NL1007190C2

NL1007190C2 - Photographic films with improved antistatic properties

Info

Publication number: NL1007190C2
Application number: NL1007190A
Authority: NL
Inventors: Christoph Roth; Kim Sung Su; Ihm Dae Woo; Kim Jung Rak; Wilfried Weight; Dieter Thiele
Original assignee: Saehan Ind Inc
Priority date: 1997-10-01
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 1999-04-07

Abstract

Antistatic layers for photographic films cast from a coating solution contain an anionic polymer and a silane compound. A process for making a photographic film in which a film base material is subjected to a corona discharge or is treated with an aqueous solution consisting predominantly of an acrylic polymer and vinylidene chloride resin to form a primer layer on each face of the film base material, and the film base is provided with a permanent antistatic layer and an anti-halation layer formed successively over one face, and a gelatin subbing layer, a photographic layer and a protective layer formed successively over the other face; the permanent antistatic layer being formed using a coating solution comprising: (1) an acrylic polymer or gelatin; (2) an anionic polymer of formula (I): -(CH(R)-C(R')(COOH))x-(CH2CH(Z))y-M (I) R = H, COOH or 1-10 C alkyl; R' = H or 1-5C alkyl; M = Na, Li, K or Mg ion; Z = -phenyl-SO3- or -alkyl-NH-CH2-SO3-; x, y = a whole number; and (3) a hardener selected from silane compounds of formula (II) or (III): (R2O)3-Si-(CH2)n-A (II); R2 = Me or Et; A = -Cl, -SH, -NH2 or glycidyl; n = 1-5; (R3O)4-Si (III); R3 = Me or Et.

Description

'J / J U ' 1 JL / D U / 1 i i 1 - ',V S i' KW J. "j Z 6 V O G Γ het Tv ë ΙΓ Vca ci ΪΓ Cl _l ·Γ^ t^n ^οιΠ Γ GtOgi U i. i K Chtï i-lxfP. meu uitstekend untistatisch vermogen.'J / JU' 1 JL / DU / 1 ii 1 - ', VS i' KW J. "j Z 6 VOG Γ het Tv ë ΙΓ Vca ci ΪΓ Cl _l · Γ ^ t ^ n ^ οιΠ Γ GtOgi U i. i K Chti i-lxfP. with excellent untistatic capability.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDINGBACKGROUND OF THE INVENTION

Gebied van de uitvinding.Field of the invention.

De onderhavige uitvinding heeft in het algemeen betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een fotogra-5 fische film voor gebruik in fotografisch ontwikkelen en afdrukken en, meer in het bijzonder, op een werkwijze voor het vervaardigen van een fotografische film die een zodanige permanente antistatische laag bezit dat een superieur antistatisch vermogen wordt verkregen.The present invention generally relates to a method of manufacturing a photographic film for use in photographic developing and printing and, more particularly, to a method of manufacturing a photographic film having such a permanent anti-static low property that superior antistatic ability is obtained.

10 Beschrijving van de stand der techniek10 Description of the Prior Art

Het is bekend dat statische elektrictieit gemakkelijk optreedt op typische fotografische films als gevolg van hun hoog elektrisch isolerend vermogen. In het bijzonder veroorzaakt de statische elektriciteit die optreedt tijdens een 15 fotografisch proces, waarin een fotoreaktie tot stand wordt gebracht door lichtabsorptie van een fotogevoelige laag die zilverhaiogen.ide bevat, verscheidene problemen zoals aantrekking van stof of onzuiverheden, ongelijkmatig afdrukken en slechte hechting naast het feit dat dit een oorzaak is van 20 kwa1iteitsafname in het uiteindelijke fotografische product zoals een onscherp beeld.It is known that static electricity easily occurs on typical photographic films due to their high electrical insulating capacity. In particular, the static electricity that occurs during a photographic process, in which a photo reaction is effected by light absorption of a photosensitive layer containing silver halide, causes various problems such as dust attraction or impurities, uneven printing and poor adhesion in addition to the fact that this is a cause of quality decline in the final photographic product such as an out of focus image.

Teneinde het optreden van statische elektriciteit op fotografische films op te lossen is veel inspanning gedaan, met inbegrip van het door bekleden aanbrengen van een 25 antistatische laag op een fotografische film. US-A-4.225.665 ontvouwt bijvoorbeeld een bekledingsformulering voor een antistatische laag van een fotografische film welke een in water oplosbaar natriumzout omvat van een copolymeer dat bereid is uit een styreenmateriaal dat een sulfonzuurgroep 30 bevat en een carboxylgroep-bevattend monomeer, een hydrofoob polymeer dat een carboxylgroep bevat en een in water oplosbaar multifunctioneel aziridine als een hardingsmiddel.In order to resolve the occurrence of static electricity on photographic films, much effort has been made, including by coating an antistatic layer on a photographic film. For example, US-A-4,225,665 unfolds a coating formulation for an anti-static layer of a photographic film comprising a water-soluble sodium salt of a copolymer prepared from a styrene material containing a sulfonic acid group 30 and a carboxyl group-containing monomer, a hydrophobic polymer containing a carboxyl group and a water-soluble multifunctional aziridine as a curing agent.

