JPH04242247A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、詳しくは現像ムラの発生を防止し
た現像処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は一般に電気
絶縁性の支持体及び写真構成層からなっているので、感
光材料の製造工程中ならびに使用時に同種又は異種物質
の表面との間の接触摩擦又は剥離を受けることにより静
電電荷が蓄積され易い。現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し、写真
フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝状や
羽毛状の線班、いわゆるスタチックマークを生ずる。こ
れは写真フィルムの商品価値を著しく損ねる。例えば医
療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現れるスタチック
マークは非常に危険な判断に繋がるが、この現象は現像
してみて初めて明らかになるもので非常に厄介な問題の
１つである。又、これらの蓄積された静電電荷は、フィ
ルム表面へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行えないな
どの第２次的故障を誘起する原因ともなる。このスタチ
ックマークは感光材料の高感度化及び高速塗布、高速撮
影、高速自動処理化等により一層発生し易くなっている
。

【０００３】即ち、感光材料の塗布、乾燥、加工包装を
はじめとした製造工程時、更にはフィルム装填、撮影、
自動現像機処理工程或は映写などで各種のローラー、機
器や感材同士などとの接触摩擦の機会が極めて多い。

【０００４】従来から感光材料の支持体や各種塗布表面
層の導電性を向上させる方法が知られており、例えば各
種の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、
ポリマー等が帯電防止剤として用いられている。

【０００５】写真感光材料を現像処理する際に感光材料
中に含まれる帯電防止剤が現像処理液中に溶出し蓄積さ
れると、写真性能に重大な影響を及ぼす。現像液中に帯
電防止剤が蓄積すると帯電防止剤が現像液面に浮遊して
くる（オイルスラッジ）。感光材料にこのスラッジが付
着するとその部分だけが現像液の浸透が悪くなり、現像
ムラが発生する。特に医療用Ｘ−レイフィルムの場合病
変部と類似の画像となり誤診へつながる重故障画像とな
るので、オイルスラッジ発生の抑制、現像ムラ発生の防
止は、当業者にとって重要な課題である。

【０００６】本発明に用いられる感光材料は、水溶性導
電性ポリマー、疎水性ポリマー粒子、硬化剤の反応生成
物からなる帯電防止剤により支持体自身に導電性を持た
せることにより帯電防止を行っている。これにより、写
真構成層中に用いていた界面活性剤その他の帯電防止剤
を除去でき、オイルスラッジの発生は改良された。しか
し本発明に用いられる感光材料は、現像処理を続けてい
くうちに現像液槽内に別の浮遊物が発生し、感光材料に
付着して、現像ムラが発生するという問題が新たに提議
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これまで述べてきたよ
うに、ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理してはじめ
てわかる非常に厄介な問題としてスタチックマークの発
生がある。各種の帯電防止剤を使用して感光材料の支持
体や写真構成層の導電性を向上する方法がとられている
が、現像処理を続けているとスラッジその他浮遊物が現
像液槽中に発生し現像ムラという写真性能上重大な問題
が起こり、この解決が急がれている。

【０００８】したがって、本発明の目的は、スタチック
マークの発生が改良され、しかも現像ムラが改良された
、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的が下
記により達成されることを見出し、本発明を成すにいた
った。

【００１０】即ち、支持体の少なくとも一方の側に、（
１）水溶性導電性ポリマー、（２）疎水性ポリマー粒子
、（３）硬化剤の反応生成物からなる帯電防止層を有し
てなるハロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機で処理
する処理方法において、現像液の補充量が該感光材料の
処理量に対し、７ｍｌ〜２０ｍｌ／四つ切であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によっ
て達成される。

【００１１】以下本発明を具体的に説明する。

【００１２】本発明の実施に際して、現像液に用い得る
現像主薬としては、次のものを上げることができる。

【００１３】ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＯＨ型現像主薬
の代表的なものとしてはハイドロキノンがあり、その他
にカテコール、ピロガロール及びその誘導体並びにアス
コルビン酸、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジク
ロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン
、２，５−ジメチルハイドロキノン等がある。

