DE69016366T2

DE69016366T2 - Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Schicht.

Info

Publication number: DE69016366T2
Application number: DE1990616366
Authority: DE
Inventors: Kiyokazu Morita; Yoichi Saito; Noriki Tachibana
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-11-29
Filing date: 1990-11-24
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-11-25
Also published as: EP0430110B1; DE69016366D1; EP0430110A3; EP0430110A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bereitstellung einer antistatischen Schicht für einen Kunststoffilm, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials mit ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften.
Kunststoffilme weisen ganz allgemein eine starke elektrostatische Aufladbarkeit auf, was viele Beschränkungen bei ihrer Verwendung in vielen Beispielen mit sich bringt. So werden in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien z.B. allgemein Träger, beispielsweise solche aus Polyethylenterephthalat, verwendet, welche die Neigung haben, sich statisch auf zuladen, insbesondere bei niedrigem Feuchtigkeitsgehalt während der Wintersaison. In jüngster Zeit sind dann, wenn photographische Emulsionen mit einer hohen Empfindlichkeit bei hoher Geschwindigkeit in Form einer Schicht aufgebracht werden, oder wenn lichtempfindliche Materialien mit einer hohen Einpfindlichkeit einer Belichtung durch einen automatischen Drucker (Kopierer) unterworfen werden, antistatische Gegenmaßnahmen besonders wichtig.
Wenn ein lichtempfindliches Material statisch aufgeladen wird, können statische Markierungen auftreten aufgrund seiner Entladung oder es kann ein Fremdmaterial, wie z.B. Staub, daran haften, wodurch Feinlunker (Pinholes) erzeugt werden können, welche die Qualität deutlich verschlechtern und die Bearbeitbarkeit zur Korrektur derselben wird extrem verschlechtert. Aus diesem Grund werden in lichtempfindlichen Materialien allgemein Antistatikmittel verwendet und neuerdings werden Fluor enthaltende oberflächenaktive Agentien, kationische oberflächenaktive Agentien, amphotere oberflächenaktive Agentien, oberflächenaktive Agentien oder polymere Verbindungen, die Polyethylenoxid-Gruppen enthalten, oder Polymere, die Sulfonsäureoder Phosphorsäure-Gruppen im Molekül enthalten, verwendet.
Insbesondere wird häufig eine Kontrolle der statischen Auf ladbarkeit mit einem Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Agens oder eine Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit mit einem elektrisch leitenden Polymer angewendet und in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen Nr. 91 165/1974 und Nr. 121 523/1974 sind Beispiele für die Verwendung eines Polymers vom ionischen Typ mit einer dissoziierbaren Gruppe in der Polymerhauptkette beschrieben.
Bei diesen bekannten Verfahren werden jedoch die antistatischen Eigenschaften durch die Entwicklungsbehandlung in einem großen Ausmaß beeinträchtigt (verschlechtert). Dies kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß die antistatischen Eigenschaften in verschiedenen Stufen, beispielsweise der Entwicklungsstufe, in der ein Alkali verwendet wird, der sauren Fixierungsstufe und in der Waschstufe verloren gehen. Deshalb treten dann, wenn eine Vervielfältigung durchgeführt wird unter weiterer Verwendung eines behandelten Films wie in einem lichtempfindlichen Kopiermaterial, Probleme auf, beispielsweise eine Feinlunker-Bildung durch Anhaften von Staub. Aus diesem Grund sind beispielsweise in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen Nr. 84 658/1980 und Nr. 174 542/1986 antistatischen Schichten, die ein wasserlösliches, elektrisch leitendes Polymer mit Carboxylgruppen, ein hydrophobes Polymer mit Carboxylgruppen und ein polyfunktionelles Aziridin enthalten, vorgeschlagen worden. Bei diesem Verfahren können die antistatischen Eigenschaften auch nach der Behandlung aufrechterhalten werden, es tritt jedoch das Problem auf, daß dann, wenn bei dem polyfunktionellen Aziridin, das einen Härter darstellt, die Aushärtung (Vernetzung) nicht genügend fortschreitet, keine antistatischen Eigenschaften erzielt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Bereitstellung einer antistatischen Schicht mit ausreichenden antistatischen Eigenschaften durch Durchführung einer Reaktion eines Härters in der antistatischen Schicht nach dem Aufbringen und Trocknen dieser Schicht durchzuführen.
