedoch kann es notwendig sein, eine Gelatineschicht über die antistatische
Schicht als Vorbereitung für den Auftrag einer Gelatine-Halogensilberemulslon zu legen.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich alle lichtempfindlichen und/oder strahlungsempfindlichen
Schichten, die für die Bilderzeugung und -wiedergabe auf Gebieten wie der graphischen Technik, dem Druck und
medizinischen Systemen und Informationssystemen bekannt sind. Außer Silberhalogenid können photopolymerisierbare
Massen, Diazoverbindungen, vesikuläre Bilderzeugungsmassen und andere Systeme verwendet
werden. Photographische HalG^ensllberemulsionen ίο können unterschiedliche Halogenldkonzentrationen enthalten
und negativ und/oder positiv arbeiten. Die Reaktion des Silberhalogenids kann durch chemische Mittel
wie Borane, Amine, Polyäthylenoxide, Tetraazaindene, Benzotriazol, Alkalihalogenide, Phenylmercaptotetrazol
und Gold-, Quecksilber- und Schwefelverbindungen gesteigert und stabilisiert werden. Außerdem können Farbstoffe,
entwicklungsmodifizierende Mittel, Polymerisate zur Steigerung der Deckkraft, oberflächenaktive Verbindungen,
Latices, Härter und andere Zusatzstoffe, die in der Photographie bekannt sind, mit der photographischen
HalogensiJberemulsion venvendel werden.
Es wurde gefunden, daß das bevorzugte antistatische Polymerisat gemäß der Erfindung nicht nur klare Schichten
bildet, die sowohl Ihre Klarheit als auch ihre antistatische Eigenschaft nach der photographischen Verarbeitung
nach der Belichtung bewahren, sondern auch eine Weichmacherwirkung auf das hydrophobe Polymerisat
ausübt. Dieses überraschende Ergebnis zeigte sich, als Schichten so formuliert wurden, daß die Verhältnisse
■so zwischen antistatischem Polymerisat und hydrophobem
Polymerisat variiert wurde. Wenn weniger als 20 Gew.-Telle des bevorzugten antistatischen Polymerisats in die
wäßrige Beschichtungsmasse einbezogen wurden, zeigte die erhaltene Schicht Risse nach dem Trocknen und Härten.
Dieses Problem konnte durch Erhöhen der Temperatur, bei der das Trocknen und Härten stattfand, und
durch Zusatz von Äthylcellosolve als Weichmachungsmittel ausgeschaltet werden.
Es wurde ferner gefunden, daß zwar die Schichten gemäß der Erfindung sowohl transparent als auch permanent
sind, jedoch eine gegebenenfalls vorhandene Trübung durch Zusatz von Natriumsulfat abgeschwächt
werden kann. Eine ähnliche Art der Verminderung der Trübung wird in der US-PS 32 72 631 beschrieben.
Wenn gemäß der US-PS 30 53 662 2 bis 5 Gew-% kolloidales
Siliciumdioxid der Masse zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften zugesetzt wurden, wurde
gefunden, daß die Schichten zwar klar blieben, daß sich jedoch ein körniges Aussehen einstellte.
Diese Beschlchtungsmassen lassen sich gut auf mit Harz substrlerten Polyesterträgem auftragen und ergeben
etwas geringere spezifische Widerstände als beim Auftrag auf Träger, die vorher mit einer Gelatineschicht versehen
worden sind.
Die antistatische Schicht gemäß der Erfindung kann außerdem Zusatzstoffe enthalten, die die antistatischen
Eigenschaften nicht verschlechtern. Typisch sind Mattierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, oberflächenaktive
Verbindungen, Farbstoffe und trübungsvermindernde Mittel.
Natürlich Ist es bei Verwendung der antistatischen
Schicht auf einem lichtundurchlässigen Träger nicht notwendig, eine trübungsfreie Schicht auszubilden, jedoch
hat die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung unlverseller brauchbare klare Schichten zur Folge. In dieser
Hinsicht 1st es bedeutsam, daß das Carboxylgruppen enthaltende antistatische Polymerisat, das hydrophobe Polymerisat
und die gegebenenfalls erforderliche stabil!-
sierende oberflächenaktive Verbindung sämtlich zum gleichen Ladungstyp, nämlich anionenaktiv oder nichtionogen
(oberflächenaktive Verbindung) gehören, um Vernetzung ohne die Unverträglichkeit zu ermöglichen,
die auftreten könnte, wenn kationenaktive und anionenaktlve Materialien gemischt werden.
Die Grenzen des Wirkungsbereichs der Erfindung wurden experimentell bestimmt. Durch Erhöhen des Anteils
des antistatischen Polymerisats auf 50 bis 75 Gew.-% wird der spezifische Widerstand stark gesenkt, jedoch
auch die Trübung bei einigen hydrophoben Polymerisaten gesteigert. Bei Methylmethacrylat-Copolymerlsaten
wurde die Trübung am stärksten gesteigert, während Styrolcopolymerlsate die klarsten Schichten ergaben.
Wenn die Temperatur der Trocknerluft von 125° auf 60° C erniedrigt wurde, um langsamere Koaleszenz des
Latex zu ermöglichen, war der antistatische Schutz etwas schlechter, gemessen sowohl durch statische als auch
dynamische Testung. Durch Einstellen des pH-Werts der Beschlchtungslösungen mit Natriumhydroxid an Stelle
von Ammoniumhydroxid wurden die Schichten etwas trüber. Die wäßrige Beschlchtungslösung, die das antistatische
Copolymerisat, das hydrophobe Polymerisat und das als Vernetzungsmittel dienende polyfunktlonelle AzI-rldin
enthält, hat eine begrenzte Lebensdauer. Nachdem sie 3 Tage aufbewahrt worden war, ergab sie im Vergleich
zu einer aus der gleichen Lösung gebildeten frischen Schicht keinen permanenten antistatischen Schutz. Es
wird angenommen, daß die Lösung durch Hydrolyse oder Homopolymerisatlon des polyfunktionellen Azirldins
langsam ihr Vernetzungsvermögen verliert. Die Verwendung von Chromalaun als Gelatinehärtemittel in
einer frisch aufgetragenen Gelatinepräparation, über die die antistatische Mischung gelegt wurde, verursachte
einen Anstieg der Trübung in der antistatischen Schicht. Einzelheiten der Messung des Oberflächenwiderstandes
bei photographischen Filmen werden in der US-PS 28 01 191 beschrieben. Die Einzelheiten für die Messungen
des Oberflächenwiderstandes im Rahmen der Erfindung werden von Amey et al, American Society for
Testing Materials Proceedings 49 (1949) 1079-1091 angegeben. Der spezifische Oberflächenwiderstand wurde
weitgehend für die Bewertung der Produkte gemäß der Erfindung angewendet, jedoch wurde auch eine dynamische
Messung durch elektronische Zählung der statischen Entladungen während des Transports von Filmproben
durch eine Apparatur vorgenommen, die eine Mikrofilmkamera simulierte, die Rollen enthält, die für die
Erzeugung einer hohen statischen Aufladung bekannt sind. Sowohl die statischen als auch die dynamischen
Tests wurden unter geregelten Feuchtigkeitsbedingungen durchgeführt, da andernfalls die Prüfergebnisse als Folge
der Änderung der Neigung zu statischer Aufladung mit Änderungen der Feuchtigkeit nicht vergleichbar wären.
Die spezifische Viskosität der antistatischen Polymerisate wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung einer
l%igen Polymerlösung in destilliertem Wasser, das mit wäßrigem Ammoniak auf pH 9,0 eingestellt war, unter
Verwendung eines Cannon-Fenske-Viskoslmeters gemessen.
Die auf den Träger oder das Trägermaterial aufgetragene Menge der antistatischen Mischung kann nach einer
einfachen gravlmetrischen Methode bestimmt werden.
Eine trockene Probe mit bekannter Oberfläche wird gewogen, und die antistatische Schicht wird dann durch
Reiben mit einer Haushaltsbleichlösung auf Basis von Natriumhypochlorit entfernt. Nach dem Spülen mit Wasser
und Aceton wird die Probe getrocknet und gewogen.
