NL1007190C2

NL1007190C2 - Werkwijze voor het vervaardigen van fotografische film Werkwijze voor het vervaardigen van fotografische film met uitstekend antistatisch vermogen.

Info

Publication number: NL1007190C2
Application number: NL1007190A
Authority: NL
Inventors: Christoph Roth; Kim Sung Su; Ihm Dae Woo; Kim Jung Rak; Wilfried Weight; Dieter Thiele
Original assignee: Saehan Ind Inc
Priority date: 1997-10-01
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 1999-04-07

Description

'J / J U ' 1 JL / D U / 1 i i 1 - ',V S i' KW J. "j Z 6 V O G Γ het Tv ë ΙΓ Vca ci ΪΓ Cl _l ·Γ^ t^n ^οιΠ Γ GtOgi U i. i K Chtï i-lxfP. meu uitstekend untistatisch vermogen.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

Gebied van de uitvinding.

De onderhavige uitvinding heeft in het algemeen betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een fotogra-5 fische film voor gebruik in fotografisch ontwikkelen en afdrukken en, meer in het bijzonder, op een werkwijze voor het vervaardigen van een fotografische film die een zodanige permanente antistatische laag bezit dat een superieur antistatisch vermogen wordt verkregen.

10 Beschrijving van de stand der techniek

Het is bekend dat statische elektrictieit gemakkelijk optreedt op typische fotografische films als gevolg van hun hoog elektrisch isolerend vermogen. In het bijzonder veroorzaakt de statische elektriciteit die optreedt tijdens een 15 fotografisch proces, waarin een fotoreaktie tot stand wordt gebracht door lichtabsorptie van een fotogevoelige laag die zilverhaiogen.ide bevat, verscheidene problemen zoals aantrekking van stof of onzuiverheden, ongelijkmatig afdrukken en slechte hechting naast het feit dat dit een oorzaak is van 20 kwa1iteitsafname in het uiteindelijke fotografische product zoals een onscherp beeld.

Teneinde het optreden van statische elektriciteit op fotografische films op te lossen is veel inspanning gedaan, met inbegrip van het door bekleden aanbrengen van een 25 antistatische laag op een fotografische film. US-A-4.225.665 ontvouwt bijvoorbeeld een bekledingsformulering voor een antistatische laag van een fotografische film welke een in water oplosbaar natriumzout omvat van een copolymeer dat bereid is uit een styreenmateriaal dat een sulfonzuurgroep 30 bevat en een carboxylgroep-bevattend monomeer, een hydrofoob polymeer dat een carboxylgroep bevat en een in water oplosbaar multifunctioneel aziridine als een hardingsmiddel.

Daarnaast is in US-A-4.701.403 een werkwijze voorgesteld die leert dat een mengsel dat een in water oplosbaar natrium-35 zout omvat van een copolymeer dat bereid is uit een sulfon-zuurgroep-bevattend styreen en een carboxylgroep-bevattend monomeer en een hydrofoob polymeer dat een carboxylgroep 1007190 2 bevat, door bekleden wordt aangebracht en gedroogd waarna een bekleding van een in water oplosbaar multifunctioneel aziridine daarop wordt aangebracht om het optreden van statische elektriciteit doeltreffend te voorkomen.

S De volgens de hierboven genoemde octrooien verkregen antistatische lagen hebben nog steeds moeite met het verkrijgen van een voldoende antistatisch effect en een gelijkmatig bekledingsoppervlak. Aanvullend leidt een multifunctioneel aziridine een voorharding van de bekledingsoplossing tijdens 10 de bereiding daarvan in of in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid warmte, hetgeen leidt tot een slecht bekledings-gedrag en derhalve tot een niet gelijkmatige oppervlaktebe-kledingslaag.

Samenvatting van de uitvinding 15 De onderhavige uitvinding heeft derhalve ten doel om de in de stand van de techniek gevonden problemen te overwinnen en een werkwijze te verschaffen voor het vervaardigen van een fotografische film die superieur is wat betreft antistatisch vermogen en hechtingsvermogen.