Das obengenannte Ziel kann erfindungsgemäß erreicht werden durch ein Verfahren zur Bereitstellung einer antistatischen Schicht, die ein wasserlösliches elektrisch leitendes Polymer und einen Härter enthält, auf einem Kunststoffilm, das umfaßt das Aufbringen einer wäßrigen Behandlungslösung, welche das genannte wasserlösliche elektrisch leitende Polymer und den genannten Härter enthält, in Form einer Schicht auf den genannten Kunststoffilm zur Erzielung eines pH-Wertes der Oberfläche der antistatischen Schicht nach dem Trocknen der antistatischen Schicht von 8,5 oder weniger und 2,5 oder mehr.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Detail erläutert.
Das erfindungsgemäße wasserlösliche, elektrisch leitende Polymer kann eine transparente Schicht bilden auch wenn es allein verwendet wird, durch geringe Schwankungen der Trocknungsbedingungen werden jedoch Risse in der Schicht hervorgerufen. Bei dem erfindungsgemäßen Aufbau ist es zur Verhinderung des Auftretens solcher Risse bevorzugt, hydrophobe Polymerteilchen zuzusetzen.
Das erfindungsgemäße wasserlösliche, elektrisch leitende Polymer kann umfassen Polymere mit mindestens einer elektrisch leitenden Gruppe, ausgewählt aus einer Sulfonsäuregruppe, einer Sulfatgruppe, einer quaternären Ammoniumsalzgruppe, einer tertiären Ammoniumsalzgruppe, einer Carboxylgruppe und einer Polyethylenoxidgruppe. Unter diesen Gruppen sind eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfatgruppe und eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe bevorzugt. Die elektrisch leitende Gruppe muß 5 Gew.-% oder mehr pro Molekül des Polymers ausmachen. In dem wasserlöslichen, elektrisch leitenden Polymer sind vorzugsweise mindestens eine der folgenden Gruppen enthalten: eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Epoxygruppe, eine Aziridingruppe, eine aktive Methylengruppe, eine Sulfinsäuregruppe, eine Aldehydgruppe und eine Vinylsulfongruppe.
Das Polymer kann ein Molekulargewicht (Mn) von 3000 bis 100 000, vorzugsweise von 3500 bis 50 000, haben.
Nachstehend sind beispielhafte Verbindungen der erfindungsgemäß verwenbaren wasserlöslichen, elektrisch leitenden Polymeren angegeben, die Erfindung ist auf diese Beispiele jedoch nicht beschränkt. Dextransulfat Substitutionsgrad:3,0, Mn=500 000 Dextransulfat Substitutionsgrad: 2,0, Mn = 100 000
In den obigen Formeln A-1 bis A-25 steht Mn für das durchschnittliche Molekulargewicht (erfindungsgemäß beziehen sich die Angaben zum durchschnittlichen Molekulargewicht auf das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht), das durch GPC, repräsentiert durch Polyethylenglycol, bestimmt wurde.
Die hydrophoben Polymerteilchen, die in dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen, elektrisch leitenden Polymer enthalten sein sollen, bestehen aus dem sogenannten Latex, der in Wasser im wesentlichen unlöslich ist. Das hydrophobe Polymer kann erhalten werden durch Polymerisieren von Monomeren unter Anwendung irgendeiner gewünschten Kombination, ausgewählt aus Styrol, Styrolderivaten, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Olefinderivaten, halogenierten Ethylenderivaten, Acrylamidderivaten, Methacrylamidderivaten, Vinylesterderivaten und Acrylnitril. Bevorzugt sind insbesondere diejenigen, die 30 Mol-% oder mehr Styrolderivate, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate enthalten, wobei diejenigen, die 50 Mol-% oder mehr enthalten, besonders bevorzugt sind.
Um das hydrophobe Polymer in die Form eines Latex zu überführen, gibt es zwei Methoden, von denen eine die Durchführung einer Emulsionspolymerisation und die andere die Auflösung des Polymers in festem Zustand in einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, um es darin fein zu dispergieren, und die anschließende Verdampfung des Lösungsmittels ist, die Emulsionspolymerisationsmethode ist jedoch im Hinblick auf die feine Teilchengröße und auch im Hinblick auf die reguläre Größe der Teilchen bevorzugt.
Das Molekulargewicht des hydrophoben Polymers kann 3000 oder mehr betragen und es besteht kein wesentlicher Unterschied in bezug auf die Transparenz in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht.
Nachstehend sind spezifische Beispiele für das erfindungsgemäße hydrophobe Polymer angegeben.