Der Gewichtsverlust geteilt durch die Oberfläche der Probe ergibt das Schlchtgewichl pro Flächeneinheit. Es
Ist ferner möglich, die Schichtgewichte durch Messen der für eine gegebene Fläche der beschichteten Oberfläche
verbrauchten Menge der Beschichtungslösung zu bestimmen. Wenn die Feststoffmenge In der Beschlchtungslösung
bekannt Ist, kann dieses Gewicht durch die beschichtete Oberfläche dividiert werden, wobei das
ungefähre Schichtgewicht pro Flächeneinheit erhalten ίο wird. Eine andere Methode, die sich nur für die Eichung
eignet, besteht darin, der Beschlchtungslösung einen Farbstoff zuzusetzen, um eine Beziehung zwischen der
optischen Dichte und dem Schichtgewicht herzustellen. Da die optische Dichte eine schnelle Messung Ist und
sogar mit einer nassen Probe durchgeführt werden kann, ist es möglich, die Parameter schnell so einzustellen, daß
die optische Dichte, die dem gewünschten Schlchtgewlcht
entspricht, erhalten wird. Wenn die Bedingungen einmal richtig sind, können Beschlchtungslösungen mit
dem gleichen Feststoffgehalt ohne Farbstoffzusatz verwendet werden, um die gewünschten transparenten
Schichten gemäß der Erfindung zu erhalten.
Die antistatische Schicht gemäß der Erfindung ist auf Grund ihrer permanenten Natur besonders vorteilhaft für
die Verwendung auf photographischen Filmen, die in Rollenform beschichtet und gelagert werden, da nachteilige
Wirkungen durch Diffusion ungebundener Komponenten aus der antistatischen Schicht in die Emulsionsschicht
wesentlich abgeschwächt oder ausgeschaltet werden können. Sensitometrische Prüfungen lassen keine
nachteiligen Ergebnisse erkennen, wenn erfindungsgemäß hergestellte Filme mit Filmen, die nur eine Haftschicht
und/oder Gelatineschicht aufweisen, verglichen werden.
Beim bevorzugteü antistatischen Copolymerisat beträgt
das Molverhältnis des Natriumsalzes der Styrolsulfonsäure zu Maleinsäure 3 : 1 entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 79:21. Auch mit anderen Gewichtsverhältnissen
Im antistatischen Copolymerisat von 95 : 5 bis 2: 3 wird der gewünschte permanente antistatische
Schutz gemäß der Erfindung erzielt, vorausgesetzt, daß die antistatische Monomereinheit in einer Menge von 15
Gew.-Teilen oder mehr innerhalb der eingangs genannten Grenzen vorhanden ist. Während somit durch Erhöhung
des Anteils des die ionischen, elektrisch leitfähigen Sulfonate enthaltenden Copolymerisats die Menge verringert
wird, die der wäßrigen Beschichtungsmasse zugesetzt werden muß, wird die Verfügbarkeit von Vernetzungsstellen
entsprechend verringert. Wenn umgekehrt die Carboxylgruppen enthaltende Komponente auf
Kosten des antistatischen Anteils erhöht wird, werden mehr Carboxylgruppen als Vernetzungsstellen verfügbar
gemacht, als für den gewonnenen Schutz erforderlich. Versuchsarbeiten haben ergeben, daß die gewünschte
Permanenz, Klarheit und antistatische Wirkung erreicht werden, wenn im Copolymerisat das Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure die Maleinsäure überwiegt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Beispiel 1 beschreibt eine vorteilhafte Ausführungsform
der Erfindung, und das anschließende Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Verbesserung, die
durch die Erfindung erzielt wird.
Ein hydrophobes Polymerisat mit einem Molekulargewicht oberhalb von 1 Million wurde durch übliche Emulsionspolymerisation
unter Verwendung eines nichtkatlonaktiven oberflächenaktiven Mittels hergestellt. Das
308112/313
Polymerisat war ein Copolymerisat von 4396 Styrol, 45%
Butylmethacrylat, 4% Butylacrylat und 8% Methacrylsäure. Der Latex wurde mit destilliertem Wasser auf
10,796 Feststoffe verdünnt und mit konzentriertem Ammoniumhydroxid auf pH 8,6 eingestellt. Eine Menge
von 3186 g dieses Latex wurde gerührt, während 3993 g einer 12,7% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Lösung
eines Copolymerisate des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure und Maleinsäure Im Verhältnis von 3 : 1 bei pH
8,6 zugesetzt wurden. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 8,6 eingestellt und die Lösung auf 35° C
erhitzt. Vor dem Auftrag dieses Polymergemisches auf einen Träger wurden 127 g Pentaerythrit-trl-[ß-(N-aziridlnyl)-proplonat]
zugesetzt und 15 Minuten eingerührt. Der pH-Wert wurde erneut auf 8,6 eingestellt. Das Gemisch
wurde dann zur Entfernung von etwa vorhandenem Schmutz filtriert. Dieses Gemisch enthielt 13% Feststoffe
und das antistatische Copolymerisat, das hydrophobe Polymerisat und das polyfunktlonelle Azlrldin im
Gewichtsverhältnis von 60:40:15. Die Beschlchtungslösung (35r C) wurde nach Auftrag einer Harzschicht, die
aus einer 12% Fe.(stoffe und Saponin und Natrlumlaurylsulfonat als Ui- rglermittel enthaltenden Dispersion
von 75 Gew.-TciA ■ (Trockengewicht) eines Terpolymeren
von 90% Vinylidenchlorid, 8% Methylacrylat und 2% Ilaconsäure bestand, die nach Zusatz von 25 Gew.-Teilen
(Trockengewicht) Äthylacrylat unter Verwendung von Natriummetablsulfit und Ammoniumpersulfat polymerisiert
worden waren, auf Polyäthylenterephthalat als Träger aufgebracht.
Die Lösung und die Dispersion wurden mit einer Geschwindigkeit von 33 m/Mlnute unter Verwendung
eines mit Walzen und Luftbürste versehenen Massekastens aufgetragen Der beschichtete Träger wurde bei
110° C getrocknet und dann In eine Wärmeentspannungszone
eingeführt, wo eine leichte Spannung in Längsrichtung oder Maschinenrichtung aufrechterhalten
wurde, während der Film Lufttemperaturen von 102° C ausgesetzt wurde. Proben des bei diesem Versuch mit der
antistatischen Schicht versehenen Materials waren klar. Ihre weiteren Eigenschaften sind In Tabelle 1 genannt.
Ein anionisches hydrophobes Polymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,30 (CHCIj) und einem
Molekulargewicht von 80 000 wurde durch übliche Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Natrlumlaurylsulfonat
als oberflächenaktive Verbindung hergestellt. Das Polymerisat war ein Copolymerisat von 78%
Methylmetacrylat, 17% Äthylacrylat und 5% Methacrylsäure. Der Latex wurde auf einen Feststoffgehalt von
11,2% verdünnt und auf pH 8 eingestellt. Dem Latex wurde unter Rühren eine 13,3% Feststoffe enthaltende
Lösung eines Copolymerisate des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure und Maleinsäure Im Molverhältnis von
3 : 1 bei pH 8,9 zugesetzt. Das Gemisch wurde auf pH 9,0 eingestellt und auf 35° C erhitzt. Durch Zusatz von
Pentaerythrlt-tri-[/MN-azlrldlnyl)-proplonat] wurde die
Beschlchtungslösung auf einen Feststoffgehalt von 13% eingestellt. Sie wurde auf pH 9,0 eingestellt und enthielt
das antistatische Polymerisat, das hydrophobe Polymerisat und polyfunktlonelles Azlridln Im Gewichtsverhältnis
ίο von 55:45:10. Diese Beschlchtungslösung (350C)
wurde filtriert und auf eine Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen, die mit einer 12% Feststoffe
und Saponin und Natrlumlaurylsulfonat als Dispergiermittel enthaltenden Dispersion von 75 Gew.-Teilen
(Trockengewicht) eines Terpolymeren von 90% Vinylidenchlorid, 8% Methylacrylat und 2% Itaconsäure, die
nach Zusatz von 25 Gew.-Teilen (Trockengewicht) Äthylacrylat unter Verwendung von Natriummetablsulfit
und Ammoniumpersulfat polymerisiert worden waren, harzbeschichtet worden war.