20 Bedoeld doel wordt door een werkwijze volgens de uitvinding bereitk door verschaffen van een werkwijze voor het vervaardigen van een fotografische film welke omvat het onderwerpen van een filmbasismateriaal aan een coronabehande-ling of aan een behandeling met een waterige oplossing die 2b in hoofdzaak bestaat uit een acrylpolymeer en een vinylideen-chloridehars om een basisbekledingslaag op elk oppervlak van het filmbasismateriaal, befteding van ten minste één oppervlak van de fiim met een bekledingsoplossing omvattende (1) een acrylpolymeer of gelatine, 30 (2) een anionisch polymeer weergegeven door de volgende chemische formule I: f -(-CH-C-)T-(-CHrCH-).-M (I) II I r

R COOH Z

waarin R een waterstofatoom, een carbonzuur of een alkylgroep 35 is met 1-10 koolstof atomen; Ri een waterstof stroom of een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen; M een natrium-, lithium-, 1007190 3 kalium- cf magnesiumion; Z -fenyl-SOy of -alkyl-NH-CH,-SO, voorstelt; en >; en y elk een geheel getal zijn en (3 j een harder gekozen uit de siiaanverbindingen die worden weergegeven door de volgende Chemische Formules 11 en l> lil en mengsels daarvan: (H,0)3-Si-(CHJ„-A (11) waarin Ρ.7 een metnyi- of eer, ethyigroep voorstelt; A -Cl, -SH, -NH, of -0-CH2-CH-CH2; \ / 0 10 en n een geheel getal van 1 tot b voorstelt; (K,Oh-Si (lil)

waarin R, een methyl- of ethyigroep voorstelt en vormen van een fotogevoelige laag. ld KORTE BESCHRIJVING VAN DE TEKENINGEN

Bovengenoemde en andere doelen en aspecten van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de hiernavolgende beschrijving van uitvoeringsvormen onder verwijzing naar de begeleidende tekening waarin: ZO fig. 1 een schetsmatig dwarsdoorsnedebeeld is dat de structuur van een fotografische film volgens één uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding toont; en fig. 2 een schematisch dwarsdoorsnedebeeld is dat de structuur van een fotografische film toont volgens een andere 2b uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING Wat betreft het filmbasismateriaal voor toepassing in afdrukken en fotografische ontwikkeling dat bruikbaar is in de onderhavige uitvinding kan worden gekozen uit synthetische 30 films uit polymeren met geschikte optische eigenschappen of gemodificeerden natuurlijke films zoals cellulosederivaat-films. Daarvan genieten polyesterfilms, zoals polyethyleen-tereftalaat (PET), polyethyleennaftalaat (PEN) en triacetaat-cellulose (TAC) de voorkeur als fotografische films.

1 0071 90 4

In de uitvinding worden beide zijden van het fiimbasis-mater iaa i met coronacntiad ing behandeld ot' met een waterige oplossing die in hoofdzaak bestaat uit een acryIpolymeer en een vinyiideenhars om de hechting tussen de hydrofobe film b en de hydrofiele geiati.nel aag of antistatische laag te versterken. Bruikbare vinylideenchlorideharsen zijn copolyme-ren van verbindingen die carboxylgroepen bevatten en bij voorkeur een vinylideenchloridegehalte van 70% of meer bezitten. De waterige oplossing varieert in pH van ongeveer 10 5 tot 10. In een aspect van verwerkbaarheid is het voordelig dat het vastestofgehalte in de oplossing 1 tot 10 gew.% bedraagt doch tot dit gebied is de werkwijze niet beperkt.

De antistatische laag, het kenmerkend gedeelte van de onderhavige uitvinding, heeft een gelaagde structuur om de Ib problemen die tijdens de vervaardigingswerkwijzen optreden, op te lossen, bijvoorbeeld het aantrekken van stof of het vonken door de statische elektriciteit op de film. Een bekledingsoplossing voor de antistatische laag, zoals boven beschreven, omvat een acrylpolymeer of gelatine, een anio-20 nisch polymeer met Chemische Formule 1, een silaanhardings-middel gekozen uit een verbinding met Chemische Formule II, een verbinding met Chemische Formule III en mengsels daarvan, water en andere additieven. De bekledingsoplossing varieert in pH bil voorkeur van ongeveer 8 tot 11 en het vastestofge-2b halte is niet in het bijzonder beperkt maar bedraagt met voordeel ongeveer 0,5 tot 10 gew.% ten aanzien van het verwerkingsaspect.