Die Filmdicke der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Schicht beträgt im getrockneten Zustand vorzugsweise 0,4 bis 2,5 um, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0 um. Wenn sie weniger als 0,4 um beträgt, kann nach der Entwicklungsbehandlung eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit nicht erzielt werden, während dann, wenn man versucht, den Film dicker als 2,5 um zu machen, die Beschichtungsbehandlung extrem schwierig ist und ein Überzugsfilm mit einer guten Oberflächenglätte nicht erhalten werden kann.
Die Menge des hydrophoben Polymers beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das wasserlösliche Polymer, und die Menge des Härters beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, als Verfahren zur Einstellung des pH-Wertes der Filmoberfläche auf 8,5 oder weniger und 2,5 oder mehr nach dem Trocknen der in Form einer Schicht aufgebrachten wäßrigen Behandlungslösung eine wäßrige Behandlungslösung zu verwenden und in Form einer Schicht aufzubringen, der ein Salz zugesetzt worden ist. Als Salze bevorzugt sind diejenigen einer starken Säure und einer schwachen Base, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumchlorid, Ammoniumlactat und Aminoniumcitrat. Als schwache Base ist Ammoniak besonders bevorzugt.
Die Menge, in der das Salz zugegeben werden soll, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das elektrisch leitende Polymer.
Der pH-Wert der Filmoberfläche beträgt vorzugsweise 8,0 oder weniger, ein zu niedriger pH-Wert ist jedoch im Hinblick auf die Stabilität des Films nicht bevorzugt. Wenn der pH-Wert der Filmoberfläche weniger als 2,5 beträgt, besteht die Gefahr, daß das wasserlösliche Polymer ausgefällt wird und auf diese Weise kann kaum ein transparenter Film erhalten werden. Ein pH-Wert von 3,0 bis 7,5 ist besonders bevorzugt.
Der Härter zum Aushärten (Vernetzen) der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Schicht kann vorzugsweise umfassen eine polyfunktionelle Aziridinverbindung und eine Hydroxygruppen-haltige Epoxyverbindung. Die Aziridinverbindung kann vorzugsweise bifunktionell oder trifunktionell sein und ein Molekulargewicht von 7000 oder weniger haben. Die Hydroxygruppen-haltige Epoxyverbindung kann vorzugsweise ein Epihalogenhydrin-Additionsprodukt von Polyglycidol sein.
Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Schicht kann auf der Trägerseite, bezogen auf die lichtempfindliche Schicht, oder auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers, bezogen auf die lichtempfindliche Schicht, d.h. auf der rückwärtigen Oberfläche, vorhanden sein.
Erfindungsgemäß wird die elektrisch leitende Schicht durch Beschichten auf einen transparenten Träger aufgebracht. Als transparenter Träger können alle für die Photographie geeigneten Träger verwendet werden, bevorzugt sind jedoch solche aus Polyethylenterephthalat oder Cellulosetriacetat, die so hergestellt (behandelt) worden sind, daß sie 90 % oder mehr des sichtbaren Lichts hindurchlassen (transmittieren).
Diese transparenten Träger können nach dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, in einigen Fällen kann jedoch ein Farbstoff in einer geringen Menge zugesetzt werden, um ihnen eine schwache Blautönung zu verleihen, ohne jedoch die Lichttransmission wesentlich zu beeinträchtigen.
Der erfindungsgemäße Träger kann auch eine Haftschicht (Substrierschicht) aufweisen, die ein Latex-Polymer enthält, das durch Aufbringen in Form einer Schicht nach einer Coronaentladungsbehandlung aufgebracht wird. Die Coronaentladungsbehandlung kann besonders bevorzugt bei 1 mW bis 1 KW/m² x min als Energiewert angewendet werden. Besonders bevorzugt ist es auch, die Coronaentladungsbehandlung vor dem Aufbringen der elektrisch leitenden Schicht und nach dem Aufbringen der Latex-Haftschicht erneut durchzuführen.
Die vorliegende Erfindung kann auf praktisch alle lichtempfindlichen Materialien, die auf Trägern gebildet werden, angewendet werden. Dabei kann es sich beispielsweise handeln um lichtempfindliche Silberhalogenid-Farbmaterialien, um lichtempfindliche Materialien für ein Röntgenogramm und um lichtempfindliche Materialien für Druckplatten.