Die Überzüge wurden nacheinander mit einer Geschwindigkeit von 23 m/Minute unter Verwendung
eines mit Walzen versehenen Massekastens und einer Luftbürste aufgetragen. Der beschichtete Träger wurde
zu einem Trockner und dann zur Wärmeentspannungszone transportiert, wo eine leichte Spannung In Längsrichtung
oder Maschinenrichtung aufrechterhalten wurde, während er Lufttemperaturen von 102° bis 110° C
ausgesetzt war. Proben, die von dem mit der antistatlsehen Schicht versehenen Träger genommen wurden,
waren klar. Weitere Kennzahlen sind in Tabelle 1 genannt.
35
Vergleichsbeispiele
Zum Vergleich wurden Beschichtungsmassen, die das
antistatische Polymerisat, das hydrophobe Polymerisat und das polyfunktlonelle Azlridln in den gleichen
GewlchtEverhältnlssen von 60:40:15 bzw. 55:45:10 enthielten, aufgerakelt und der anschließenden Wärmebehandlung
unterworfen, jedoch wurde das bevorzugte antistatische Copolymerisat (Natriumsalz von Styrolsulfonsäure
und Maleinsäure im Molverhältnis von 3:1) durch das Natriumsalz des Homopolymeren von Styrolsulfonsäure
ersetzt. Dieses Homopolymere ist bekannt und wird In der US-PS 36 81070 beschrieben. Diese
Schichten enthielten alle anderen Elemente gemäß der Erfindung mit Ausnahme der verfügbaren Carboxylgruppen
am antistatischen Polymerisat. Die Schichten waren nicht klar und überstanden die photographische Verarbeitung
nicht, wie die Ergebnisse In Tabelle 1 zeigen.
Schicht | Antistatisches Polymerisat | Hydrophobes Polymerisat | Gewichlsverhältnis |
Nr. | antistatisches Polymerisat/ | ||
hydrophobes Polymerisat/ | |||
polyfunktionelles Aziridin |
Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure mit
Maleinsäure, 3 : 1
Styrolsulfonsäure mit
Maleinsäure, 3 : 1
Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure mit
Maleinsäure. 3 : 1
Styrolsulfonsäure mit
Maleinsäure. 3 : 1
% Styrol, 60/40/15
% Butylmethacrylat,
% Butylacrylat,
% Methacrylsäure
% Methylmethacrylat, 55/45/10
17% Äthylacrylat,
17% Äthylacrylat,
% Methacrylsäure
Fortsetzung
Schicht
Nr.
Antistatisches Polymerisat Hydrophobes Polymerisat Gewichtsverhältnis
antistatisches Polymerisat/
hydrophobes Polymerisat/
polyfunktionelles Aziridin
antistatisches Polymerisat/
hydrophobes Polymerisat/
polyfunktionelles Aziridin
Natriumsalz von
Polystyrolsulfonat
Polystyrolsulfonat
Natriumsalz von
Polystyrolsulfonat
Polystyrolsulfonat
% Styrol, 60/40/15
45 % Butylmethacrylat,
4 % Butylacrylat,
8 % Methacrylsäure % Methylmethacrylat, 55/45/10
17% Äthylacrylat,
17% Äthylacrylat,
5 % Methacrylsäure
noch Tabelle 1
Spezifischer Oberflächenwiderstand, 23-28 %
23 bis 28 % relative Feuchtigkeit
23 bis 28 % relative Feuchtigkeit
Schicht Zu Beginn Nach autom. Verarbeitung
Nr.
Endgültiges Aussehen
A | 3,8 x 109 | 4,5 x 10lu | klar |
B | 9,3 X 10' | 6,9 x 10'° | klar |
C | 3,6 X 108 | 9,3 x 10'4* | trübe |
D | 3,4 x 108 | 1,7 X 10lf·* | trübe |
* Die trockenen Filme haften durch statische Anziehung an der Oberfläche der Entwicklungsmaschine
und sind daher unbrauchbar.
Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, wird mit dem
bekannt:n antistatischen Polymerisat keine klare und permanente antistatische Schicht erhalten, die den chemischen
Reagentien, die bei der photographischen Verarbeitung in einer Emulsion vorhanden sind, widersteht.
Eine handelsübliche Mikrofilm-Jodbromsilberemulslon
wurde auf eine Probe eines Schichtträgers aufgetragen, wobei als antistatisches Mittel die in Tabelle 1 genannte
Schicht A verwendet wurde. Die Emulsion wurde dann mit einem Überzug als Oberflächen- und Abriebschutz
versehen. Der hierbei hergestellte Film hatte den folgenden Aufbau:
1. Überzug
2. Emulsion
3. Gelatinepräparation
4. Harzpräparation
5. Klare Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat
6. Harzpräparation
7. Antistatische Schicht
Dieser Film wurde mit der gleichen Emulsion verglichen,
die auf einen Träger mit einer antistatischen Gelatinerückschicht
aufgetragen war. Die gleichen sensitometrischen Eigenschaften wurden bei Standard-Qualitätskontrolltests
für frische und normal gealterte Proben ermittelt, die sowohl In flachliegender Form als auch in
Rollenform gelagert wurden. Der In dieser Weise herge-
stellte Mikrofilm bewahrt den erfindungsgemaß erzielten Schutz gegen statische Aufladung sowohl nach Verarbeitung
von Hand als auch in der Entwicklermaschine Als Ergebnis hat dies bei Verwendung in Mikrofilmkopierern
eine stark verringerte Neigung zur Aufnahme von Schmutz auf der Oberfläche des Mikrofilms als Folge von
statischer Anziehung zur Folge, da die örtliche Konzentration der Ladung durch die permanente elektrisch leitfähige
Schicht gemäß der Erfindung verringert wird.
40
Ein Gemisch von !) dem gleichen antistatischen Polymerisat mit dem Monomerenverhältnis von 3:1. 2)
einem Latex eines hydrophoben Polymerisats ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, jedoch mit einem Verhältnis
von Methylmethacrylat zu Äthylacrylat zu Methacrylsäure von 66 : 29 : 5 und 3) dem gemäß Beispiel
1 als Vernetzungsmittel verwendeten Aziridin wurde im Gewichtsverhältnis von 38 : 62 : 5 hergestellt.
Verschiedene Mengen wurden verwendet, um das Schichtgewicht beim Rakelauftrag auf eine Polyesterträgerfolle
mit Gelatinepräparation zu variieren. Der pH-Wert wurde in jedem Fall auf 9,0 eingestellt. Die Proben
wurden 3 Minuten bei 60° C getrocknet und dann im Wärmeschrank 90 Sekunden bei 130° bis 140° C gehalten.
Die Werte in Tabelle 2 zeigen, daß es Mindestgrenzen für das Schichtgewicht gibt.
FeststofFgehalt der
Beschichtungslösung,
Beschichtungslösung,
5,1
4,1
2,1
1.1
4,1
2,1
1.1
Ungefähres
Schichtgewichi,
mg/dm2
13
10
10
Aussehen zu Beginn
klar
klar
klar
klar
klar
klar
klar
13 | Fortsetzung | Endgültiges | 29 50 287 | 14 | Nach Verarbeitung in der Schale |
FeststofTgehaU der Beschichtungslösung, |
6,6 X i0" | ||||
% | klar | Aussehen Spezifischer Oberflächenwiderstand, relative Luftfeuchtigkeit 21-24 % |
3,5 X 10" | ||
5,1 | klar | Zu Beginn | 6,1 X 1012 | ||
4,1 | klar | 4,8 X 10!0 | nicht ermittelt | ||
2,1 | 1,2 X 1010 | ||||
1,1 | 2,1 X 10" | ||||
nicht ermittelt 3,8 X 1013 | |||||
Da die Schicht mit dem Gewicht von 3 mg/dm2 offensichtlich
weniger leitfähig war als die anderen Schichten, wurde sie nicht auf antistatischen Schutz für hochwertige
Mikrofilme geprüft. Dies bedeutet nicht, daß diese Schicht nicht geeignet sein könnte, um antistatischen
Schutz für gewisse andere Anwendungszwecke zu gewähren.