Doordat ze fungeren in de rol van hardingsmiddel kunnen de silaanverbindingen met chemische Formules II en III of hun 30 mengsels op zich worden toegevoegd doch een afzonderlijke hardingsmiddeloplossing is effectiever ten aanzien van de doorzichtigheid of gladheid. Meer in detail kan de hardingsmiddeloplossing die geschikt is voor de onderhavige uitvinding worden bereid door 5 tot 100 gew.delen van het silaan-35 hardingsmiddel, gekozen uit de verbindingen met Chemische Formules 1 en II (II en III; bew.) en hun mengsels te mengen met een verdunningsoplossing die 1 tot 20 gw.delen van een zuur omvat, zoals zoutzuur, salpeterzuur, zwavelzuur en azijnzuur en 10 tot 100 gew.delen water per 100 gew.delen van 40 een alcohol, zoals methanol en ethanol en door het verkregen 1007190 mengsel bi ). 30 C ot lager gedurende verschillende uren te roeren.

Additieven die bruikbaar zi. jπ o.i j het beheersen van de pH en het bekledingsvermogen van de ant istatische laag b omvatten zuur, base, alcohol, een bevochtigingsmiddel en een oppervlakte-actieve stof.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het vormen van een antistatische laag op een of beide zijden van een fiimbasismateriaal met de bovenbeschreven bekledingsoplos-10 sing.

Hierna zal een beschrijving worden gegeven van de vorming van een antistatische laag onder verwijzing naar de begeleidende tekening.

Verwijzend naar fig. 1 wordt een structuur van een lb fotografische film getoond waarin een antistatische laag wordt aangebracht aan één zijde van de film volgens een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding. In dit geval is elk oppervlak van een f ilmbasismateriaal 1 aan een coronabehandeling onderworpen of bekleed met een basisbekle-20 dingslaag 2 en een antistatische laag 4 en een antihalatie-laag 7 worden achtereenvolgens gevormd op één basisbekle-dingslaag 2 of één aan een coronabehandeling onderworpen oppervlak van het filmbasismateriaal 1, terwijl een gelatine-onderbindingslaag 3, een fotogevoelige laag b en een bescner-2b mingslaag 6 achtereenvolgens op de andere basisbekledingslaag 2 of op het andere aan een coronabehandeling onderworpen oppervlak worden gestapeld.

Verwijzend naar fig. 2 is er een structuur van een fotografische film getoond waarin een antistatische laag is 30 gevormd aan elke zijde van de film volgens een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding. Zoals in het eerdere geval is elk oppervlak van een filmbasismateriaal 1 aan een coronabehandeling onderworpen of bekleed met een basisbekledingslaag 2. Eveneens zijn over één oppervlak van 35 het filmbasismateriaal 1 achtereenvolgens een antistatische laag 4 en een antihalatielaag 7 gevormd. In plaats van de gelatineonderbindingslaag uit het vorige geval wordt echter een andere antistatische laag aangebracht voor de andere zijde van de film. D.w.z. een antistatische laag 4, een 40 fotogevoelige laag 5 en een beschermingslaag 6 worden 1007190 6 achtereenvolgens op de andere basisbekledingslaag 2 of het andere aan een coronabehandeJ mg onderworpen oppervlak van de filmbasislaag 1 gestapeld.

De antihalatielaag 7 speelt in beide uitvoeringsvormen 5 van de onderhavige uitvinding de rol van het beschermen van de permanente antistatische laag onder handhaven van het antistatisch effect zoals dat is en voor het voorkomen van een krulverschijnsel van de film om beide oppervlakken van de film te stabiliseren. Voor een bindmiddel van deze laag 10 wordt gelatine of acrylhars op zich of eventueel in combinatie met kleurstof of een matteringsmiddel gebruikt.