Daarnaast is in US-A-4.701.403 een werkwijze voorgesteld die leert dat een mengsel dat een in water oplosbaar natrium-35 zout omvat van een copolymeer dat bereid is uit een sulfon-zuurgroep-bevattend styreen en een carboxylgroep-bevattend monomeer en een hydrofoob polymeer dat een carboxylgroep 1007190 2 bevat, door bekleden wordt aangebracht en gedroogd waarna een bekleding van een in water oplosbaar multifunctioneel aziridine daarop wordt aangebracht om het optreden van statische elektriciteit doeltreffend te voorkomen.In addition, US-A-4,701,403 proposes a process that teaches that a mixture comprising a water-soluble sodium salt of a copolymer prepared from a sulfonic acid group-containing styrene and a carboxyl group-containing monomer and a hydrophobic polymer containing a carboxyl group 1007190 2, is coated and dried and then coated with a water-soluble multifunctional aziridine to effectively prevent the occurrence of static electricity.

S De volgens de hierboven genoemde octrooien verkregen antistatische lagen hebben nog steeds moeite met het verkrijgen van een voldoende antistatisch effect en een gelijkmatig bekledingsoppervlak. Aanvullend leidt een multifunctioneel aziridine een voorharding van de bekledingsoplossing tijdens 10 de bereiding daarvan in of in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid warmte, hetgeen leidt tot een slecht bekledings-gedrag en derhalve tot een niet gelijkmatige oppervlaktebe-kledingslaag.S The antistatic layers obtained according to the above patents still have difficulty in obtaining a sufficient antistatic effect and a uniform coating surface. Additionally, a multifunctional aziridine leads to a pre-curing of the coating solution during its preparation in or in the presence of a small amount of heat, which leads to a poor coating behavior and therefore to a non-uniform surface coating.

Samenvatting van de uitvinding 15 De onderhavige uitvinding heeft derhalve ten doel om de in de stand van de techniek gevonden problemen te overwinnen en een werkwijze te verschaffen voor het vervaardigen van een fotografische film die superieur is wat betreft antistatisch vermogen en hechtingsvermogen.Summary of the Invention The present invention therefore aims to overcome the problems found in the prior art and to provide a method of manufacturing a photographic film which is superior in anti-static and adhesion properties.

20 Bedoeld doel wordt door een werkwijze volgens de uitvinding bereitk door verschaffen van een werkwijze voor het vervaardigen van een fotografische film welke omvat het onderwerpen van een filmbasismateriaal aan een coronabehande-ling of aan een behandeling met een waterige oplossing die 2b in hoofdzaak bestaat uit een acrylpolymeer en een vinylideen-chloridehars om een basisbekledingslaag op elk oppervlak van het filmbasismateriaal, befteding van ten minste één oppervlak van de fiim met een bekledingsoplossing omvattende (1) een acrylpolymeer of gelatine, 30 (2) een anionisch polymeer weergegeven door de volgende chemische formule I: f -(-CH-C-)T-(-CHrCH-).-M (I) II I rSaid object is achieved by a method according to the invention by providing a method of manufacturing a photographic film which comprises subjecting a film base material to a corona treatment or to a treatment with an aqueous solution consisting essentially of a 2b acrylic polymer and a vinylidene chloride resin to form a base coat on each surface of the film base material, covering at least one surface of the film with a coating solution comprising (1) an acrylic polymer or gelatin, (2) an anionic polymer represented by the following chemical formula I: f - (- CH-C-) T - (- CHrCH -) .- M (I) II I r

R COOH ZR COOH Z

waarin R een waterstofatoom, een carbonzuur of een alkylgroep 35 is met 1-10 koolstof atomen; Ri een waterstof stroom of een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen; M een natrium-, lithium-, 1007190 3 kalium- cf magnesiumion; Z -fenyl-SOy of -alkyl-NH-CH,-SO, voorstelt; en >; en y elk een geheel getal zijn en (3 j een harder gekozen uit de siiaanverbindingen die worden weergegeven door de volgende Chemische Formules 11 en l> lil en mengsels daarvan: (H,0)3-Si-(CHJ„-A (11) waarin Ρ.7 een metnyi- of eer, ethyigroep voorstelt; A -Cl, -SH, -NH, of -0-CH2-CH-CH2; \ / 0 10 en n een geheel getal van 1 tot b voorstelt; (K,Oh-Si (lil)wherein R is a hydrogen atom, a carboxylic acid or an alkyl group 35 with 1-10 carbon atoms; R 1 is a hydrogen stream or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms; M a sodium, lithium, 1007190 3 potassium or magnesium ion; Z represents -phenyl-SOy or -alkyl-NH-CH, -SO; and>; and y are each an integer and (3j is a hardener selected from the sianic compounds represented by the following Chemical Formulas 11 and 11l and mixtures thereof: (H, O) 3-Si- (CHJ-A (11 ) where Ρ.7 represents a metnyi or honor, ethyl group; A -Cl, -SH, -NH, or -O-CH2-CH-CH2; \ / 0 10 and n represents an integer from 1 to b; ( K, Oh-Si (lil)