Ein Copolynr isat des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure
und >.; .-.,οin saure Im Mol verhältnis von 1 : 1 bei
der Herstellung wurde mit dem in Beispiel 2 beschriebenen 3 : 1-Copolymerlsat unter Verwendung des gleichen
hydrophoben Polymerlatex verglichen. Die wäßrigen Beschlchtungslösungen wurden mit wäßrigem Ammo- ιηακ uui μΐι 7,υ Giiigcsicm, düi einen lcaiSiutigciiaii νυιι
5% verdünnt und mit einer auf 51 μιτι eingestellten Rakel
auf eine Trägerfolie mit Gelpräparation in einer solchen Menge aufgetragen, daß Schichten von etwa 13 mg/dm2
erhalten wurden. Diese Schichten wurden 2 Minuten bei 60° C getrocknet und dann im Wärmeschrank 90 Sekunden
bei 140°C erhitzt, während sie In einem Rahmen unter Spannung gehalten wurden. Die Vergleichsergebnisse
sind in Tabelle 3 genannt.
Tabelle 3 | Gew.-Verhältnis antistatische Copolymeres' hydrophobes Polymeres/ polyfunktionelles Aziridin |
Spezifischer Oberflächenwiderstand, relative Luftfeuchtigkeit, 21-24 % Zu Beginn Nach Verarbeitung in der Schale |
9,9 X 10" | Aussehen des endgültigen Films |
Monomeren- verhältnis im antistatischen Copolymeren |
38/62/5 | 6,9 X 10'° | 1,6 x 10" | klar |
3 : 1 | 56/44/5 | 5,4 x 1010 | 5,7 X 1012 | leicht trübe |
3 : 1 | 27/73/5 | 4,6 X 1012 | klar | |
3 : 1 | ||||
Außer den Messungen des statischen Oberflächenwidersiandes wurden Proben auch dynamisch getestet,
indem sie durch eine Vorrichtung, die Rollen aus einer handelsüblichen Mlkrofilnkamera enthielt, transportiert
wurden. Elektronische Meßfühler wurden in dieser VorTabelle 4
richtung angeordnet, um statische Entladungen während des Transportvorgangs zu ermitteln und sie als Impulse
zu registrieren. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse eines Vergleichs, der unter extremen Bedingungen von sehr
niedriger Luftfeuchtigkeit und hoher Instrumentenempfindlichkeit vorgenommen wurde.
Antistatisches
Polymerisat
Polymerisat
Hydrophobes
Polymerisat
Polymerisat
Gew.-Verhältnis
antistatisches Polymeres/
hydrophobes Polymeres/
polyfunktionelles Aziridin
antistatisches Polymeres/
hydrophobes Polymeres/
polyfunktionelles Aziridin
Impulse bei
11 - 12% rel.
Feuchtigkeit,
50 Durchgänge durch
die Vorrichtung
11 - 12% rel.
Feuchtigkeit,
50 Durchgänge durch
die Vorrichtung
Natriumpolystyrolsulfonat (Kontrolle)
Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure/
Maleinsäure, 3 : 1
Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure/
Maleinsäure, 3 : 1
Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure/
Maleinsäure, 3 : 1
Styrolsulfonsäure/
Maleinsäure, 3 : 1
66 % Methylmethacry.lat,
29 % Äthylacrylat, 5 % Methacrylsäure
43 % Styrol,
45 % Butylmethacrylat, 4 % Butylacrylat, 8 % Methacrylsäure
(Träger mit Gelatine- 239
präparation)
präparation)
(bekannte antistatische 8
Rückschicht)
38/62/5 169
60/40/15
Wie bereits erwähnt, verringert Natriumpolystyrolsulfonat die Entladung der statischen Elektrizität während
des Filmtransports. Im Einklang mit den Beispielen 3 und 7 1st der Schutz um ^o besser, je höher die Menge
des antistatischen Polymerisats ist. Während die Verwendung von Natrlumpolystyrolsulfonat als antistr.tische
Rückschichtmasse die Zahl der statischen Impulse drastisch verringert, übeisteht die in Tabelle 4 genannte
Kontrollprobe im Gegensatz zu den angegebenen Produkten gemäß der Erfindung nicht die photographische
Verarbeitung. Die bei diesen dynamischen Tests ermittelten Werte sind Im Einklang mit den Ergebnissen der
statischen Tests zur Ermittlung des spezifischen Oberflächenwiderstandes und zeigen, daß Filme, die mit gutem
antistatischen Schutz ausgestattet sind, sowohl unter statischen als auch unter dynamischen Bedingungen zu
überlegenen Ergebnissen führen.
Ein Copolymerisat, das durch Polymerisation von 95 Gew.-% des Natriumsalzes von StyrolsuJfonsäure und
5 Gew.-% Methacrylsäure hergestellt worden war, wurde in Kombination mit Latices von hydrophoben Polymerisaten
geprüft, die Methacrylsäure als eine Komponente enthielten. Bei der Prüfung In, Vergleich zu dem in Beispiel
1 beschriebenen bevorzugten antistatischen Polymerisat
wurde festgestellt, daß Dauerhaftigkeit und Haltbarkeit gegenüber der Verarbeitung im Entwicklungsautomaten
auch dann erreicht werden konnte, wenn eine begrenzte Menge Carboxylgruppen im antistatischen
Copolymerisat vorhanden war. Mit dem bevorzugten antistatischen Copolymerisat mit dem Monomerenverhältnis
von 3 : 1 wurden jedoch viel klarere Schichten vor und nach der Verarbeitung erzielt. Die geprüften Produkte
und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. Die Filme wurden in der Entwicklungsmaschine
verarbeitet.
Antistatisches
Copolymerisat
Copolymerisat
Hydrophobes
Polymerisat
Polymerisat
Gew.-Verhältnis
antistatisches
Copolymeres/
hydrophobes
Polymeres/
polyfunklionelles
Aziridin
Oberflächenwiderstand. Aussehen
relative Feuchtigkeit 22 - 25 % nach
Zu Beginn Nach Verarbeitung Verarbeitung
Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure/
Maleinsäure, 3 : 1
Styrolsulfonsäure/
Maleinsäure, 3 : 1
Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure/
Maleinsäure, 3 : 1
Styrolsulfonsäure/
Maleinsäure, 3 : 1
Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure/
Methacrylsäure,
95 :5
Styrolsulfonsäure/
Methacrylsäure,
95 :5
Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure/
Methacrylsäure,
95 :5
Styrolsulfonsäure/
Methacrylsäure,
95 :5
43 % Styrol, 32/68/7
45 % Butylmethacrylat,
4 % Butylacrylat,
8 % Methacrylsäure
45 % Acrylnitril, 32/68/7
41 % Butylmethacrylat,
14 % Methacrylsäure
14 % Methacrylsäure
43% Styrol, 31/69/7
45 % Butylmethacrylat,
4 % Butylacrylat,
8 % Methacrylsäure
45 % Acrylnitril, 31/69/7
41 % Butylmethacrylat,
14 % Methacrylsäure
14 % Methacrylsäure
Wäßrige Gemische wurden ähnlich wie In Beispiel 1
hergestellt und auf eine Polyesterträgerfoile, die mit einei
Präparation aus Vinylldenchlorld-Itaconsäure-Copolymerlsat
versehen war, In einer solchen Menge aufgetragen,
8,2 x 1010
1,OX 10"
1,3 X 1010
2,1 X 10!0
1,3 x 1013
2,0 X 1O14
1,2 x 1012
3,1 X 10"
klar
leicht trübe
trübe
trübe
daß das Schiehtgewlcht über 10 mg/dm2 lag. Ein anderes
antistatisches Copolymerisat wurde mit dem bevorzugten 5<) Zusatzstoff verglichen. Das hydrophobe Polymerisat im
Latex enthielt 43% Styrol, 45% Bulylmethacrylat, 4%
Butylacrylat und 896 Methacrylsäure. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.