Die Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann stabilisiert werden durch Verwendung von Verbindungen, wie sie in den US-Patenten Nr. 2 444 607, 2 716 062 und 3 512 982, in den westdeutschen Patentpublikationen Nr. 1 189 380, 2 058 626 und 2 118 411, in der japanischen Patentpublikation Nr. 4 133/1968, in dem US-Patent Nr. 3 342 596, in der japanischen Patentpublikation Nr. 4 417/1972, in der westdeutschen Patentpublikation Nr. 2 149 789, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 2 825/1964 und 13 566/1974 beschrieben sind, vorzugsweise durch Verwendung von z.B. 5,6-Trimethylen-7- hydroxy-S-triazolo(1,5-a)pyrimidin, 5,6-Tetramethylen-7- hydroxy-S-triazolo (1,5-a) pyrimidin, 5-Methyl-7-hydroxy-S- triazolo(1,5-a)pyrimidin, 7-Hydroxy-S-triazolo(1,5- a)pyrimidin, 5-Methyl-6-bromo-7-hydroxy-S-triazolo(1, 5- a)pyrimidin, Gallussäureestern (wie lsoamylgallat, Dodecylgallat, Propylgallat und Natriumgallat), Mercaptanen (1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzothiazol), Benzotriazolen (5-Bromobenzotriazol, 5-Methylbenzotriazol) und Benzimidazolen (6-Nitrobenzimidazol).
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial und/oder in der Entwicklungslösung kann eine Aminoverbindung enthalten sein.
Zur Verbesserung der Entwickelbarkeit kann eine Entwicklerverbindung, beispielsweise Phenidon oder Hydrochinon, oder ein Inhibitor wie Benzotriazol auf der Einulsionsseite enthalten sein. Alternativ kann zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Behandlungslösung eine Entwicklerverbindung oder ein Inhibitor in der Rückschicht (Unterlagenschicht) enthalten sein.
Das hydrophile Kolloid, das erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil verwendet werden kann, ist Gelatine.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Gelatine kann umfassen sowohl mit Alkali behandelte Gelatine als auch mit Säure behandelte Gelatine. Wenn jedoch Ossein-Gelatine (Knochenleim) verwendet wird, ist es bevorzugt, Calcium oder Eisen zu entfernen. Der Calciumgehalt kann vorzugsweise 1 bis 999 ppm, insbesondere 1 bis 500 ppm, betragen und der Eisengehalt kann vorzugsweise 0,01 bis 50 ppm, insbesondere 0,1 bis 10, ppm betragen. Es kann ein Verfahren zur Kontrolle der Menge an Calcium oder Eisen angewendet werden, indem man eine wäßrige Gelatinelösung durch eine Ionenaustauschervorrichtung hindurchführt.
Die Entwicklerverbindung, die für die Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials verwendet werden soll, kann umfassen Brenzkatechin, Pyrogallol und Derivate davon und Ascorbinsäure, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon, 2,5-Diethylhydrochinon, 4- Chlorbrenzkatechin, 4-Phenyl-brenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin, 4-Acetyl-pyrogallol und Natriumascorbat.
Ein Entwickler vom HO-(CH=CH)n-NH&sub2;-Typ kann außerdem in der Regel umfassen o- und p-Aminophenole und insbesondere umfaßter 4-Aminophenol, 2-Amino-6-phenylphenol, 2-Amino- 4-chloro-6-phenylphenol und N-Methyl-p-aminophenol.
Zu weiteren Beispielen für Entwickler vom H&sub2;N-(CH=CH)n- NH&sub2;-Typ können gehören 4-Amino-2-methyl-N,N-diethylanilin, 2,4-Diamino-N,N-diethylanilin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)morpholin und p-Phenylendiamin.
Zu Beispielen für Entwickler vom heterocyclischen Typ können gehören 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1- Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4-methyl-4- hydroxymethyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4-ainino-5-pyrazolon und 5-Aminouracil.
Erfindungsgemäß können auf wirksame Weise verwendet werden die Entwickler, wie sie in T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, S. 291-334, und in "Journal of the American Chemical Society", Band 73, S. 3100 (1951), beschrieben sind. Diese Entwickler können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden, vorzugsweise werden sie jedoch in Form einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet. In der Entwicklerlösung, die für die Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials verwendet werden soll, können auch beispielsweise Sulfite, wie Natriumsulfit und Kaliumsulfit, als Konservierungsmittel verwendet werden, ohne daß der erfindungsgemäße Effekt beeinträchtigt wird. Als Konservierungsmittel können auch Hydroxylamin- und Hydrazid-Verbindungen verwendet werden und in diesem Falle kann die Menge, in der diese Verbindungen verwendet werden, vorzugsweise 5 bis 500 g, insbesondere 20 bis 200 g pro l Entwicklerlösung betragen.