waarin R, een methyl- of ethyigroep voorstelt en vormen van een fotogevoelige laag. ld KORTE BESCHRIJVING VAN DE TEKENINGENwherein R represents a methyl or ethyl group and forming a photosensitive layer. ld BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Bovengenoemde en andere doelen en aspecten van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de hiernavolgende beschrijving van uitvoeringsvormen onder verwijzing naar de begeleidende tekening waarin: ZO fig. 1 een schetsmatig dwarsdoorsnedebeeld is dat de structuur van een fotografische film volgens één uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding toont; en fig. 2 een schematisch dwarsdoorsnedebeeld is dat de structuur van een fotografische film toont volgens een andere 2b uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding.The foregoing and other objects and aspects of the invention will become apparent from the following description of embodiments with reference to the accompanying drawing, in which: FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a photographic film according to one embodiment of the present invention; and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a photographic film according to another 2b embodiment of the present invention.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING Wat betreft het filmbasismateriaal voor toepassing in afdrukken en fotografische ontwikkeling dat bruikbaar is in de onderhavige uitvinding kan worden gekozen uit synthetische 30 films uit polymeren met geschikte optische eigenschappen of gemodificeerden natuurlijke films zoals cellulosederivaat-films. Daarvan genieten polyesterfilms, zoals polyethyleen-tereftalaat (PET), polyethyleennaftalaat (PEN) en triacetaat-cellulose (TAC) de voorkeur als fotografische films.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As to the film base material for use in printing and photographic development useful in the present invention, there may be selected synthetic films from polymers with suitable optical properties or modified natural films such as cellulose derivative films. Of these, polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and triacetate cellulose (TAC) are preferred as photographic films.

1 0071 90 41 0071 90 4

In de uitvinding worden beide zijden van het fiimbasis-mater iaa i met coronacntiad ing behandeld ot' met een waterige oplossing die in hoofdzaak bestaat uit een acryIpolymeer en een vinyiideenhars om de hechting tussen de hydrofobe film b en de hydrofiele geiati.nel aag of antistatische laag te versterken. Bruikbare vinylideenchlorideharsen zijn copolyme-ren van verbindingen die carboxylgroepen bevatten en bij voorkeur een vinylideenchloridegehalte van 70% of meer bezitten. De waterige oplossing varieert in pH van ongeveer 10 5 tot 10. In een aspect van verwerkbaarheid is het voordelig dat het vastestofgehalte in de oplossing 1 tot 10 gew.% bedraagt doch tot dit gebied is de werkwijze niet beperkt.In the present invention, both sides of the film base material are coronally treated or treated with an aqueous solution consisting essentially of an acrylic polymer and a vinylidene resin for adhesion between the hydrophobic film b and the hydrophilic film or antistatic layer. Useful vinylidene chloride resins are copolymers of compounds containing carboxyl groups and preferably have a vinylidene chloride content of 70% or more. The aqueous solution ranges in pH from about 10 to 10. In an aspect of processability, it is advantageous that the solids content in the solution is 1 to 10% by weight, but the process is not limited to this range.

De antistatische laag, het kenmerkend gedeelte van de onderhavige uitvinding, heeft een gelaagde structuur om de Ib problemen die tijdens de vervaardigingswerkwijzen optreden, op te lossen, bijvoorbeeld het aantrekken van stof of het vonken door de statische elektriciteit op de film. Een bekledingsoplossing voor de antistatische laag, zoals boven beschreven, omvat een acrylpolymeer of gelatine, een anio-20 nisch polymeer met Chemische Formule 1, een silaanhardings-middel gekozen uit een verbinding met Chemische Formule II, een verbinding met Chemische Formule III en mengsels daarvan, water en andere additieven. De bekledingsoplossing varieert in pH bil voorkeur van ongeveer 8 tot 11 en het vastestofge-2b halte is niet in het bijzonder beperkt maar bedraagt met voordeel ongeveer 0,5 tot 10 gew.% ten aanzien van het verwerkingsaspect.The antistatic layer, the characteristic part of the present invention, has a layered structure to solve the Ib problems that arise during the manufacturing processes, for example dust attraction or sparking by the static electricity on the film. An antistatic layer coating solution, as described above, comprises an acrylic polymer or gelatin, an anionic polymer of Chemical Formula 1, a silane curing agent selected from a compound of Chemical Formula II, a compound of Chemical Formula III and mixtures thereof , water and other additives. The coating solution preferably ranges in pH from about 8 to 11 and the solids 2b content is not particularly limited but is advantageously about 0.5 to 10% by weight in processing aspect.