Antistatisches
Copolymerisat
Copolymerisat
Spezifische
Viskosität des
antistatischen
Copolymeren
Viskosität des
antistatischen
Copolymeren
Gew.-Verhältnis
antistatisches
Copolymeres/
hydrophobes
Polymeres/
polyfunktionelles
Aziridin Oberflächenwiderstand,
relative Feuchtigkeit 22 - 25 %
relative Feuchtigkeit 22 - 25 %
Zu Beginn Nach Verarbeitung
Aussehen des Films nach Verarbeitung
Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure/
Maleinsäure,
Molverhältnis 3 : 1
Styrolsulfonsäure/
Maleinsäure,
Molverhältnis 3 : 1
0,16
32/68/7 8,2 x 10"'
1,3 x 1013
klar
308112/313
Fortsetzung
Antistatisches
Copolymerisat
Copolymerisat
Spezifische Viskosität des antistatischen Ci-polymeren
Gew.-Verhältnis
antistatisches
Copolymeres/
hydrophobes
Polymeres/
polyfunktionelles
Aziridin
Oberflächenwiderstand, Aussehen des
relative Feuchtigkeit 22 - 25 % Films nach
Zu Beginn Nach Verarbeitung Verart)eitun8
Natriumsalz von
Styrolsulfonsaure/
Acrylsäure,
Gew.-Verhältnis 3 : 2
Styrolsulfonsaure/
Acrylsäure,
Gew.-Verhältnis 3 : 2
3,7
48/52/7 8,1 x 10"
6,3 x 10"
trübe
Diese Ergebnisse zeigen, daß mit einem Copolymerisat des Natriumsalzes von Styrolsulfonsaure mit Acrylsäure
von höherer Viskosität (und damit von höherem Molekulargewicht) der permanente antistatische Schulz erziel!
wurde, jedoch auf Kosten der Klarheit. Dies zeigt ferner, daß die gewünschte Vernetzung gemäß der Erfindung
auch erzielt wird, wenn andere Carboxylatgruppen an das antistatische Polymerisat gebunden sind.
Beispiel 7
Wäßrige Gemische wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen bevorzugten antistatischen Copolymerisats mit dem Monomerenverhältnis von 3 : 1 hergestellt und bei 35° C auf die in Beispiel 6 beschrlebene Trägerfolie in einer solchen Menge geschichtet, daß das Schichtgewicht 10 mg/dm2 betrug, wobei jedoch sowohl das hydrophobe Latexpolymerisat als auch sein Verhältnis zum antistatischen Copolymerisat mit dem Monomerenverhältnis von 3: 1 variiert wurden. Die
Wäßrige Gemische wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen bevorzugten antistatischen Copolymerisats mit dem Monomerenverhältnis von 3 : 1 hergestellt und bei 35° C auf die in Beispiel 6 beschrlebene Trägerfolie in einer solchen Menge geschichtet, daß das Schichtgewicht 10 mg/dm2 betrug, wobei jedoch sowohl das hydrophobe Latexpolymerisat als auch sein Verhältnis zum antistatischen Copolymerisat mit dem Monomerenverhältnis von 3: 1 variiert wurden. Die
2ϊ Schichten wurden 1,5 bis 2 Minuten bei 90° C getrocknet
und 2 Minuten bei 1350C ausgehärtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 genannt.
Hydrophobes | Gew.-Verhältnis anti | Anfängliches | Oberflächen- | Aussehen nach |
Polymeres | statisches Copolymeres/ | \ussehen | widerstand, | Verarbeitung |
hydrophobes Polymeres/ | rel. Feuchtigkeit | |||
polyfunktionelles | 22 - 24 % | |||
Aziridin |
Wie in Schicht B
von Tabelle 1
von Tabelle 1
Wie in Schicht B
von Tabelle 1
wie in Schicht B
von Tabelle 1
von Tabelle 1
wie in Schicht B
von Tabelle 1
Wie in Schicht B
von Tabelle 1
von Tabelle 1
Wie in Schicht A
von Tabelle 1
Wie in Schicht A
von Tabelle 1
Wie in Schicht A
von Tabelle 1
von Tabelle 1
Wie in Schicht A
von Tabelle 1
Wie in Schicht A
von Tabelle 1
50/50/10 55/45/10 60/40/10 75/25/10 50/50/10 60/40/10 65/35/10
klar 1,6 x 1010 klar
klar 5,7 x 109 klar
leicht trübe | 3,9 | X | 109 | leicht trübe |
etwas trüber | 1.8 | X | 109 | etwas trüber |
als 60/40/10 | als 60/40/10 | |||
klar | 2,6 | X | 1010 | ganz leicht |
trübe | ||||
klar | 2,7 | X | 109 | klar |
klar | 1,9 | X | 109 | klar |
Dieses Beispiel zeigt, daß hei Verwendung des bevorzugten
antistatischen Copolymerisats mit dem Monomerenverhältnis von 3:1 die Trübung mit steigender
Menge des Copolymerisats In den Methylmethacrylat-Latexschlchten
schneller zunimmt. Alle diese Schichten veranschaulichen jedoch die Vorteile und den Erfolg der
Erfindung und die Tatsache, daß Änderungen In der
Zusammensetzung vorgenommen werden können, um sie auf die besten Eigenschaften einzustellen.
Das bevorzugte Copolymerisat des Natriumsalzes von Slvrolsulfonsäure mit Maleinsäure im Verhältnis von
3 : 1 wurde mit einer Dispersion von Natrlumlaurylsulfonat Im Latex des hydrophoben Polymerisats aus 66%
Methylmethacrylat, 29% Äthylacrylat und 5% Methacrylsäure gemischt. Der pH-Wert wurde mit 5%lgem wäßrigern
Ammoniak auf 9 eingestellt. Das Verhältnis des antistatischen Copolymerisats zum hydrophoben Polymerisat
wurde verändert, jedoch der Gehalt an polyfunktlonellem Aziridin konstant bei 5 Gew.-Teilen gehalten.
Proben wurden auf die In Beispiel 3 beschriebene Welse
aufgetragen und 3 Minuten bei 60° C bzw. 2 Minuten bei
99° C getrocknet und dann 1,5 Minuter, bei 1300C ausgehärtet.
Die Ergebnisse sind nachstehend In Tabelle 8 genannt.
Gew.-Verh. Güte der ursprüngl. Schicht Oberflächen- Aussehen
antistatisches widerstand, rel. nach Ver-
Copolymeres/hydrophobes Feuchtigkeit 22-24% arbeitung
Polymeres/polyfunktionelles in der
Aziridin 6O0C 99° C 60° C 99° C Schale
19/81/5
29/71/5
38/62/5
29/71/5
38/62/5
Risse Risse 4,7 x 10
12
keine Risse
yar 1,1 X !θ" klar
keine „
Risse keine Risse 4,8 X10
klar
Wie die Ergehnisse zeigen, konnte die Rißbildung, die
eintrat, wenn das erste Gemisch bei 60° C getrocknet wurde, allein durch Trocknen beil 99° C nicht ausgeschaltet
werden.
Wenn bis zu 5 Gew.-% Äthylcellosolve (ein bekannter Weichmacher) dem in Beispiel 8 beschriebenen Gemisch
der Bestandteile Im Verhältnis von 19/81/5, bei dem Rißbildung in den Schichten stattfand, zugesetzt wurden,
wurde festgestellt, daß die Rißbildung ausgeschaltet wurde (Trocknen bei 99° C) und die Schicht klar blieb.
Beispiel 10
Das In Beispiel 1 beschriebene Gemisch mit einem Verhältnis der Bestandteile von 60/40/15 wurde mit
hoher Geschwindigkeit (63m/Mln.) auf die Trägerfolie
geschichtet. Die gebildete Schicht zeigte eine ganz leichte Trübung. Wenn jedoch 3 bis 6 Gew.-% Natriumsulfat
dein Gemisch zugesetzt wurden, wurde eine Schicht mit
geringerer Trübung erhalten.
