JP2829645B2

JP2829645B2 - 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2829645B2
Application number: JP1270813A
Authority: JP
Inventors: 和也塚田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1998-11-25
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: KR910008479A; US5013637A; JPH03132648A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料
に関するもので、詳しくは、水溶性の有機導電性ポリマ
ー、疎水性ポリマー及びシランカップリング硬化剤から
なる帯電防止層により感光材料の導電性を向上して帯電
性を改良したものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は一般に電気絶縁性の支持
体及び写真構成層からなっているので、感光材料の製造
工程中ならびに使用時に同種又は異種物質の表面との間
の接触摩擦又は剥離を受けることにより静電電荷が蓄積
され易い。現象処理前に蓄積された静電荷電が放電する
ことによって感光性乳剤層が感光し、写真フィルムを現
像処理した際に点状スポット又は樹枝状や羽毛状の線
斑、いわゆるスタチックマークを生ずる。これは写真フ
ィルムの商品価値を著しく損ねる。例えば医療用又は工
業用Ｘ−レイフィルム等に現れるスタチックマークは非
常に危険な判断に繋がるが、この現像は現像してみて初
めて明らかになるもので非常に厄介な問題の１つであ
る。又、これらの蓄積された静電電荷は、フィルム表面
へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行えないなどの第２
次的故障を誘起する原因ともなる。このスタチックマー
クは感光材料の高感度化及び高速塗布、高速撮影、高速
自動処理化等により一層発生し易くなっている。

即ち、感光材料の塗布、乾燥、加工包装をはじめとし
た製造工程時、更にはフィルム装填、撮影、自動現像材
処理工程或いは影写などで各種のローラー、機器や感材
同士などの接触摩擦の機会が極めて多い。

従来から感光材料の支持体や各種塗布表面層の導電性
を向上させる方法が考えられ、種々の吸湿性物質や水溶
性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー等の利用が試
みられてきた。

しかしながら、従来より知られている帯電防止剤の多
くは、支持体の種類や、写真組成物の種類などによっ
て、効果が劣化したり写真特性に負効果をもたらしたり
するものが少なくなる、更に現像処理後には帯電防止性
を全く消失するなど充分に満足するものには得られてい
ないのが現状であった。

そこで最近では、感光材料の導電性を向上して帯電防
止性を付与する試みとして、例えば特開昭55−84658号
などが開示されているが、帯電性は改良される反面、感
光材料のウェット時に於ける膜剥がれ（現像時に塗布さ
れた乳剤膜が支持体から剥がれること）を発生し易く重
大な事故に結びつくことが指摘された。

特に最近、フィルム搬送や処理の迅速化が主流となっ
てきていることから、処理中での膜物性は極めて重要
で、ドライ時の膜付きは言うまでもなく、ウェット時の
膜付き改良が強く望まれていた。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、写真特性に悪影響を与
えることなく著しく改良された帯電防止性能を有したハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、迅速処理時に於けるウェット
時の膜付き劣化のない帯電防止性を付与したハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、現像処理後でも帯電防止性能
の劣化のないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は、斯かる実情に鑑みて帯電防止剤の広範な
検討を重ねた結果、以下に示す構成によりこれらの目的
が容易に達成されることを見いだし本発明を成すに至っ
た。

即ち、支持体の少なくとも一方の側に、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材料
に於いて、該支持体の少なくとも一方の側に、（１）水
溶性の導電性ポリマー（２）疎水性ポリマー粒子及び
（３）下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の反応生成
物、からなる帯電防止層を、下引き層を塗布した支持体
上に有することを特徴とする帯電防止されたハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。

以下、本発明を詳述する。

既に、本出願人は本発明と同一の目的から各種硬化剤を
導電性ポリマー及び疎水性ポリマーと組み合わせて帯電
防止性を改良する提案をしており例えば特願昭64−4410
7号、特願平１−72916号などがある。しかしながら、こ
れら技術も迅速処理下での膜剥がれを完全になくすまで
には至っていない。

本発明者は、広範な硬化剤をスクリーニングした結
果、シリコン系化合物を用いることにより迅速処理下に
於ける膜付きはもとより、ドライ時の膜付きも著しく強
化されることは予想し得ないことであった。