Doordat ze fungeren in de rol van hardingsmiddel kunnen de silaanverbindingen met chemische Formules II en III of hun 30 mengsels op zich worden toegevoegd doch een afzonderlijke hardingsmiddeloplossing is effectiever ten aanzien van de doorzichtigheid of gladheid. Meer in detail kan de hardingsmiddeloplossing die geschikt is voor de onderhavige uitvinding worden bereid door 5 tot 100 gew.delen van het silaan-35 hardingsmiddel, gekozen uit de verbindingen met Chemische Formules 1 en II (II en III; bew.) en hun mengsels te mengen met een verdunningsoplossing die 1 tot 20 gw.delen van een zuur omvat, zoals zoutzuur, salpeterzuur, zwavelzuur en azijnzuur en 10 tot 100 gew.delen water per 100 gew.delen van 40 een alcohol, zoals methanol en ethanol en door het verkregen 1007190 mengsel bi ). 30 C ot lager gedurende verschillende uren te roeren.Acting in the role of hardener, the silane compounds of chemical formulas II and III or their mixtures can be added per se, but a separate hardener solution is more effective in transparency or smoothness. More in detail, the curing agent solution suitable for the present invention can be prepared by 5 to 100 parts by weight of the silane curing agent selected from the compounds of Chemical Formulas 1 and II (II and III; edit) and their mixtures to mix with a dilution solution comprising 1 to 20 parts by weight of an acid such as hydrochloric, nitric, sulfuric and acetic acid and 10 to 100 parts by weight of water per 100 parts by weight of an alcohol such as methanol and ethanol and by obtained 1007190 mixture bi). Stir at 30 ° C for several hours.

Additieven die bruikbaar zi. jπ o.i j het beheersen van de pH en het bekledingsvermogen van de ant istatische laag b omvatten zuur, base, alcohol, een bevochtigingsmiddel en een oppervlakte-actieve stof.Additives that are useful. Controlling the pH and coating ability of the antistatic layer b include acid, base, alcohol, a wetting agent and a surfactant.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het vormen van een antistatische laag op een of beide zijden van een fiimbasismateriaal met de bovenbeschreven bekledingsoplos-10 sing.The present invention relates to the formation of an antistatic layer on one or both sides of a film base material with the above-described coating solution.

Hierna zal een beschrijving worden gegeven van de vorming van een antistatische laag onder verwijzing naar de begeleidende tekening.Next, a description will be given of the formation of an anti-static layer with reference to the accompanying drawing.

Verwijzend naar fig. 1 wordt een structuur van een lb fotografische film getoond waarin een antistatische laag wordt aangebracht aan één zijde van de film volgens een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding. In dit geval is elk oppervlak van een f ilmbasismateriaal 1 aan een coronabehandeling onderworpen of bekleed met een basisbekle-20 dingslaag 2 en een antistatische laag 4 en een antihalatie-laag 7 worden achtereenvolgens gevormd op één basisbekle-dingslaag 2 of één aan een coronabehandeling onderworpen oppervlak van het filmbasismateriaal 1, terwijl een gelatine-onderbindingslaag 3, een fotogevoelige laag b en een bescner-2b mingslaag 6 achtereenvolgens op de andere basisbekledingslaag 2 of op het andere aan een coronabehandeling onderworpen oppervlak worden gestapeld.Referring to Fig. 1, a structure of a 1b photographic film is shown in which an anti-static layer is applied to one side of the film according to an embodiment of the present invention. In this case, each surface of the film base material 1 is corona treated or coated with a base coat layer 2 and an anti-static layer 4 and an antihalation layer 7 are successively formed on one base coat layer 2 or one corona treatment surface of the film base material 1, while a gelatin tie-down layer 3, a photosensitive layer b and a protective 2b layer 6 are successively stacked on the other base coat layer 2 or on the other corona treated surface.