Beispiel 11
Schichten wurden auf die In Beispiel 2 beschriebene Weise gebildet mit dem Unterschied, daß keine Gelatlnepräparatlon
über die Harzpräparatlonsschicht auf der Polyäthylenterephthalat-Trägerfolle gelegt und das
Schichtgewicht über 10 mg/dm2 gehalten wurde. Die
Prüfung dieser Schichten Im Vergleich zu den gemäß Beispiel 2 gebildeten Schichten ergab, daß ähnliche gute
Haftfestigkeit mit der Harzpräparat ion allein erhalten wurde und die antistatische Schutzschicht die Verarbeitung
In der Schale überstand und klar und frei von Trübung
blieb. Proben mit der antistatischen Schicht zeigten nur eine etwas schlechtere Beständigkeit gegen Kratzer
als die Trägerfolle nur mit der Harzpräparation und GeIatlnepräparation.
Der Kratztest wurde gemäß ASTM PH 1.37-1963: »Determining the Scratch Resistance of Processes
Photographic Film« durchgeführt. Es wurde ferner festgestellt, daß die Kratzfestigkeit etwas verbessert werden
konnte, wenn der Methacrylatgehalt des hydrophoben Polymerisats auf 78% Methylmethacrylat, 17%
Äthylacrylat und 5% Methacrylsäure erhöht, d. h. der für die Schicht B gemäß Beispiel 1 verwendete Latex verwendet
wurde.
Beispiel 12
Die gleiche Dispersion des hydrophoben Styrolpolymerlsats wie In Beispiel 1 wurde verwendet, wobei jedoch
der pH-Wert vor und nach der Zugabe des bevorzugten Copolymerisats des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure
und Maleinsäure (3:1) auf 7,6 eingestellt wurde. Nach Zugabe von Pentaerythrit-tri-[/?-(N-azlrldinyl)-proplonat]
wurde ein pH-Wert von 8,5 gemessen. Dieser Wert wurde mit l,5n-H2SO4 auf 8,25 eingestellt. Die wäßrige
Masse wurde filtriert und dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Welse auf die Trägerfolie aufgetragen mit
dem Unterschied, daß die Beschichtungsgeschwindigkeit 63 m/Min, und die Trockoertemperatur 104° C betrug.
während die Lufttemperatur für die Wärmeentspannung 140° C betrug. Während früher eine Beschichtung bei
dieser höheren Geschwindigkeit zu einer geringeren Güte der Schicht führte, wurde gefunden, daß die feinen
Linienfehler ausgeschaltet wurden, wenn ein niedrigerer pH-Wert vor der Zugabe des polyfunktionellen Aziridins
als Härtemittel aufrechterhalten wurde, und ein klarer, nicht-trüber Film erhalten wurde, der die permanenten
antistatischen Eigenschaften der vorherigen Beispiele zeigte.
Beispiel 13
Eine Polyäthylenterephthalat-Trägerfolle mit Harzpräparallon
wurde mit einer Masse ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen (35/65/7) beschichtet und dann bei 110° C
und bei 139° C ausgehärtet. Ein photopolymerisierbares Gemisch, das auf die in der BE-PS 8 48 409 beschriebene
so Weise hergestellt worden war, wurde dann durch Extrusion
auf diese Trägerfolle und außerdem auf eine andere Probe der gleichen Polyesteröle geschichtet, die mit
Poly kieselsäure zur Bildung der antistatischen Schicht überzogen worden war. Die letztgenannte Probe dieme
■to als Vergleichsprobe. Rollen mit diesen Überzügen wurden
dann gespalten und In einer bei 50 bis 60% relativer
Feuchte durchgeführten Fertigverarbeitungsstufe zu Flächengebllden
zerkleinert. Es wurde festgestellt, daß die Probe mit dem Polykleselsäureüberzug im Gegensatz zu
4*> der antistatischen Schicht gemäß der Erfindung durch
statische Anziehung in Verbindung mit statischer Entladung Schmutz aufnahm. Dies hatte die Bildung von bildfreien
Porenbereichen auf den endgültigen verarbeiteten Filmen zur Folge. Statische Mängel dieser Art wurden
'>° bei der anderen Probe, die gemäß der Erfindung hergestellt
war, nicht festgestellt. Alle anderen physikalischen und sensitometrisch^ Eigenschaften waren gleichwertig.
Der bei 22-25% relativer Feuchte gemessene spezifische Oberflächenwlderstand des Films gemäß der Erfindung
betrug 8,2 χ 10' vor der Verarbeitung und 1,0 χ 1010 nach
der Verarbeitung. Die Werte für den Vergleichsfilm betrugen 3,3x10" vor der Verarbeitung und 3.1 χ 10"
nach der Verarbeitung. Diese Ergebnisse zeigen, daß die
Erfindung nicht darauf begrenzt ist, antistatische Schichten für photographische Halogensilberfilme zu schaffen.
sondern auch ausgenutzt werden kann, um antistatische Schichten auf andere Arten von lichtempfindlichen
Gemischen autzubringen, die Schädigungen durch statische Aufladung unterliegen.
Beispiel 14
Das in Beispiel 1 beschriebene Gemisch, das das gleiche
antistatische Copolymerisat mit dem Monomeren-
verhältnis von 3:1, den Latex des gleichen hydrophoben Styrolpolymerisats und das gleiche polyfunktionelle Aziridin
als Vernetzungsmittel enthielt, wurde auf eine mit Harzpräparation versehene und eine unsubstrierte,
flammenbehandelte Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie [direkte Einwirkung einer Propangasflamme bei
61 m/Min.) geschichtet. Die Schicht wurde dann getrocknet und 2 Minuten bei 106° C ausgehärtet. Beide
Schichten waren klar und von guter Qualität und zeigten gute antistatische Eigenschaften. Die mit diesen beiden
Produkten erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 genannt.
Behandlung der | Oberflächenwider | Aussehen |
Trägerfolie | stand bei 26-27 % | nach Ver |
rel. Feuchte | arbeitung | |
vor Verar- nach | ||
beitung automa | ||
tischer | ||
Verar | ||
beitung |
Harzpräparation
Flammenbehandelt, ohne
Präparation
Präparation
5,0 X 108 3,6 X 1010 klar
4,8 Χ 108 2,3 X 1010 klar
10
Mit der flammenbehandelttn Trägerfolie werden in
bezug auf Oberflächenwiderstand gleich gute Ergebnisse wie mit der Trägerfolie mit Harzpräparation erhalten.
Beispiel 15
Die in Beispiel 2 beschriebene Beschichtungsmasse wurde auf eine Trägerfolie mit Gelpräparation geschichtet
und dann bei 40 bis 48° C getrocknet und ausgehärtet, wobei eine klare Schicht gebildet wjrde. Längere Zeiten
als im Falle der anderen Beispiele sind erforderlich, um die endgültige antistatische Schicht mit permanentem
antistatischem Schutz zu bilden, da die Verdampfung des Wassers langsamer verläuft. Das Ergebnis ist jedoch
immer noch befriedigend, weil die Schicht vor und nach der Verarbeitung in der Schale Oberflächenwiderstände
zeigt, die mit den in Beispiel 2 beschriebenen Schichtgewichten von 10 und 13 mg vergleichbar sind.
Beispiel
Höhere Konzentrationen der
Höhere Konzentrationen der
16
als Vernetzungsmittel dienenden poiyfunktionelJen Aziridinverbindung und die
Methode des Zusatzes wurden untersucht. Das gleiche antistatische Copolymerisat (Monomerenverhältnls 3:1)
und der gleiche Latex des hydrophoben Styrolpolymerisats wie In Beispiel 1 wurden verwendet. Die Ergebnisse
der Prüfungen von Schichten auf einer Trägerfolie mit Harzpräoaration sind in Tabelle 10 genannt.