In der Entwicklerlösung können auch Glycole als organisches Lösungsmittel enthalten sein und zu Beispielen für solche Glycole können gehören Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Triethylenglycol, 1,4-Butandiol und 1,5-Pentandiol, Diethylenglycol kann jedoch bevorzugt verwendet werden. Die Menge, in der diese Glycole verwendet werden, kann vorzugsweise 5 bis 500 g, insbesondere 20 bis 200 g pro l Entwicklerlösung betragen. Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder in Form einer Kombination verwendet werden.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial kann ein lichtempfindliches Material mit einer extrem guten Lagerungsbeständigkeit ergeben durch Durchführung einer Entwicklungsbehandlung unter Verwendung einer Entwicklerlösung, die einen Entwicklungsinhibitor enthält, wie vorstehend beschrieben.
Der pH-Wert der Entwicklerlösung mit der vorstehenden Zusammensetzung kann vorzugsweise 9 bis 13 betragen, der pH-Wert liegt jedoch im Hinblick auf die Haltbarkeit und die photographischen Eigenschaften besonders bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 12. Was die Kationen in der Entwicklerlösung angeht, so ist ein Entwickler mit einem höheren Gehalt an Kaliumionen als an Natriumionen bevorzugt zur Verbesserung der Aktivität der Entwicklerlösung.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial kann unter Anwendung verschiedener Bedingungen behandelt (entwickelt) werden. Die Behandlungstemperatur kann vorzugsweise sein eine Entwicklungstemperatur von 50ºC oder darunter, besonders bevorzugt von etwa 25ºC bis 40ºC, und die Entwicklung ist im allgemeinen innerhalb von 2 min beendet, besonders bevorzugt innerhalb von 10 s bis 50 s, um in vielen Fällen besonders bevorzugte Effekte zu erzielten. Gewünschtenfalls können auch andere Behandlungsstufen als die Entwicklung, beispielsweise ein Waschen, Abstoppen, Stabilisieren und Fixieren, sowie ferner erforderlichenfalls eine Vorfilmhärtung und eine Neutralisation angewendet werden und diese können zweckmäßig auch weggelassen werden. Außerdem kann es sich bei diesen Behandlungen auch handeln um die sogenannte manuelle Entwicklungsbehandlung, z.B. eine Schalenentwicklung und eine Einzelbildentwicklung oder eine mechanische Entwicklung, beispielsweise eine Walzenentwicklung und eine Einhäng-Entwicklung.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Erfindung ist natürlich keineswegs auf die nachstehend beschriebenen Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Auf einen Polyethylenterephthalat-Träger, auf den nach einer Coronaentladungsbehandlung eine Substrierbehandlung und anschließend eine weitere Coronaentladungsbehandlung angewendet wurden, wurde in Form einer Schicht eine antistatische Lösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung unter Verwendung einer Luftmesser-Beschichtungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min zur Erzielung einer Beschichtungsmenge von 10 ml/m² aufgebracht:
wasserlösliches elektrisch leitendes
Polymer (A) 60 g/l
hydrophobe Polymerteilchen (B) 40 g/l
Ammoniumsulfat 0,5 g/1
Filmhärter (H-1)
Die Lösung mit der oben angegebenen Zusammensetzung wurde auf 1 l aufgefüllt.
Der Überzug wurde getrocknet unter den Parallelströmungsbedingungen einer Trocknungslufttemperatur von 90ºC, bei einem Gesamtwärmeübertragungskoeffizienten von 25 kg/m² h . ºC für 30 s und anschließende Durchführung einer weiteren Wärmebehandlung für 90 s bei 140ºC. Auf die antistatische Schicht wurde Gelatine in einer Beschichtungsmenge von 2,0 g/m² aufgebracht und getrocknet. Als Gelatine-Filmhärter wurde die nachstehend angegebene Verbindung (H- 2) verwendet.
Filmhärter (H-2)
Nach dem Aufbringen in Form einer Schicht und dem Trocknen der wäßrigen Behandlungslösung des wasserlöslichen elektrisch leitenden Polymers wurde der pH-Wert der Filmoberfläche bei 23ºC gemessen unter Verwendung eines pH-Wertmessers, hergestellt von der Firma Toa Denpa K.K. und unter Verwendung ebener Elektroden.
Außerdem wurde der spezifische Oberflächenwiderstand bei 23ºC und 55% RH (relativer Feuchtigkeit) gemessen unter Verwendung eines Teraohmmeters, Modell VE-30, hergestellt von der Firma Kawaguchi Denki K.K. Tabelle 1 (spezifischer Oberflächenwiderstand Ω) Probe Salz Ph-Wert der Filmoberfläche Bemerkungen Ammonium-sulfat erfindungsgemäß Vergleich
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ergibt sich, daß in den erfindungsgemäßen Proben der pH-Wert der Filmoberfläche niedrig ist und der spezifische Oberflächenwiderstand gering ist, verglichen mit dem vergleichsbeispiel.