次に本発明に係る（３）硬化剤の反応生成物として用
いられるシラン化合物に付いて説明する。

本発明に於いて（１）水溶性の導電性ポリマーと
（２）疎水性ポリマーに組み合わせて用いられるシラン
カップリング化合物は下記一般式〔Ｉ〕で表すことがで
きる。

〔式中、Ｘは酸素原子または−OCO基を表し、R₁,R₂,R₃
およびR₄は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ア
ルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換さ
れていてもよく、またこれらの基の少なくとも一つは二
重結合、ハロゲン原子、エポキシ基、酸無水物残基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アク
リロイル基、メタクロイル基、アクリルアミド基、メタ
アクリルアミド基またはハロアシルアミノ基を含有する
基である。またn¹,n²およびn³はそれぞれ同一でも異な
っていてもよく、０または１でn¹＋n²＋n³は少なくとも
１である。〕以下、本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるシランカップ
リング剤の具体的化合物例を示すが、本発明は、これら
に限定されるものではない。

Ｈ−１ ClCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３Ｈ−２ H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）_３Ｈ−３ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３Ｈ−４ HSCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３Ｈ−９ CH₂＝CH−Si（OCH₃）_３Ｈ−10 CH₂＝CH−Si（OC₂H₅）_３Ｈ−11 CH₂＝CH−Si（OCH₂CH₂OCH₃）_３上記の化合物は、ガラス乾板などへの塗布膜の接着性
を改良する化合物として公知のもので、シランカップリ
ング剤として、例えばチッソ素（株）、東芝シリコン
（株）或は東レ（株）などから市販されており容易に入
手することができる化合物である。

本発明においては上記シリコン化合物は任意の量7.0
×10^-4〜3.0×10^-3モル/dm²の範囲で使用することによ
り前記の目的を達成することができる。

次に本発明に係る（１）水溶性の導電性ポリマーにつ
いて説明する。

本発明の水溶性導電性ポリマーは、単独で使用するこ
とによっても透明な層を形成し得るが、少しの乾燥条件
のブレによって層のひび割れを引き起こしてしまう。本
発明の構成ではそのひび割れを防ぐために疎水性ポリマ
ー粒子を含有しているが、その効果は大きい。

本発明の水溶性導電性ポリマーについては、スルホン
酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アン
モニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレンオキシド基
から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリマ
ーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫酸
エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電性
基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要とする。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化
合物例を挙げるがこれに限定されるものではない。

次に具体的化合物例を挙げる。

尚、上記Ｐ−１〜Ｐ−37において、x,y,zはそれぞれ
の単量体成分のモル％を、又は平均分子量（本明細書
中、平均分子量とは数平均分子量を指す）を表す。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止層、及
び導電層中に含まれる導電性ポリマーの量は、固形分換
算量で単位m²当たり0.001g〜10g添加するのが好まし
く、特に好ましいのは0.05g〜5gを添加することであ
る。

導電性ポリマーをバッキング層、バッキング保護又は
ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、固形分換算量で0.
01〜10gにするのが好ましい。

次に本発明に係る（２）疎水性ポリマー粒子について
説明する。

本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎水
性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテッ
クス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、スチ
レン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチ
レン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド
誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等の
中から任意の組み合わせで選ばれたモノマーを重合して
得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートが少なくとも30モル％含有
されているのが好ましい。特に50モル％以上が好まし
い。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合を
する、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散
後、溶媒を留去するという２つの方法があるが粒径が細
かく、しかもそろったものができるという点で乳化重合
することが好ましい。

乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン
性、ノニオン性を用いるのが好ましくは、モノマーに対
し10重量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性
層をくもらせる原因となる。

疎水性ポリマーの分子量は3000以上であれば良く、分
子量による透明性の差はほとんどない。

本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。

本発明に用いる導電層中の有機導電性ポリマーは、ス
ルホン酸基又はその塩基を芳香族環又はヘテロ環基上に
直接、あるいは２価の連結基を介して結合した分子量は
100〜1000万で、特に好ましくは１〜50万の化合物であ
る。該ポリマーは市販又は常法により得られるモノマー
を重合することにより容易に合成することができる。

本発明の導電性ポリマーにおける導電性とは、ポリエ
チエンテレフタレートフイルム上に単独で2g/m²以上塗
布した表面の比抵抗が10¹⁰Ω/cm（23℃ 20％RH）以下に
なるような特性を有するものである。