De gelatinesublaag 3 is is een ruglaag die verantwoordelijk is voor het tot stand brengen van een stabiele fotoreak-tie wanneer de f ilmbasislaag 1 en de fotogevoelige laag 5 met 15 licht reageren. De bekledingsoplossing op deze laag omvat een hydrofiel gelatine als een bindmiddel, een silaanverbinding met Chemische Formule 1 of II (II of III; bew.) als harder en water of een alcohol als oplosmiddel.

Wat betreft de fotogevoelige laag 5, deze kan worden 20 gemaakt van een typische gelatinezilverhalogenide fotogevoelige emulsies die in foto's wordt gebruikt. Als de bekledingsoplossing voor de antihalatielaag 7 omvat die voor de beschermingslaag 6 en een matteringsmiddel.

De in de antihalatielaag 7 en de beschermingslaag 6 25 opgenomen matteringsmiddelen fungeren om ruwheid aan de lagen te geven om te voorkomen dat de ene film aan de andere hecht en dat deze wordt bekrast alsmede om een voldoende wrijvings-coëfficiënt te verschaffen die vereist is voor films in met hoge snelheid verlopende automatische afdrukwerkwijzen. Als 30 het matteringsmiddel kunnen met water niet mengbare organische of anorganische deeltjes worden gebruikt met een diameter van ongeveer 5 micrometer. Voorbeelden van een organisch matteringsmiddel omvatten transparante kunststof kralen uit polystyreen of polymethylmethacrylaat en voor de 35 anorganische voorbeelden worden siliciumdioxide, calciumcar-bonaat, bariumsulfaat, magnesiumoxide en germaniumoxide gekozen.

Een beter begrip van de onderhavige uitvinding kan worden verkregen in het licht van de hiernavolgende voorbeel-40 den die worden gegeven om de uitvinding toe te lichten doch 1007190 7 die niet mogen worden geconstrueerd om de uitvinding te beperken. In de volgende voorbeelden worden de fysische eigenschappen van de films als volgt onderzocht:

Hechtingsvermogen 5 Onder toepassing van een kruissnede onderzoeksinrichting welke in de handel verkrijgbaar is bij BYK-Gardner, werden krassen met een afmeting van 3 cm x 6 cm gemaakt op een regelmatige afstand van 3 mm op een voldoende gedroogde bekledingslaag zonder de filmbasis te beschadigen en er werd 10 een kleefband met een afmeting van 2,5 cm x 5 cm vastgekleefd op elk van de krassen, waarna het kleefband onmiddellijk werd losgetrokken. Het hechtingsvermogen werd vastgesteld door het percentage van het oppervlak dat niet aan het kleefbandwas blijven kleven wordt maar nog op de film was achtergebleven. 15 Oppervlakteweerstand

Na laten staan gedurende 1 uur bij 23"C bij een relatieve vochtigheid van 60% werd 500 V aangelegd op een proeffilm door gebruik van een oppervlakteweerstandsmeter zoals in de handel verkrijgbaar is van Gawaguchi, Japan, welke bekend 20 staat als "Model R-503".

VOORBEELD I

20 ml van een 40%'s waterige oplossing van een vinyl-ideenchloridecopolymeer bestaande uit 10% vinylideenchloride-monomeer, 80% itaconzuur en 10% acrylzuur en 15 ml van een 2b 44%'s waterige oplossing acrylhars, zoals die welke in de handel verkrijgbaar is van Rohm & Haas, aangegeven als "Rhoplex Emulsion EXP-3028", werden samen gemengd met 4,5 ml van een bevochtigingsmiddel in 1 liter gedestilleerd water en ingesteld op pH 6,5. Deze bekledingsoplossing werd tot een 30 natte dikte van 12 micrometer door bekleden aangebracht op beide oppervlakken van een PET filmbasismateriaal en bij 110°C gedurende 1 min gedroogd om een basisbekledingslaag te vormen op elk oppervlak van het filmbasismateriaal.