Gew.-Verh.
antistatisches Copolymeres/
hydrophobes Polymeres/
polyfunktionelles
Aziridin
Zugesetzte Oberflächenwiderstand
Menge bei 26-27 % rel. Feuchte
Menge bei 26-27 % rel. Feuchte
vor am
dem vori-
Auf- gen
trag Tag
vor nach
Verarbeitung Verarbeitung
Aussehen
nach automatischer
Verarbeitung
nach automatischer
Verarbeitung
60/40/15
60/40/30
60/40/25
60/40/30
60/40/25
15
30
15
30
15
2,4 x 108
3,0 X 108
4,4 x 108
1.7 X 1010 klar
6,9 X 109 klar
6,9 X 109 klar
1.8 X 10" klar
Diese Ergebnisse zeigen, daß es möglich Ist, die Konzentration
des als Vernetzungsmittel dienenden Azlridlns zu erhöhen und die Methode oder Reihenfolge der
Zugabe zu variieren und dennoch Ergebnisse zu erhalten, die veranschaulichen, daß die Ziele der Erfindung
erreicht werden. Die in Tabelle 10 genannte Zusammensetzung 60/40/25 stellt die beste Ausführungsform der
Erfindung dar, und die erste Zugabe des Vernetzungsmittels (10 Teile) kann am vorherigen Tag oder nur
4 Stunden vor der zweiten Zugabe (15 Teile) erfolgen.
In der vorstehenden Beschreibung und In den Beispielen
wird die Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden
hydrophoben Polymerisaten in Form eines Latex beschrieben, jedoch schließt dies die Möglichkeit der
Verwendung geeigneter Polymerisate aus dieser Klasse in Form von wäßrigen Lösungen nicht aus.
Claims (6)
1. Polymeres Formteil, das verfügbare Carboxylgruppen auf seiner Oberfläche enthält und mit einer
permanenten antistatischen Polystyrolsulfonat enthaltenden Schicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet,
daß diese Schicht aus dem Reaktionsprodukt von
a) einem wasserlöslichen, elektrisch leitfähigen Copolymerisat eines Salzes von Styrolsulfonsäure
und einem Monomer mit funktionell gebundenen Carboxylgruppen, Im Gewichtsverhältnis von
95 : 5 bis 2 : 3,
b) einem Carboxylgruppen enthaltenden hydrophoben Polymerisat und
c) einem als Vernetzungsmittel dienenden polyfunktionellen
Aziridin, wobei das Gewichtsverhältnis der Bestandteile (a) zu (b) zu (c) 25 bis 85
(a) zu 15 bis 75 (b) zu 2 bis 40 (c) beträgt, sowie ggf. üblichen Zusatzstoffen
besteht.
2. Polymeres Formteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (a) ein
Copolymerisat des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure und des Dinatriumsalzes von Maleinsäure ist.
3. Verfahren zur Herstellung des Formteils nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein polymeres Formteil, das verfügbare Carboxylgruppen auf seiner Oberfläche enthält, mit
einer wäßrigen Beschichtungsmasse beschichtet, die aus (a) einem wasserlöslichen, elektrisch leitfähigen
Copolymerisat eines Salzes von Styrolsulfonsäure und einem Monomer, das funktionell gebundene, in das
Polymerisat eingebaute Carboxylgruppen enthält, im Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 2 : 3, (b) einem Carboxylgruppen
enthaltenden hydrophoben Polymerisat und (c) einem polyfunktionellen Aziridin sowie ggf.
(d) üblichen Zusatzstoffen, wobei das Gewichtsverhältnis der Bestandteile (a) zu (b) zu (c) 25 bis 85 (a)
zu 15 bis 75 (b) zu 2 bis 40 (c) beträgt, besteht, und die Schicht trocknet und aushärtet und hierdurch eine
wasserbeständige, elektrisch leitfähige .lntlstatische
Schicht bildet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flammenbehandelte Polyäthylenterephthalatfolie
verwendet, die vor dem Auftrag der antistatischen Schichtmasse mit einer Zwischenschicht
aus einem Harzfilm versehen worden Ist.
5. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrophobe Polymerisat
(b) in Form eines Latex verwendet.
6. Verwendung des polymeren Formteils gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 zur Herstellung eines
fotografischen Materials.
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Families Citing this family (77)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5737347A (en) * | 1980-08-15 | 1982-03-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic sensitive material |
US4363872A (en) * | 1981-02-24 | 1982-12-14 | Imperial Chemical Industries Limited | Coated film bases, photographic films derived from the bases and processes for their production |
US4391903A (en) * | 1982-02-08 | 1983-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Ionic copolymers in photographic light-sensitive silver halide films |
JPS58182636A (ja) * | 1982-04-20 | 1983-10-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性印刷版 |
GB2124105A (en) * | 1982-07-23 | 1984-02-15 | Konishiroku Photo Ind | Photographic supports |
US4440847A (en) * | 1982-08-20 | 1984-04-03 | Am International, Inc. | Diazo material with waterborne drafting subbing composition of acrylic resin and aziridine and process of using |
JPS59101651A (ja) * | 1982-12-02 | 1984-06-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
US4810624A (en) * | 1984-10-19 | 1989-03-07 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Photographic element with antistatic polymers |
US4842950A (en) * | 1985-01-14 | 1989-06-27 | Hoechst Celanese Corporation | Overlay proofing film |
US4748101A (en) * | 1985-01-14 | 1988-05-31 | Hoechst Celanese Corporation | Overlay proofing film |
DE3663369D1 (en) * | 1985-01-16 | 1989-06-22 | Du Pont | Improved two-layer process for applying antistatic compositions to polyester supports |
US4585730A (en) * | 1985-01-16 | 1986-04-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antistatic backing layer with auxiliary layer for a silver halide element |
DE3629930A1 (de) * | 1986-09-03 | 1988-03-10 | Hoechst Ag | Antistatischer ueberzug fuer polyesteroberflaechen |
DE3700183A1 (de) * | 1987-01-06 | 1988-07-14 | Schoeller F Jun Gmbh Co Kg | Antistatisches fotographisches traegermaterial |
EP0300376B1 (de) * | 1987-07-20 | 1993-02-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Element mit antistatischer Schicht |
US4891308A (en) * | 1987-11-30 | 1990-01-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photographic film antistatic backing layer with auxiliary layer having improved properties |
IT1223479B (it) * | 1987-12-16 | 1990-09-19 | Minnesota Mining & Mfg | Supporto fotografico antistatico ed elemento sensibile alla luce |
US4940655A (en) * | 1988-05-05 | 1990-07-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photographic antistatic element having a backing layer with improved adhesion and antistatic properties |
JPH02173415A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Uingu Haisera:Kk | セラミックス製軸受及び該軸受の製造方法 |
JPH02256051A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-10-16 | Konica Corp | 帯電防止層を有するポリエステルベース |
JP2796824B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1998-09-10 | コニカ株式会社 | ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH02266933A (ja) * | 1989-04-07 | 1990-10-31 | Konica Corp | 帯電防止層 |
JPH02266934A (ja) * | 1989-04-07 | 1990-10-31 | Konica Corp | 帯電防止層 |
JPH02287350A (ja) * | 1989-04-27 | 1990-11-27 | Konica Corp | 帯電防止層 |
JP2829624B2 (ja) * | 1989-04-29 | 1998-11-25 | コニカ株式会社 | 帯電防止層 |
JPH0367248A (ja) * | 1989-05-16 | 1991-03-22 | Konica Corp | 帯電防止層及び帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH036555A (ja) * | 1989-06-02 | 1991-01-14 | Konica Corp | 帯電防止層 |
JPH0312647A (ja) * | 1989-06-09 | 1991-01-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 |
JP2787160B2 (ja) * | 1989-06-12 | 1998-08-13 | コニカ株式会社 | 帯電防止層 |
US5023129A (en) * | 1989-07-06 | 1991-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Element as a receptor for nonimpact printing |
EP0409665A1 (de) * | 1989-07-21 | 1991-01-23 | Konica Corporation | Fotografisches Silberhalogenidmaterial mit antistatischem Überzug |
JP2796845B2 (ja) * | 1989-07-21 | 1998-09-10 | コニカ株式会社 | 帯電防止処理をしたハロゲン化銀写真感光材料 |
US5135843A (en) * | 1989-07-28 | 1992-08-04 | Konica Corporation | Silver halide photographic element |