【００１４】又、ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＮＨ２型現
像主薬としては、オルト及びパラのアミノフェノールが
代表的なもので、Ｎ−チメル−ｐ−アミノフェノール、
その他４−アミノフェノール等もある。

【００１５】又、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＮＨ２型
現像主薬としては、４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン等がある。

【００１６】ヘテロ環型現像主薬としては、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシメ
チル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５，５−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｏ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
メトキシフェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−（３，５−ジメチル）フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン等がある。

【００１７】上記の現像主薬は単独で用いてもよいし、
二種以上組み合わせて用いることもできる。

【００１８】現像主薬は通常０．０１モル／ｌ〜１．２
モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【００１９】現像液に用いることが好ましい保恒剤とし
ては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチ
ウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムなどがある。亜硫酸塩は０．１モル／ｌ以上特に０．
３モル／ｌ以上が好ましい。又、上限は２．５モル／ｌ
までとするのが好ましい。

【００２０】現像液のｐＨは９から１３までの範囲のも
のが好ましい。更に好ましくはｐＨ９．５〜１２までの
範囲である。

【００２１】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カ
リウムの如きｐＨ調節剤を含む。

【００２２】特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、
特開昭６０−９３４３９号（例えばサッカロース、アセ
トオキシム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。

【００２３】上記成分以外に用いられる添加剤としては
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き
現像抑制剤や、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド
、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノー
ル、メタノールの如き有機溶剤がある。又、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメル
カプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾ
ール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベン
ツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでも
よい。更に必要に応じてホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒド等の硬膜剤を含んでもよい。また更に、色調剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００２４】現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６
−２４３４７号に記載の化合物を用いることができる。

【００２５】現像液には、特開昭５６−１０６２４４号
に記載のアルカノールアミンなどのアミン化合物を用い
ることができる。

【００２６】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・
プレス社刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特
許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特
開昭４８−６４９３３号などに記載の化合物を用いても
よい。

【００２７】現像処理温度及び時間は、一般に好ましく
は約２０℃〜５０℃で５〜９０秒、より好ましくは約２
５℃〜５０℃で７秒〜６０秒である。

【００２８】本発明に用いる定着液には、定着剤を任意
に含有させることができる。例えばチオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム等の臭化物、
沃化ナトリウム等の沃化物の如きハロゲン化合物、或は
チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なものである。 これらの代表的定着剤は、単独で、或は２種以上を適宜
組み合わせて使用することができ、組み合わせて使用す
る場合にはそれらの組み合わせの混合比は任意である。

【００２９】本発明においては、定着剤としてはチオ硫
酸塩、またはハロゲン化合物を単独で、又は両者を併用
して用いることが好ましい。

【００３０】チオ硫酸塩としては、ナトリウム塩、カリ
ウム塩が好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。又、
ハロゲン化合物としては、沃化物、特に沃化ナトリウム
が好ましい。

【００３１】定着剤の使用量は適宜変えることができ、
好ましい量は一般には約０．１〜約６モル／ｌである。

【００３２】定着液は硬膜剤として作用する水溶性アル
ミニウム塩を含んでもよく、それらには例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

【００３３】本発明で用いる定着液には、酒石酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、コハク酸或はそれらの誘導体、又はア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸或はその塩
を単独で若しくは２種以上併用して使用することが好ま
しい。これらの化合物を使用する場合は、定着液１ｌに
つき０．００４モル以上添加することで本発明の効果を
更に高めることができる。

【００３４】具体的には、クエン酸、イソクエン酸、リ
ンゴ酸、コハク酸及びこれらの光学異性体を使用するこ
とができる。又、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸
リチウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸
カリウムナトリウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチ
ウムカリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリ
ウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸水素マグネシウ
ム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸アンモニウム、酒石
酸アンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム
、酒石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナ
トリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム
、コハク酸ナトリウム、コハク酸アンモニウム等に代表
されるリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム
塩等を使用することができる。また、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸の具体例としては、特開昭
６３−１８２６５０号公報の第１０ページにおけるＡ−
１〜Ａ−１２のような化合物を用いることができる。