Een bekledingsoplossing voor een permanente antistati-35 sche laag werd bereid door vermengen van 50 ml van een natriumzout van een copolymeer met een vastestofgehalte van 25% en een molecuulgewicht van 20.000 bestaande uit 75 mol.% 10071on 8 gesulfoneerd styreen en 2b rool.% maleïnezuuranhydride zoals aat in de handel verkrijgbaar is van National Starch and Chemical Company, aangegeven als "VERSA TL-4", b ml van een 44%'s waterige oplossing van een acrylhars, zoals die welke b in de handel verkrijgbaar is van Rohm & Haas, aangegeven als "Rhopiex Emulsion EXP-3028", 10 ml van een 20%'s hardingsmid-deloplossing van triethoxylpropylthiolsilaan, op de markt gebracht door HULS onder de handelsnaam "Dynasylan 3201" in ethanol, en 200 ml gedestilleerd water en instellen van de 10 pH op 9 met 0,1N NaOH. Deze bekledingsoplossing voor een permanente antistatische laag werd bekleed tot een natte dikte van 2b micrometer op een van de basisbekledingslagen en bij 105"C gedroogd gedurende 60 sec.

5 g Gelatine werd vermengd met 6 ml van een 20%'s 15 hardingsmiddeloplossing van triethoxylpropylthiolsilaan, zoals dat wordt verkocht door HULS onder de handelsnaam "Dynasylan 3201", in ethanol, 50 ml gedestilleerd water en 250 ml ethanol en er werd ingesteld op een pH van 10 met 0,IN NaOH om een bekledingsoplossing te verschaffen voor de 20 gelatinesubbindingslaag, die daarna door bekleden werd aangebracht tot een natte dikte van 25 micrometer op de andere basisbekledingslaag en bij 105°C werd gedroogd gedurende 60 sec.

Een antihaiatielaag op de permanente antistatische laag 25 werd in een tyische werkwijze gevormd; een gelatinezilverha-logenide fotogevoelige laag en een beschermingslaag over de gelatinesubbindingslaag eveneens.

VOORBEELD II

Een fotografische film werd op soortgelijke wijze als 30 in Voorbeeld I bereid met de uitzondering dat een hardingsmiddeloplossing die wordt gebruikt voor de permanente antistatische laag werd verkregen door mengen van 100 g methanol, 50 g water en 15 g 0,2N salpeterzuur gedurende 30 min en toevoegen van 30 g triethoxypropylthiolsilaan, zoals 35 wordt verkocht door HULS onder de handelsnaam "Dynasylane 3201" aan het mengsel.

VOORBEELD III

Een fotografische film werd bereid op soortgelijke wijze 1007190 9 als in Voorbeeld I met de uitzondering dat het filmbasismate-riaal aan een coronabehandeiing werd onderworpen bij een vermogen van 2,4 kilowatt, in plaats van dat deze werd bekleed met de basisbekledingslaag.

5 VOORBEELD IV

Een fotografische film werd op eendere wijze bereid als in Voorbeeld 1 met de uitzondering dat een 20%'s oplossing van gelijke hoeveelheden triethoxypropylthiolsilaan, zoals wordt verkocht HULS onder de handelsnaam "Dynasylane 3201" 10 en trimethoxysilaan in ethanol werden gebruikt als een hardingsmiddeloplossing voor de permanente antistatische laag.

VOORBEELD V

Een fotografische film werd op eendere wijze bereid als 15 in Voorbeeld 1 met de uitzondering dat de bekledingsoplossing voor de permanente antistatische laag werd ingesteld op pH 10 met o,IN NaOH.

VERGELIJKINGSVOORBEELD I

Een fotografische film werd bereid op een wijze die 20 eender was als die van Voorbeeld 1 met de uitzondering dat de basisbekledingslaag, die in hoofdzaak bestaat uit vinyl-ideenchloridecopolymeer, niet werd gevormd op een PET film van 100 micrometer dik.

De fysische eigenschappen van de in de Voorbeelden en 25 het Vergelijkingsvoorbeeld verkregen films werden gemeten en zijn aangegeven in Tabel I.