JP2838552B2 (ja) * | 1989-10-16 | 1998-12-16 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
KR910006772A (ko) * | 1989-09-04 | 1991-04-30 | 원본미기재 | 할로겐화은 사진 감광성 재료 |
US4960687A (en) * | 1989-09-29 | 1990-10-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process of making photographic silver halide element with backing layers with improved coating properties |
JP2796862B2 (ja) * | 1989-11-15 | 1998-09-10 | コニカ株式会社 | 帯電防止性と耐圧性を改良したハロゲン化銀写真感光材料 |
US5173396A (en) * | 1989-10-14 | 1992-12-22 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material |
JP2829645B2 (ja) * | 1989-10-18 | 1998-11-25 | コニカ株式会社 | 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 |
DE69016366T2 (de) * | 1989-11-29 | 1995-05-24 | Konishiroku Photo Ind | Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Schicht. |
US5286618A (en) * | 1989-11-29 | 1994-02-15 | Konica Corporation | Method for providing antistatic layer |
US5075164A (en) * | 1989-12-05 | 1991-12-24 | Eastman Kodak Company | Print retaining coatings |
EP0432654B1 (de) * | 1989-12-11 | 1996-07-10 | Konica Corporation | Antistatische Schicht |
US5290634A (en) * | 1990-02-05 | 1994-03-01 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Antistatic film |
JP2838572B2 (ja) * | 1990-04-02 | 1998-12-16 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2805521B2 (ja) * | 1990-04-11 | 1998-09-30 | コニカ株式会社 | 包装されたハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 |
US5126405A (en) * | 1990-05-23 | 1992-06-30 | Eastman Kodak Company | Cross-linked conductive polymers and antistat coatings employing the same |
US5096975A (en) * | 1990-05-23 | 1992-03-17 | Eastman Kodak Company | Cross-linked polymers from vinyl benzene sulfonate salts and ethylenic hydroxy monomers |
EP0476453A3 (en) * | 1990-09-12 | 1992-09-23 | Konica Corporation | Plastic film, process for preparing the same and light-sensitive photographic material using the same |
US5238706A (en) * | 1992-06-26 | 1993-08-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Antistatic film bases and their process of manufacturing |
EP0631178A1 (de) * | 1993-06-22 | 1994-12-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Permanent antistatische Beschichtungszusammensetzung |
US5589324A (en) * | 1993-07-13 | 1996-12-31 | International Paper Company | Antistatic layer for photographic elements comprising polymerized polyfunctional aziridine monomers |
DE69419708T2 (de) * | 1993-12-20 | 2000-04-06 | Mitsubishi Polyester Film Llc Greer | Beschichtungszusammensetzung für eine Haftschicht auf einem Polyesterfilm für lichtempfindliches Material |
US5434037A (en) | 1994-06-01 | 1995-07-18 | Eastman Kodak Company | Photographic element having a transparent magnetic recording layer |
US5436120A (en) | 1994-06-01 | 1995-07-25 | Eastman Kodak Company | Photographic element having a transparent magnetic recording layer |
US5478676A (en) * | 1994-08-02 | 1995-12-26 | Rexam Graphics | Current collector having a conductive primer layer |
EP0704755A1 (de) * | 1994-09-28 | 1996-04-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Antistatische Schichten enthaltende photographische Elemente |
US5529884A (en) | 1994-12-09 | 1996-06-25 | Eastman Kodak Company | Backing layer for laser ablative imaging |
EP0722116A1 (de) * | 1995-01-12 | 1996-07-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Antistatische Filmträger und photographische Elemente, die diese antistatischen Filmträger enthalten |
JP3722839B2 (ja) * | 1995-08-11 | 2005-11-30 | 三菱レイヨン株式会社 | 架橋性導電性組成物、導電体及びその形成方法 |
US6024895A (en) * | 1995-08-11 | 2000-02-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Cross-linkable, electrically conductive composition, electric conductor and process for forming the same |
US6214530B1 (en) | 1999-06-30 | 2001-04-10 | Tulalip Consultoria Comercial Sociedade Unidessoal S.A. | Base film with a conductive layer and a magnetic layer |
US6475714B2 (en) * | 2000-03-06 | 2002-11-05 | Konica Corporation | Image forming material |
EP1211089B1 (de) | 2000-11-30 | 2006-12-27 | Eastman Kodak Company | Tintenstrahlaufzeichnungselement und -aufzeichnungsverfahren |
US6306568B1 (en) | 2000-12-29 | 2001-10-23 | Eastman Kodak Company | Film support with improved adhesion upon annealing |
EP1223463A1 (de) * | 2000-12-29 | 2002-07-17 | Eastman Kodak Company | Photographischer Filmträger mit getemperter Schicht und verbesserter Haftung |
US6451431B1 (en) | 2000-12-29 | 2002-09-17 | Eastman Kodak Company | Film support with annealable layer and improved adhesion |
GB0423297D0 (en) | 2004-10-20 | 2004-11-24 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Coating composition |
US20080172935A1 (en) * | 2007-01-22 | 2008-07-24 | Chiang-Kuei Feng | Conservatory apparatus |
US7652103B2 (en) * | 2008-02-14 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridine crosslinking agents |
KR101560401B1 (ko) * | 2008-03-21 | 2015-10-14 | 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 대전 방지 코팅제 |
US7714076B2 (en) * | 2008-03-27 | 2010-05-11 | 3M Innovative Properties Company | Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridine crosslinking agents |
EP2291478B1 (de) * | 2008-06-09 | 2012-08-01 | 3M Innovative Properties Company | Acrylhaftklebstoffe mit aziridin-vernetzungsmitteln |
US8067504B2 (en) | 2009-08-25 | 2011-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Acrylic pressure-sensitive adhesives with acylaziridine crosslinking agents |
US8148471B2 (en) * | 2009-11-23 | 2012-04-03 | 3M Innovative Properties Company | Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridinyl-epoxy crosslinking system |
CN102108133B (zh) * | 2009-12-23 | 2014-12-10 | 3M创新有限公司 | (甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂和粘合剂聚合物 |
CN102127183B (zh) | 2010-01-20 | 2014-08-20 | 3M创新有限公司 | 可交联的丙烯酸酯粘合剂聚合物组合物 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2725297A (en) * | 1952-10-08 | 1955-11-29 | Eastman Kodak Co | Antistatic photographic film |
US2717834A (en) * | 1952-12-02 | 1955-09-13 | Du Pont | Photographically sensitive elements |
US3206312A (en) * | 1962-06-12 | 1965-09-14 | Eastman Kodak Co | Photographic film having antistatic agent therein |
FR1360091A (fr) * | 1962-06-12 | 1964-04-30 | Kodak Pathe | Produits plats à couche antistatique |
US3515648A (en) * | 1967-06-14 | 1970-06-02 | Dow Chemical Co | Anionic resin for electroconductive paper |
GB1271513A (en) * | 1968-06-21 | 1972-04-19 | Agfa Gevaert | Electroconductive layers for use in recording materials |
CA923359A (en) * | 1970-03-12 | 1973-03-27 | Meyer Karl-Otto | Photographic materials |
US3833457A (en) * | 1970-03-20 | 1974-09-03 | Asahi Chemical Ind | Polymeric complex composite |
US3769020A (en) * | 1971-02-11 | 1973-10-30 | Agfa Gevaert Ag | Photographic material with improved properties |
US4018951A (en) * | 1973-06-20 | 1977-04-19 | The Dow Chemical Company | Absorbent articles and methods for their preparation |
US4011080A (en) * | 1974-03-01 | 1977-03-08 | Eastman Kodak Company | Electrophotographic elements comprising polysilicic acid-crosslinked conductive polymers |
-
1978
- 1978-12-20 US US05/971,561 patent/US4225665A/en not_active Expired - Lifetime
-
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- 1979-12-20 JP JP54164904A patent/JPS6052421B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2043485A (en) | 1980-10-08 |
LU82004A1 (fr) | 1980-07-21 |
JPS5584658A (en) | 1980-06-26 |
FR2444958B1 (fr) | 1986-11-28 |
JPS6052421B2 (ja) | 1985-11-19 |
US4225665A (en) | 1980-09-30 |
BE880731A (fr) | 1980-06-19 |
DE2950287A1 (de) | 1980-06-26 |
FR2444958A1 (fr) | 1980-07-18 |
GB2043485B (en) | 1982-11-03 |
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