Beispiel 2

Unter einer sauren Atmosphäre von pH 3,0 wurden Teilchen, die 10&supmin;&sup5; mol Rhdoium pro mol Silber enthielten, nach dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren hergestellt. Die Teilchen wurden in einem System wachsen gelassen, das 30 mg Benzyladenin pro l einer 1 %igen wäßrigen Gelatinelösung enthielt. Nach dem Mischen von Silber mit einem Halogenid wurden 600 mg 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7- tetraazainden pro mol Silberhalogenid zugegeben, danach wurde gewaschen und entsalzt.
Anschließend wurden 60 mg 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-te- traazainden pro mol Silberhalogenid zugegeben, danach wurde eine Schwefelsensibilisierung durchgeführt. Nach der Schwefelsensibilisierung wurde 6-Methyl-4-hydroxy- 1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator zugegeben.

Silberhalogenidemulsionsschicht

Zu den obengenannten jeweiligen Emulsionen wurden die folgenden Zusätze (Additive) zugegeben durch Einstellen der zugegebenen Mengen wie nachstehend angegebenen und jede Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalat-Träger aufgebracht, der einer Poly(styrol-butylacrylat-glycidylmethacrylat)-Latex-Substrierbehandlung (100 um Dicke) unterworfen wurde.
Latexpolyer: ternäres Styrol/Butylacrylat/Acrylsäure-
Copolymer 1,0 g/m²
Tetraphenylphosphoniumchlorid 30 mg/m²
Saponin 200 mg/m²
Polyethylenglycol 100 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 100 mg/m²
Hydrochinon 200 mg/m²
Phenidon 100 mg/m²
Natriumstyrolsulfonat/Maleinsäure-Copolymer (Mw = 250 000) 200 mg/m²
Butylgallat 500 mg/m²
Tetrazolium-Verbindung 20 mg/m²
5-Methylbenzotriazol 30 mg/m²
2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure 30 mg/m²
inerte Ossein-Gelatine (isoelektrischer Punkt 4,9) 1,5 g/m²
1-(p-Acetylamidophenyl)-5-mercaptotetrazol 30 mg/m²
Silber-Menge 2,8 g/m²
Tetrazolium-Verbindung