Verwijzend naar fig. 2 is er een structuur van een fotografische film getoond waarin een antistatische laag is 30 gevormd aan elke zijde van de film volgens een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding. Zoals in het eerdere geval is elk oppervlak van een filmbasismateriaal 1 aan een coronabehandeling onderworpen of bekleed met een basisbekledingslaag 2. Eveneens zijn over één oppervlak van 35 het filmbasismateriaal 1 achtereenvolgens een antistatische laag 4 en een antihalatielaag 7 gevormd. In plaats van de gelatineonderbindingslaag uit het vorige geval wordt echter een andere antistatische laag aangebracht voor de andere zijde van de film. D.w.z. een antistatische laag 4, een 40 fotogevoelige laag 5 en een beschermingslaag 6 worden 1007190 6 achtereenvolgens op de andere basisbekledingslaag 2 of het andere aan een coronabehandeJ mg onderworpen oppervlak van de filmbasislaag 1 gestapeld.Referring to Fig. 2, a photographic film structure is shown in which an anti-static layer is formed on each side of the film according to another embodiment of the present invention. As in the previous case, each surface of a film base material 1 has been corona treated or coated with a base coat layer 2. Also, one anti-static layer 4 and an antihalation layer 7 are successively formed over one surface of the film base material 1. However, instead of the previous case gelatin tie layer, another antistatic layer is applied to the other side of the film. I.e. an anti-static layer 4, a photosensitive layer 5, and a protective layer 6 are successively stacked on the other base coat layer 2 or the other corona-treated surface of the film base layer 1.

De antihalatielaag 7 speelt in beide uitvoeringsvormen 5 van de onderhavige uitvinding de rol van het beschermen van de permanente antistatische laag onder handhaven van het antistatisch effect zoals dat is en voor het voorkomen van een krulverschijnsel van de film om beide oppervlakken van de film te stabiliseren. Voor een bindmiddel van deze laag 10 wordt gelatine of acrylhars op zich of eventueel in combinatie met kleurstof of een matteringsmiddel gebruikt.The antihalation layer 7, in both embodiments 5 of the present invention, plays the role of protecting the permanent antistatic layer while maintaining the antistatic effect as it is and preventing a curling phenomenon of the film to stabilize both surfaces of the film. For a binder of this layer 10, gelatin or acrylic resin is used alone or optionally in combination with dye or a matting agent.

De gelatinesublaag 3 is is een ruglaag die verantwoordelijk is voor het tot stand brengen van een stabiele fotoreak-tie wanneer de f ilmbasislaag 1 en de fotogevoelige laag 5 met 15 licht reageren. De bekledingsoplossing op deze laag omvat een hydrofiel gelatine als een bindmiddel, een silaanverbinding met Chemische Formule 1 of II (II of III; bew.) als harder en water of een alcohol als oplosmiddel.The gelatin sublayer 3 is a backing layer responsible for effecting a stable photoreaction when the film base layer 1 and the photosensitive layer 5 react with light. The coating solution on this layer includes a hydrophilic gelatin as a binder, a silane compound of Chemical Formula 1 or II (II or III; edit) as a hardener and water or an alcohol as a solvent.

Wat betreft de fotogevoelige laag 5, deze kan worden 20 gemaakt van een typische gelatinezilverhalogenide fotogevoelige emulsies die in foto's wordt gebruikt. Als de bekledingsoplossing voor de antihalatielaag 7 omvat die voor de beschermingslaag 6 en een matteringsmiddel.As for the photosensitive layer 5, it can be made from a typical gelatin silver halide photosensitive emulsions used in photos. As the coating solution for the antihalation layer 7 includes that for the protective layer 6 and a matting agent.

De in de antihalatielaag 7 en de beschermingslaag 6 25 opgenomen matteringsmiddelen fungeren om ruwheid aan de lagen te geven om te voorkomen dat de ene film aan de andere hecht en dat deze wordt bekrast alsmede om een voldoende wrijvings-coëfficiënt te verschaffen die vereist is voor films in met hoge snelheid verlopende automatische afdrukwerkwijzen. Als 30 het matteringsmiddel kunnen met water niet mengbare organische of anorganische deeltjes worden gebruikt met een diameter van ongeveer 5 micrometer. Voorbeelden van een organisch matteringsmiddel omvatten transparante kunststof kralen uit polystyreen of polymethylmethacrylaat en voor de 35 anorganische voorbeelden worden siliciumdioxide, calciumcar-bonaat, bariumsulfaat, magnesiumoxide en germaniumoxide gekozen.The matting agents included in the antihalation layer 7 and the protective layer 6 act to impart roughness to the layers to prevent one film from adhering to and scratching the other as well as to provide a sufficient coefficient of friction required for films in high-speed automatic printing processes. As the matting agent, water-immiscible organic or inorganic particles having a diameter of about 5 microns can be used. Examples of an organic matting agent include transparent plastic beads of polystyrene or polymethyl methacrylate, and for the inorganic examples, silica, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium oxide and germanium oxide are selected.