本発明の導電層は、コロナ放電、グロー放電、紫外線
及び火炎処理等によって表面を活性化することが好まし
い。特に好ましい活性化処理は、コロナ放電処理であ
り、1mw〜1kw/m²・minの割合で処理することが好まし
い。特に好ましいエネルギー強度は0.1w−1w/m²・minの
範囲である。

また本発明の導電層上にはゼラチンまたはゼラチン誘
導体からなる接着層を設けることが好ましく、これらの
接着層は、導電層を塗布と同時に重層されるか、または
乾燥後塗布することができる。この接着層は70℃〜200
℃の温度範囲で加熱処理されることが好ましい。この接
着層は、各種の硬膜剤を適用することができるが下層の
導電層の架橋と、上層のバッキング層との架橋の点から
任意にアクリルアミド系、アルデヒド系、アジリジン
系、ペプチド系、エポキシ系、ビニルスルホン系硬膜剤
から選択できる。

本発明に係る有機導電性ポリマーと疎水性ポリマー粒
子及び硬化剤と混合した導電層塗布液は、支持体上に直
接あるいは、支持体上に下引加工した後、塗布される。
導電層膜を強化する目的で、任意の架橋度に設定するこ
とができる。しかしながら目的の性能を得ようとするに
は、導電性ポリマーと疎水性ポリマー粒子の混合比、導
電層の塗布乾燥条件、硬化剤の選択と使用量等が影響す
るので良い条件を設定するのが好ましい。これらの条件
設定により塗布乾燥後の導電層の好ましい架橋度を求め
ることができる。

なお、本発明の効果をさらに良好に奏するために金属
酸化物を本発明の構成層に用いることができる。

必要に応じて導電層中に用いる金属酸化物は、酸化イ
ンジウム、酸化スズ或いはアンチモン原子又はリン原子
をドープした金属酸化物のいづれか又はこれらの組合わ
せを用いることができる。

酸化インジウムとしては、酸化第一インジウム、（In
₂O）と酸化第２インジウム（In₂O₃）とが知られている
が、本発明では、酸化第２インジウムを用いるのが好ま
しい。

又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（SnO）と酸化
第２スズ（SnO₂）が知られているが、本発明で好ましく
用いられるのは酸化第２スズである。アンチモン原子又
はリン原子をドープした金属酸化物としては具体的に
は、酸化スズ及び酸化インジウムを挙げることができ
る。前記金属酸化物にアンチモン又はリンをドーピング
するにはスズやインジウムのハロゲン化物、アルコキシ
化物或いは硝酸塩化合物とアンチモン又はリンのハロゲ
ン化物、アルコキシ化物或いは硝酸塩化物と混合して酸
化焼成して得ることができる。これらの金属化合物は、
容易に入手することができる。又アンチモン又はリンを
ドープする際の好ましい含有率は、スズやインジウムに
対して0.5〜10％の重量％が好ましい。これらの無機化
合物の添加方法は、ゼラチンなどの親水性コロイドに分
散、或いはアクリル酸やマレイン酸などの高分子化合物
に分散して添加することが好ましい。バインダー当たり
の担持の割合は１〜100重量％が好ましい。

次に本発明の好ましい態様としては、下引き層を塗布
したポリエチレンテレフタレート支持体上に親水性コロ
イド層としてゼラチン層からなる帯電防止層を設層す
る。

この帯電防止層は、本発明に係る（１）、（２）及び
（３）からなる導電層の構成であってもよく、一般的に
知られている界面活性剤（例えば特開昭53−21922号、
同58−208743号、同59−74554号、同60−80839号、同60
−94126号などに記載のもの）あるいは無機化合物（例
えばNaCl、LiCl、KNO₃）などの帯電防止剤及び金属酸化
物（例えば特開昭60−23848号、同58−62649号、同57−
118242号）など記載の化合物を含有した構成であっても
よい。

好ましくは、前者の構成からなる導電性層が挙げられ
る。次いでその上層に塗布される（第１層）として例え
ばハロゲン化銀写真乳剤層、ハレーション防止層、中間
層又はバッキング層などの親水性コロイド層が挙げられ
る。好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層又はバッキン
グ層である。

次いでその上層に、本発明に係る導電層である
（１）、（２）及び（３）からなる構成層（第２層）を
設層し、次いでその上層に例えば保護層、中間層、ハロ
ゲン仕銀写真乳剤層、フィルター層、現像調節層、帯電
防止層、紫外線吸収層などが塗布されてよい。（第３
層）第３層は、好ましくは保護層或は実質的に感光性を有
しない、ハロゲン化銀乳剤層が挙げられる。