TABEL I

Vb. Oppervlakteweerstand Hechtingsvermogen 30 nr (Ω) (%) 1007190 iü

Zoals uit de gegevens blijkt, zi^n de fotografische films die zijn bereid volgens de onderhavige uitvinding veel beter dan gebruikelijke fotografische film in antistatisch vermogen en hechtingsvermogen.

5 De onderhavige uitvinding is op een illustratieve wijze beschreven en men moet begrijpen dat de gebruikte terminologie bedoeld is in de zin van beschrijving in plaats van beperking. Vele wijzigingen en variaties van de onderhavige uitvinding zijn mogelijk in het licht van bovengegeven 10 lering. Derhalve dient men te begrijpen dat binnen de omvang van de bijgevoegde conclusies de uitvinding anders kan worden toegepast dan als specifiek is beschreven.

1007190

Claims

8 C00H z 20 waarin k een waterstofatoom, een carbonzuur of een alkylgroep is met 1-10 koolstof atomen; R, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen; M een natrium-, lithium-, kalium- of magnesiumion; Z -fenyl-SCV of -alky l-NH-CH,-SOr voorstelt; en x en y elk een geheel getal zijn en 25 (3) een harder gekozen uit de silaanverbindingen die worden weergegeven door de volgende Chemische Formules II en III en mengsels daarvan: (R20)3-Si-(CH2)n-A (II) waarin R2 een methyl- of een ethylgroep voorstelt;

30 A -Cl, -SH, -NH., of -0-CH,-CH-CH,; ‘ \ / 0 en n een geheel getal van 1 tot 5 voorstelt; 1007190 i 2 (8,0).-33 (lil) waarin R, een methyl- of ethylgroep voorstelt.
2. Werkwijze voor het vervaardigen van een fotografische film welke een zodanige structuur bezit dat een tilmbasisma-5 teriaal aan een coronabehandeling wordt onderworpen of wordt behandeld met een waterige oplossing die in hoofdzaak bestaat uit een acrylpolymeer en vinylideenchloridehars om een basisbekledingslaag op elk oppervlak van het filmbasismateri-aal te vormen waarbij op het filmbasismateriaal een permanen-10 te antistatische laag en een antihaleringslaag achtereenvolgens worden gevormd over het ene oppervlak en een antistatische laag, een fotogevoelige laag en een beschermingslaag achtereenvolgens over het andere oppervlak worden gevormd, waarin de permanente antistatische laag wordt gevormd door ib toepassen van een bekledingsoplossing omvattende: (1) een acrylpolymeer of gelatine, (2) een anionisch polymeer dat wordt voorgesteld door de volgende chemische formule I: *i -(-CH -C-)x-(-CHrCH-)y-M (I) R C00H Z 20 waarin R een waterstofatoom, een carbonzuur of een alkylgroep voorstelt met 1-10 koolstofatomen; Ri een waterstofatoom of alkylgroep met 1-5 koolstofatomen voorstelt; M een natrium-, lithium-, kalium- of magnesiumion; Z -fenyl-SO/ of -alkyl-NH-25 011.,-30/ voorstelt; en x en y elk een geheel getal zijn, en (3) een harder gekozen uit de silaanverbindingen weergegeven door de volgende Chemische Formules II en III en mengsels daarvan: ( R20 ) 3—S i— (CH2) A (II) 30 waarin R2 een methyl- of een ethylgroep voorstelt; 1007190 A -Cl, -SH, -Nil. or -O-CH^-CH-CHi; ‘ \ / 0 en n een geneei getal van 1 tot 5 voorstelt; 5 (R30),-Si (III) waarin R3 een methyl- of ethylgroep voorstelt.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarin de permanente Laag wordt gevormd uit een bekledingsoplossing die in pH ligt in het gebied van ongeveer 8 tot 11.
4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarin de permanente laag wordt gevormd uit een bekledingsoplossing met een vastestofgehalte van ongeveer 0,5 tot 10 gew.%.
5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarin de fotogevoelige laag wordt gevormd uit een gelatine-zilverhalo-15 genide-type fotogevoelige emulsie. 1007190