Een beter begrip van de onderhavige uitvinding kan worden verkregen in het licht van de hiernavolgende voorbeel-40 den die worden gegeven om de uitvinding toe te lichten doch 1007190 7 die niet mogen worden geconstrueerd om de uitvinding te beperken. In de volgende voorbeelden worden de fysische eigenschappen van de films als volgt onderzocht:A better understanding of the present invention can be obtained in light of the following examples which are given to illustrate the invention but 10071907 which should not be constructed to limit the invention. In the following examples, the physical properties of the films are examined as follows:

Hechtingsvermogen 5 Onder toepassing van een kruissnede onderzoeksinrichting welke in de handel verkrijgbaar is bij BYK-Gardner, werden krassen met een afmeting van 3 cm x 6 cm gemaakt op een regelmatige afstand van 3 mm op een voldoende gedroogde bekledingslaag zonder de filmbasis te beschadigen en er werd 10 een kleefband met een afmeting van 2,5 cm x 5 cm vastgekleefd op elk van de krassen, waarna het kleefband onmiddellijk werd losgetrokken. Het hechtingsvermogen werd vastgesteld door het percentage van het oppervlak dat niet aan het kleefbandwas blijven kleven wordt maar nog op de film was achtergebleven. 15 OppervlakteweerstandAdhesion 5 Using a cross-cut examination device commercially available from BYK-Gardner, scratches of a size of 3 cm x 6 cm were made at a regular distance of 3 mm on a sufficiently dried coating without damaging the film base and leaving an adhesive tape with a size of 2.5 cm x 5 cm was adhered to each of the scratches, after which the adhesive tape was immediately peeled off. Adhesiveness was determined by the percentage of the area that does not stick to the adhesive tape wax but was left on the film. 15 Surface resistance

Na laten staan gedurende 1 uur bij 23"C bij een relatieve vochtigheid van 60% werd 500 V aangelegd op een proeffilm door gebruik van een oppervlakteweerstandsmeter zoals in de handel verkrijgbaar is van Gawaguchi, Japan, welke bekend 20 staat als "Model R-503".After standing for 1 hour at 23 ° C at a relative humidity of 60%, 500 V was applied to a test film using a surface resistivity meter commercially available from Gawaguchi, Japan, known as "Model R-503 ".

VOORBEELD IEXAMPLE I

20 ml van een 40%'s waterige oplossing van een vinyl-ideenchloridecopolymeer bestaande uit 10% vinylideenchloride-monomeer, 80% itaconzuur en 10% acrylzuur en 15 ml van een 2b 44%'s waterige oplossing acrylhars, zoals die welke in de handel verkrijgbaar is van Rohm & Haas, aangegeven als "Rhoplex Emulsion EXP-3028", werden samen gemengd met 4,5 ml van een bevochtigingsmiddel in 1 liter gedestilleerd water en ingesteld op pH 6,5. Deze bekledingsoplossing werd tot een 30 natte dikte van 12 micrometer door bekleden aangebracht op beide oppervlakken van een PET filmbasismateriaal en bij 110°C gedurende 1 min gedroogd om een basisbekledingslaag te vormen op elk oppervlak van het filmbasismateriaal.20 ml of a 40% aqueous solution of a vinylidene chloride copolymer consisting of 10% vinylidene chloride monomer, 80% itaconic acid and 10% acrylic acid and 15 ml of a 2b 44% aqueous acrylic resin solution, such as those commercially available available from Rohm & Haas, designated "Rhoplex Emulsion EXP-3028", were mixed together with 4.5 ml of a wetting agent in 1 liter of distilled water and adjusted to pH 6.5. This coating solution was coated to a wet thickness of 12 microns on both surfaces of a PET film base material and dried at 110 ° C for 1 min to form a base coat layer on each surface of the film base material.

Een bekledingsoplossing voor een permanente antistati-35 sche laag werd bereid door vermengen van 50 ml van een natriumzout van een copolymeer met een vastestofgehalte van 25% en een molecuulgewicht van 20.000 bestaande uit 75 mol.% 10071on 8 gesulfoneerd styreen en 2b rool.% maleïnezuuranhydride zoals aat in de handel verkrijgbaar is van National Starch and Chemical Company, aangegeven als "VERSA TL-4", b ml van een 44%'s waterige oplossing van een acrylhars, zoals die welke b in de handel verkrijgbaar is van Rohm & Haas, aangegeven als "Rhopiex Emulsion EXP-3028", 10 ml van een 20%'s hardingsmid-deloplossing van triethoxylpropylthiolsilaan, op de markt gebracht door HULS onder de handelsnaam "Dynasylan 3201" in ethanol, en 200 ml gedestilleerd water en instellen van de 10 pH op 9 met 0,1N NaOH. Deze bekledingsoplossing voor een permanente antistatische laag werd bekleed tot een natte dikte van 2b micrometer op een van de basisbekledingslagen en bij 105"C gedroogd gedurende 60 sec.A coating solution for a permanent anti-static layer was prepared by mixing 50 ml of a sodium salt of a copolymer with a solids content of 25% and a molecular weight of 20,000 consisting of 75 mole% 10071one 8 sulfonated styrene and 2% moleic anhydride. such as commercially available from National Starch and Chemical Company, designated "VERSA TL-4", b ml of a 44% aqueous solution of an acrylic resin, such as that commercially available from Rohm & Haas , denoted as "Rhopiex Emulsion EXP-3028", 10 ml of a 20% hardener solution of triethoxylpropylthiol silane, marketed by HULS under the trade name "Dynasylan 3201" in ethanol, and 200 ml of distilled water and adjusting the 10 pH at 9 with 0.1N NaOH. This permanent antistatic coating solution was coated to a wet thickness of 2b microns on one of the base coatings and dried at 105 ° C for 60 sec.