次の（第４層）は、ハロゲン化銀写真感光材料の最外
層に当り、通常は第３層までで完成されるのが一般的で
あるが、本発明では第２層に相当する（１）、（２）及
び（３）からなる本発明に係る導電層を最外層に設けて
帯電防止性を更に強化することができる。

本発明で言う親水性コロイド層とは、ハロゲン化銀写
真感光材料に設層される親水性を指し、ゼラチンを始め
としたバインダー成分を含む例えばハロゲン化銀乳剤
層、保護層、中間層、ハレーション防止層、フィルター
層、現像調節層、紫外線吸収層、下塗り層、バッキング
層など写真用感光材料に必要な各種層を指す。

本発明に係る導電層は、前述した如く、導電性ポリマ
ー（１）と疎水性ポリマー粒子（２）の種類及び混合
比、架橋剤となる硬化剤の選択、使用量及び乾燥条件な
どを、最適条件に設定するのが好ましい。

導電層の硬化剤による架橋度については、膨張度から
知ることができる。膨潤度は本発明の試料を25℃の純水
に60分間浸漬し、このとき膨潤した膜厚を水中で測定で
きるアダプターを取付けた。

電子顕微鏡で観察し、乾燥時の膜厚と比較して膨潤度
を求めることができる。膨潤度＝浸漬により膨潤した膜
厚／乾燥時の膜厚で求めることができる。間接的に膨潤
度を求めるには、乾燥時の一定の面積の試料の重さと膨
潤させたときの試料の重さから、吸水した水の量を求
め、この水により増加した体積を求め、比重から膜厚を
求めて膨潤度とすることができる。好ましい膨張度とし
ては0.2〜100％、より好ましくは２〜50％である。

導電層の膜厚は、導電性と密接な関係があり、単位体
積の増加により特性が向上することから厚くするのが良
いがフィルムの柔軟性が損なわれていくため0.1〜100μ
以内、特に好ましくは0.1〜10μの範囲に設定するとよ
い結果が得られる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤
は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロ
ゲン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られる
という点では、沃臭化引であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、
14面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら成るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径は、0.1μｍ
以下の微粒子から20μｍに至る大粒子であってももよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤
は、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディ
スクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）・22〜23
頁の１・乳剤製造法（Emulsion Preparaition and type
s）及び同（RD）No.18716（1979年11月）・648頁に記載
の方法で調製することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例
えば、T.H.James著“The theory of the photographic
process"第４版、Macmillan社刊（1977年）38〜104頁に
記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」“Photogr
aphic emulsion Chemistry"、Focal press社刊（1966
年）、P.Glafkides著「写真の物理と化学“Chimie et p
hysique photograhique"Paul Montel社刊（1967年）、
V.L.Zelikman他著「写真乳剤の製造と塗布」“Making a
nd coating photographic emulsion"Focal press社刊
（1964年）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条
件、順混合法、逆混合法、ダブルジエツト法、コントロ
ールド・ダブルジエツト法などの混合条件、コンバージ
ヨン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれら
の組合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内
部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここでいう単
分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒子直径を測定
したとき、粒子数または重量で少なくとも95％の粒子
が、平均粒子径の±40％以内、好ましくは±30％以内に
あるハロゲン化銀粒子である。ハロゲン化銀の粒径分布
は、狭い分布を有した単分散乳剤或は広い分布の多分散
乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハ
ロゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア
部分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有し
たコア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は20〜40モル％で特に
好ましくは20〜30モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばJ.Pho
t.Sic.12.242〜251頁（1963）、特開昭48−36890号、同
52−16364号、同55−142329、同58−49938号、英国特許
1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号な
どの公報に記載されている。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を
成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給するこ
とにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。な
お、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国
特許1.027.146号、米国特許3,505,068号、同4,444,877
号、特開昭60−14331号などの公報に詳しく述べられて
いる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト
比が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画
像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例え
ば、英国特許2,112,157号、米国特許4,439,520号、同4,
433,048号、同4,414,310号、同4,434,226号などの公報
に記載の方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像
型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面
と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であってもよ
い。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階
でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又
はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除
去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーシヨン沈降
法あるいは限外濾過法などの水洗方法がなされてよい。
好ましい水洗法としては、例えば特公昭35−16086号記
載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を
用いる方法、又は特開昭63−158644号記載の凝集高分子
剤例示G3,G8などを用いる方法が特に好ましい脱塩法と
して挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の
工程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・デイスク
ロージャー No−17643（1978年12月）及び同No−18716
（1979年11月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら二つのリサーチ・デイスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を次表に掲載した。