Emulsionsschicht-Schutzfilm

Als Emulsionsschicht-Schutzfilm wurde die nachstehend angegebene Zusammensetzung hergestellt und in Form einer Schicht in den nachstehend angegebenen Mengen aufgebracht:
Fluorierter Dioctylsulfobernsteinsäureester 300 mg/m²
Mattierungsmittel: Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Teilchengröße 3,5 11m) 100 mg/m²
Lithiumnitrat 30 g/m²
Säure-behandelte Gelatine (isoelektrischer Punkt 7,0) 1,2 mg/m²
kolloidales Siliciumdioxid 50 mg/m²
Natriumstyrolsulfonat/Maleinsäure-Copolymer 100 mg/m²
Beizmittel
Farbstoff

Rückschicht (Unterlagenschicht)

Auf den Träger wurde auf die der Emulsionsschicht gegenüberliegende Seite (entgegengesetzte Seite) nach einer vorherigen Coronaentladungsbehandlung mit einer Energie von 30 W/m².min ein Poly(styrol-butylacrylatglycidylmethacrylat)-Latex-Polymer in Form einer Schicht aufgebracht in Gegenwart eines Hexamethylenaziridin-Filmhärters und außerdem wurde die erfindungsgemäße antistatische Schicht durch Beschichtung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Danach wurde eine Rückschicht (Unterlagenschicht), die einen Rückschicht-Farbstoff mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung enthielt, auf die Schicht aufgebracht. Die Gelatineschicht wurde mit Glyoxal, 1-Oxy-3,5-dichloro-S-triazin-natriumsalz und der nachstehend angegebenen Verbindung (H-3), bei der es sich um eine Hydroxy-haltige Epoxyverbindung handelt, gehärtet.
H-3: Reaktionsprodukt von Polyglycidol und Epichlorhydrin

Rückschicht (Unterlauenschicht)

Hydrochinon 100 mg/m²
Phenidon 30 mg/m²
Latex-Polymer:
Butylacrylat/Styrol-Copolymer 0, 5 g/m²
Styrol/Maleinsäure-Copolymer 100 mg/m²
Citronensäure 40 mg/m²
Benzotriazol 100 mg/m²
Styrolsulfonsäure/Maleinsäure-Copolymer 100 mg/m²
Lithiumnitrat 30 mg/m²
Rückschicht-Farbstoffe (a), (b) und (c) Ossein-Gelatine 2,0 g/m²
Rückschicht-Farbstoff (a)
Rückschicht-Farbstoff (b)
Rückschicht-Farbstoff (c)
Die wie vor stehend beschrieben erhaltenen Proben wurden einer Oberflächen-Gesamtbelichtung unterworfen und entwickelt unter Verwendung der nachstehend angegebenen Entwicklerlösung und der nachstehend angegebenen Fixierlösung, anschließend wurde ein spezifischer Oberflächenwiderstandstest durchgeführt.

Rezeptur der Entwicklerlösung

Hydrochinon 25 g
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon 0, 4 g
Natriumbromid 3g
5-Methylbenzotriazol 0,3 g
5-Nitroindazol 0,05 g
Diethylaminopropan-1,2-diol 10 g
Kaliumsulfit 90 g
Natrium-5-sulfosalicylat 75 g
Natriumethylendiamintetraacetat 2 g
(aufgefüllt mit Wasser auf 1 l, der pH-Wert
wurde mit Natriumhydroxid auf 11,5 eingestellt)

Rezeptur der Fixierlösung

Zusammensetzung A

Ammoniumthiosulfat (72,5 gew.-%-ige wäßrige Lösung) 240 ml
Natriumsulfit 17 g
Natriumacetattrihydrat 6,5 g
Borsäure 6g
Natriumcitratdihydrat 2g
Essigsäure (90 gew.-%ige wäßrige Lösung) 13,6 ml

Zusammensetzung B

Reines Wasser (entionisiertes Wasser) 17 ml
Schwefelsäure (50 gew.-%ige wäßrige Lösung) 3,0 g
Aluminiumsulfat (wäßrige Lösung, enthaltend 8,1 Gew.-%, berechnet als Al&sub2;O&sub3;) 20 g
Während der Verwendung der Fixierlösung wurden die obengenannte Zusammensetzung A und die Zusammensetzung B in 500 ml Wasser in der genannten Reihenfolge gelöst und vor der Verwendung auf 1 l aufgefüllt. Die Fixierlösung hatte einen pH-Wert von etwa 5,6. Entwicklungsbehandlungsbedingungen Stufe Temperatur Zeit Entwickeln Fixieren Waschen Normaltemperatur
Die Bewertung wurde wie nachstehend beschrieben durchgeführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 (spezifischer Oberflächenwiderstand Ω) Probe Salz pH-Wert der Filmoberfläche Bemerkungen Ammonium-sulfat Ammonium-phosphat erfindungsgemäß VergleichAus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, daß erfindungsgemäß ausgezeichnete antistatische Eigenschaften auch nach der Entwicklungsbehandlung aufrechterhalten werden.
Wenn die Tetrazoliumverbindung in der Emulsionsschicht durch die nachstehend angegebene Hydrazinverbindung ersetzt wurde, konnte außerdem der gleiche Effekt erzielt werden. Hydrazinverbindung