5 g Gelatine werd vermengd met 6 ml van een 20%'s 15 hardingsmiddeloplossing van triethoxylpropylthiolsilaan, zoals dat wordt verkocht door HULS onder de handelsnaam "Dynasylan 3201", in ethanol, 50 ml gedestilleerd water en 250 ml ethanol en er werd ingesteld op een pH van 10 met 0,IN NaOH om een bekledingsoplossing te verschaffen voor de 20 gelatinesubbindingslaag, die daarna door bekleden werd aangebracht tot een natte dikte van 25 micrometer op de andere basisbekledingslaag en bij 105°C werd gedroogd gedurende 60 sec.5 g of Gelatin was mixed with 6 ml of a 20% curing solution of triethoxylpropylthiol solane, as sold by HULS under the trade name "Dynasylan 3201", in ethanol, 50 ml of distilled water and 250 ml of ethanol and adjusted to a pH of 10 with 0.1N NaOH to provide a coating solution for the 20 gelatin sublayer, which was then coated by coating to a wet thickness of 25 microns on the other base coat and dried at 105 ° C for 60 sec.

Een antihaiatielaag op de permanente antistatische laag 25 werd in een tyische werkwijze gevormd; een gelatinezilverha-logenide fotogevoelige laag en een beschermingslaag over de gelatinesubbindingslaag eveneens.An anti-insulation layer on the permanent anti-static layer 25 was formed in a typical process; a gelatin silver halide photosensitive layer and a protective layer over the gelatin subbing layer as well.

VOORBEELD IIEXAMPLE II

Een fotografische film werd op soortgelijke wijze als 30 in Voorbeeld I bereid met de uitzondering dat een hardingsmiddeloplossing die wordt gebruikt voor de permanente antistatische laag werd verkregen door mengen van 100 g methanol, 50 g water en 15 g 0,2N salpeterzuur gedurende 30 min en toevoegen van 30 g triethoxypropylthiolsilaan, zoals 35 wordt verkocht door HULS onder de handelsnaam "Dynasylane 3201" aan het mengsel.A photographic film was prepared in a similar manner as in Example 1 except that a curing agent solution used for the permanent antistatic layer was obtained by mixing 100 g of methanol, 50 g of water and 15 g of 0.2N nitric acid for 30 min and adding 30 g of triethoxypropylthiol silane, such as 35 sold by HULS under the tradename "Dynasylane 3201" to the mixture.

VOORBEELD IIIEXAMPLE III

Een fotografische film werd bereid op soortgelijke wijze 1007190 9 als in Voorbeeld I met de uitzondering dat het filmbasismate-riaal aan een coronabehandeiing werd onderworpen bij een vermogen van 2,4 kilowatt, in plaats van dat deze werd bekleed met de basisbekledingslaag.A photographic film was prepared in a similar manner to 1007190 9 as in Example I except that the film base material was corona treated at a power of 2.4 kilowatts, rather than being coated with the base coat.

5 VOORBEELD IVEXAMPLE IV

Een fotografische film werd op eendere wijze bereid als in Voorbeeld 1 met de uitzondering dat een 20%'s oplossing van gelijke hoeveelheden triethoxypropylthiolsilaan, zoals wordt verkocht HULS onder de handelsnaam "Dynasylane 3201" 10 en trimethoxysilaan in ethanol werden gebruikt als een hardingsmiddeloplossing voor de permanente antistatische laag.A photographic film was prepared in the same manner as in Example 1 with the exception that a 20% solution of equal amounts of triethoxypropylthiol silane, such as HULS sold under the tradename "Dynasylane 3201" 10 and trimethoxysilane in ethanol were used as a curing solution for the permanent anti-static layer.

VOORBEELD VEXAMPLE V

Een fotografische film werd op eendere wijze bereid als 15 in Voorbeeld 1 met de uitzondering dat de bekledingsoplossing voor de permanente antistatische laag werd ingesteld op pH 10 met o,IN NaOH.A photographic film was prepared in a manner similar to 15 in Example 1 with the exception that the coating solution for the permanent antistatic layer was adjusted to pH 10 with 0.1 N NaOH.