本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体と
しては、例えば前述のRD−17643の28頁及びRD−18716の
647頁左欄に記載されているものが挙げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどで
これら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくする
ために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。そして、このように処理された支持
体の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用
可能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適してい
る。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場
合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可
視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用い
られる。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材
料両面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波
であって、Ｘ線及びガンマー線を意味する。

又蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主成分と〔実施例〕以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこ
とではあるが、本発明は以下に述べる実施例により限定
されるものではない。

実施例１反応釜の条件として60℃、pAg＝８、そしてpH＝２に
保ちつつ、ダブルジェット法により平均粒径0.3μｍの
沃化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立方晶乳剤を
得た。電子顕微鏡観察によれば双晶の発生率は個数で１
％以下であった。

この乳剤を種晶として、更に以下のように成長させ
た。

反応釜内にゼラチン水溶液を40℃に保ち上記種晶を溶
解し、更にアンモニア水と酢酸を加えてpH＝9.5に調整
した。

アンモニア性銀イオン液にてpAgを7.3に調整後、pH及
びpAgを一定に保ちつつ、アンモニア性銀イオンと、ヨ
ウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェッ
ト法で添加し、ヨウ化銀30モル％を含むヨウ臭化銀層を
形成せしめた。

酢酸と臭化銀を用いてpH＝９、pAg＝9.0に調整した後
にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを同時に添加
し、成長後粒径の90％にあたるまで成長させた。この時
pH9.0から8.20まで徐々に下げた。

臭化カリウム液を加えpAg＝11とした後に、更にアン
モニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてpHを徐々に
８まで下げながら成長せしめ、平均粒径0.7μｍ、ヨウ
化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を得た。

得られた乳剤を40℃に保ち、その中へナフタレンスル
ホン酸ナトリウムのホルマリン樹脂（平均重合度４〜
６）の適量を加えて、ハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、
上澄液を排出後、40℃の純水を加えたのち、硫酸マグネ
シウムを添加し、再度ハロゲン化銀粒子を沈降させ、上
澄液を排除した。

これを再度繰りかえしてからゼラチンを添加し、pH＝
6.0,pAg＝8.5の乳剤を得た。

得れらた乳剤をチオシアン酸アンモニウム塩化金酸及
びハイポを加え、最高感度が得られる条件での化学熟成
を行った。

次いで安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１
−3,3a,7−テトラザインデンの適量を加えて乳剤を得
た。

また乳剤の化学増感時に、下記増感色素（Ａ）を乳剤
中の銀１モル当たり300mgと、増感色素（Ｂ）を15mg添
加した。

得られた乳剤に、本発明に係る一般式〔Ｉ〕の化合物
を前記実施例１の如く分散して得た後、一般式〔II〕又
は〔III〕の化合物を添加した分散物を表２に示したよ
うに添加した。

また乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添
加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル
当たりの量で示す。

また保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添
加量はゼラチン1g当たりの量で示す。

なお、支持体としては下記のものを調製して本発明に
係る支持体として用いた。

支持体下引き処理した180μｍのブルー着色したポリエチレ
ンテレフタレートベースに8W/m²−minのエネルギーでコ
ロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、下記の付量
になる様に30m/minの速さでロールフィットコーティン
グパン及びエアーナイフを使用して塗布した。

（帯電防止層）水溶性導電性ポリマー表−１に示す疎水性ポリマー粒子表−１に示す硬化剤表−１に示すさらに、この帯電防止層に表面活性化処理として前記
のコロナ放電処理を施した。

次に得られた乳剤及び保護層の各塗布液を順に前記支
持体の両面の帯電防止層上に均一塗布、乾燥して表−１
に示す試料１〜18を作成した。

なお、塗布量は両面でゼラチンが6.2g/m²、銀量は4.6
g/m²になるよう全試料について調整した。

このようにして得られた試料を下記に示す試験法で膜
付き性を調べた。

（１）接着力試験＜乾燥膜付試験＞試料の乳剤面に、カミソリで浅傷を碁盤の目状につ
け、その上にセロハン接着テープを圧着したのち該テー
プを急激に剥離したときの、セロハンテープの接着面積
に対する乳剤膜の残存率を百分率で示した。