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengen an Ammoniumsulfat und Schwefelsäure geändert wurden, wurden antistatische Schichten mit einem pH-Wert der Oberfläche von 2,0, 2,5, 4,0, 6,5, 8,5 bzw. 9,0 hergestellt. Als zu verwendende Polymere wurden die oben angegebene Verbindung A-3 als elektrisch leitendes Polymer und die Verbindung B-5 als hydrophobes Polymer verwendet.
Es wurde der gleiche Bewertungstest wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 (spezifischer Oberflächenwiderstand Ω) Probe Menge an Ammoniumsulfat (g/l) spezifischer Oberflächenwiderstand Ω pH-Wert der Filmoberfläche Bemerkungen Vergleich erfindungsgemäß
Der spezifische Oberflächenwiderstand wurde bei 23ºC und 20 % relativer Feuchtigkeit gemessen.
Erfindungsgemäß konnte ein ausgezeichnetes Verfahren zum Aufbringen einer antistatischen Schicht auf ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial ohne Beeinträchtigung (Verschlechterung) der antistatischen Eigenschaften und auch ohne Beeinträchtigung (Verschlechterung) der antistatischen Eigenschaften selbst nach der Entwicklungsbehandlung erzielt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Schicht auf einem Kunststoffilm durch Aufbringen in Form einer Schicht einer wäßrigen Behandlungslösung, die ein wasserlösliches elektrisch leitendes Polymer und einen Härter enthält, auf den Kunststoffilm und Trocknen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlungslösung verwendet wird, die der Oberfläche der antistatischen 10 Schicht nach dem Trocknen einen pH-Wert von 8,5 oder weniger und von 2,5 oder mehr verleiht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wäßrige Behandlungslösung ein wasserlösliches, elektrisch leitendes Polymer, einen Härter und ein Salz enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Salz ein Salz einer starken Säure und einer schwachen Base ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Salz ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumchlorid, Ammoniumlactat und Ammoniumcitrat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Menge des Salzes 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das elektrisch leitende Polymer, beträgt.

30 6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Menge des Salzes 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das elektrisch leitende Polymer, beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2 bis 6, worin der pH-Wert der Filmoberfläche 3,0 bis 7,5 beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 2 bis 5 und 7, worin das wasserlösliche, elektrisch leitende Polymer mindestens eine elektrisch leitende Gruppe aufweist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Sulfonsäuregruppe, einer Sulfatgruppe, einer quaternären Ammoniumsalzgruppe, einer tertiären Ammoniumsalzgruppe, einer Carboxylgruppe und einer Polyethylenoxidgruppe.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Menge der elektrisch leitenden Gruppe, die in einem Molekül des Polymers enthalten ist, 5 Gew.-% oder mehr beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Polymer ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 100 000 hat.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2 bis 10, worin das wasserlösliche elektrisch leitende Polymer hydrophobe Polymerteilchen enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die hydrophoben Polymerteilchen bestehen aus einem Latex, der erhalten wurde durch Polymerisation von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Styrol, Styrolderivaten, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Olefinderivaten, halogenierten Ethylenderivaten, Acrylamidderivaten, Methacrylamidderivaten, Vinylesterderivaten und Acrylnitril.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2 bis l2, worin der Härter eine polyfunktionelle Aziridinverbindung oder eine Hydroxygruppen-haltige Epoxyverbindung ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Aziridinverbindung bifunktionell oder trifunktionell ist und ein Molekulargewicht von 7000 oder weniger hat.

15. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Hydroxygruppen-haltige Epoxyverbindung ein Epihalogenhydrin-Addukt von Polyglycidol ist.