VERGELIJKINGSVOORBEELD ICOMPARATIVE EXAMPLE I

Een fotografische film werd bereid op een wijze die 20 eender was als die van Voorbeeld 1 met de uitzondering dat de basisbekledingslaag, die in hoofdzaak bestaat uit vinyl-ideenchloridecopolymeer, niet werd gevormd op een PET film van 100 micrometer dik.A photographic film was prepared in a manner similar to that of Example 1 except that the base coat layer, which mainly consists of vinylidene chloride copolymer, was not formed on a 100 micron thick PET film.

De fysische eigenschappen van de in de Voorbeelden en 25 het Vergelijkingsvoorbeeld verkregen films werden gemeten en zijn aangegeven in Tabel I.The physical properties of the films obtained in the Examples and the Comparative Example were measured and are shown in Table I.

TABEL ITABLE I

Vb. Oppervlakteweerstand Hechtingsvermogen 30 nr (Ω) (%) 1007190 iüEx. Surface resistance Adhesion 30 no (Ω) (%) 1007190 iü

Zoals uit de gegevens blijkt, zi^n de fotografische films die zijn bereid volgens de onderhavige uitvinding veel beter dan gebruikelijke fotografische film in antistatisch vermogen en hechtingsvermogen.As can be seen from the data, the photographic films prepared according to the present invention are much better than conventional photographic film in anti-static and adhesion properties.

5 De onderhavige uitvinding is op een illustratieve wijze beschreven en men moet begrijpen dat de gebruikte terminologie bedoeld is in de zin van beschrijving in plaats van beperking. Vele wijzigingen en variaties van de onderhavige uitvinding zijn mogelijk in het licht van bovengegeven 10 lering. Derhalve dient men te begrijpen dat binnen de omvang van de bijgevoegde conclusies de uitvinding anders kan worden toegepast dan als specifiek is beschreven.The present invention has been described in an illustrative manner and it is to be understood that the terminology used is within the meaning of description rather than limitation. Many modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings. It is therefore to be understood that within the scope of the appended claims, the invention may be practiced otherwise than as specifically described.

10071901007190

Claims

8 C00H z 20 wherein k is a hydrogen atom, a carboxylic acid or an alkyl group with 1-10 carbon atoms; R, a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms; M a sodium, lithium, potassium or magnesium ion; Z represents -phenyl-SCV or -alky1-NH-CH, -SOr; and x and y are each an integer and 25 (3) a hardener selected from the silane compounds represented by the following Chemical Formulas II and III and mixtures thereof: (R20) 3-Si- (CH2) nA (II) wherein R2 represents a methyl or an ethyl group;

30 A -Cl, -SH, -NH., Or -O-CH, -CH-CH ,; "0 / n and n represent an integer from 1 to 5; 1007190 i 2 (8.0) .- 33 (III) where R represents a methyl or ethyl group.

2. A method of manufacturing a photographic film having a structure such that a tilm base material is corona treated or treated with an aqueous solution consisting essentially of an acrylic polymer and vinylidene chloride resin to form a base coat on each surface of the film. film base material, wherein on the film base material a permanent anti-static layer and an antihalation layer are successively formed over one surface and an anti-static layer, a photosensitive layer and a protective layer are successively formed over the other surface, wherein the permanent anti-static layer is formed by using a coating solution comprising: (1) an acrylic polymer or gelatin, (2) an anionic polymer represented by the following chemical formula I: * i - (- CH -C-) x - (- CHrCH- yM (I) R C00H Z 20 wherein R is a hydrogen atom, a carboxylic acid or an alkyl gro ep represents 1-10 carbon atoms; R1 represents a hydrogen atom or alkyl group with 1 to 5 carbon atoms; M a sodium, lithium, potassium or magnesium ion; Z represents -phenyl-SO / or -alkyl-NH-25 011.30 - /; and x and y are each an integer, and (3) a hardener selected from the silane compounds represented by the following Chemical Formulas II and III and mixtures thereof: (R20) 3 - S - (CH2) A (II) 30 wherein R2 represents a methyl or an ethyl group; 1007190 A -Cl, -SH, -Nil. or -O-CH 2 -CH-CH 1; "0 and n represents a number from 1 to 5; 5 (R30) - Si (III) wherein R3 represents a methyl or ethyl group.

The method of claim 1 or 2, wherein the permanent layer is formed from a coating solution that is in the pH range of about 8 to 11.

The method of claim 1 or 2, wherein the permanent layer is formed from a coating solution with a solids content of about 0.5 to 10% by weight.

The method of claim 1 or 2, wherein the photosensitive layer is formed from a gelatin-silver halide-type photosensitive emulsion. 1007190