＜処理膜付試験＞処理浴中で試料の乳剤面にキリ状の鋭利な先端で碁盤
の目状に傷をつけて、その面をこすり、乳剤膜の残存率
を百分率で示した。実用上、この百分率が80％以上であ
れば支障ない。

得られた結果を次の表−１に示す。

上記の表−１から明らかなように本発明に係る試料
は、塗布膜の接着性（膜付き）が優れ、特に本発明の硬
化剤を用いることによって、処理時の膜付きが改良され
ることが分かる。

実施例２実施例１の乳剤を用いて同様に導電層、ゼラチン層、
乳剤層、保護層を両面塗布して試料を作成した。

得られた試料を３等分し、そのうちの１部をフレッシ
ュ試料とし、他の１部を温度23℃、RH55％の調湿下に３
日間保存した。（保存Ｉ）残りの１部は、23℃でRH55％
下に３時間調湿後、重ねたフィルムを重ねた状態で防湿
袋に封入し、55℃下で３日間保存して強制劣化させ経時
代用試料（保存II）とした。

これらの試料を標準光源を用いて露光時間0.1秒、3.2
CMSのノンフィルター露光をフィルム両面に同一光量と
なるよう露光した。続いてSRX−501自動現像機を用いXD
−SR現像液（いづれもコニカ［株］製）で32℃45秒の処
理を行いセンシトメトリーを行った。

表中の感度は、黒化濃度が1.0だけ増加するに必要な
光量の逆数を求め、試料No.19の感度を100としたときの
相対感度で表した。

又、表面比抵抗の測定法として、フィルム試料を電極
間隔0.14cm、長さ10cmの真鍮製電極に挟み、武田理研製
の絶縁計TR8651型で１分間測定を行った。試料は現像前
のものと、現像後のものを用い、それぞれ温度25℃、RH
20％に２時間調湿してから測定した。得られた結果を次
の表−２に示す。

実施例３水１にKBr10g、チオエーテル（HO（CH₂）₂S（CH₂）
₂S（CH₂）₂OH）の0.5wt％、ゼラチン30g、水10ml加えて
溶解し、70℃に保った。この溶液中にAgNO₃水溶液0.88
モル／ 30mlとKIとKBr（モル比3.5:96.5）の水溶液0.
88モル／ 30mlをダブルジェット法により添加した。
該混合液の添加終了後40℃まで降温し、pHを6.0にし
た。

その後、実施例１と同様に脱塩処理し化学増感を行い
乳剤を得た。

この乳剤を用いて、表−３に示すような本発明に係る
試料を作成した。塗布構成及び各種添加剤条件などすべ
て実施例１と同様の方法によった。得られた結果を次の
表−３に示す。

^＊比較硬化剤 D,Eは実施例２に同じ表２及び表３からも明らかなように、本発明に係る試
料は、苛酷な条件下に放置してのち、現像処理の前後に
表面比抵抗値を測定したが、いずれも安定した性能を有
していた。

また、写真特性上からも経時保存での感度変動が少な
く、安定していた。

〔発明の効果〕

本発明により、ウエット時の膜付き劣化がなく、処理
後の静電気障害も減少して、かつ写真特性に影響のない
帯電防止性能を有したハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れた。このような本発明の効果は、迅速処理用のＸ線用
のハロゲン化銀写真感光材料に於いて顕著であった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の少なくとも一方の側に、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光
材料に於いて、該支持体の少なくとも一方の側に、
（１）水溶性の導電性ポリマー、（２）疎水性ポリマー
粒子、（３）下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の反応
生成物、からなる帯電防止層を、下引き層を塗布した支
持体上に有することを特徴とする帯電防止されたハロゲ
ン化銀写真感光材料。式中、Ｘは酸素原子またはOCO基を表し、R₁、R₂、R₃及
びR₄は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキ
ル基またはアリール基を表し、これらの基は置換されて
いてもよく、またこれらの基の少なくとも一つは二重結
合、ハロゲン原子、エポキシ基、酸無水物残基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アクリロ
イル基、メタクロイル基、アクリルアミド基、メタアク
リルアミド基またはハロアシルアミノ基を含有する基を
表す。n¹、n²、n³はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、０または１でn¹＋n²＋n³は少なくとも１である。