【００３５】定着液には所望により保恒剤（亜硫酸塩、
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（酢酸、硝酸）、ｐＨ調整剤
（例えば硫酸）、硬水軟可能のあるキレート剤を含むこ
とができる。保恒剤の使用量は適宜変えることができ、
好ましくは約０．０５〜１モル／ｌである。定着液のｐ
Ｈは、３．８以上が好ましく、特に４．０〜５．５が好
ましい。

【００３６】定着温度及び時間は、一般に好ましくは約
２０℃〜約５０℃で６秒〜９０秒で行うことができ、３
０℃〜４０℃で５秒〜６０秒がより好ましい。

【００３７】水洗又は安定化処理を行う場合、これらの
処理としては、本分野で公知のあらゆる方法を適用する
ことができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水
を水洗水又は安定化液として用いることもできる。防黴
手段を施した水を水洗又は安定液に使用することにより
、感光材料１ｍ２当たり３ｌ以下の補充量という節水処
理も可能となるのみならず、自動現像機設置の配管が不
要となり更にストック槽の削減が可能となる。

【００３８】少量の水洗水で水洗するときには特開昭６
２−３２４６０号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設
けることがより好ましい。

【００３９】更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した
水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は
安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は、特
開昭６０−２３５１１３号に記載されているように、そ
の前処理工程である定着能を有する処理液に利用するこ
ともできる。

【００４０】更には、特開昭５７−８５４２号等に記載
されている防菌剤、防バイ剤、界面活性剤などを併用す
ることもできる。

【００４１】更に、水洗浴には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａ
ｎ著Ｊ．Ｉｍａｇｅ，　Ｔｅｃｈ　１０．（６）２４２
（１９８４）等に記載されたイソチアゾリン系化合物、
特願昭６１−５１３９６号に記載された化合物などを防
菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用すること
もできる。

【００４２】防黴手段を施して水ストック槽に保存され
た水は前記現像液、定着液などの処理液原液の希釈水と
しても水洗水としても共用されるのが、スペースが小さ
くてすむ点で好ましい。しかし防黴手段を施した希釈水
と水洗水（又は安定化液）とを分けて別槽にそれぞれ保
管することもできるし、どちらか一方だけを水道から直
接とってもよい。

【００４３】別槽に分けて保管したときは、例えば防黴
手段を施した上に、水洗水（又は安定浴）には種々の添
加剤を含有させることができる。

【００４４】例えば、アルミニウムとのキレート安定度
ｌｏｇＫ値が１０以上のキレート化合物を含有させても
よい。これらは、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム
化合物を含む場合に水洗水中での白沈を防止するのに有
効である。

【００４５】キレート剤の具体例としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ｌｏｇＫ１６．１）、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸（同１７．６）、ジアミノプロパノール四
酢酸（同１３．８）、ジエチレントリアミン五酢酸（同
１８．４）、トリエチレンテトラミン六酢酸（同１９．
７）等及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩があり、その添加量は好ましくは０．０１〜１
０ｇ／ｌ、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｌである。

【００４６】更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水
滴ムラを防止する目的で、各種の界面活性剤を添加する
ことができる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イ
オン型、非イオン型及び両イオン型のいずれを用いても
よい。界面活性剤の具体例としては例えば工学図書（株
）発行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている
化合物などがある。

【００４７】上記安定化浴中には画像を安定化する目的
で各種化合物が添加されてよい。例えば膜ｐＨを調整す
る（例えばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホ
ウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水
酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わ
せて使用）やホルマリン等のアルデヒドを代表例として
挙げることができる。その他、キレート剤、殺菌剤（チ
アゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール
、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界
面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用
してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以
上併用してもよい。更に塩化アンモニウム、硝酸アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜硫
酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各種アンモ
ニウム塩を添加するのが、画像保存性を良化するために
好ましい。

【００４８】上記の方法による水洗又は安定浴温度及び
時間は、５℃〜５０℃で６秒〜９０秒が好ましい。

【００４９】水洗（安定化）処理時間とは、処理する感
光材料が水洗水（又は安定化液）に浸漬している時間を
言い、自動現像機について言えば、水洗タンク液（又は
安定化タンク液）に浸漬している時間である。

【００５０】本発明を実施する場合、現像、定着及び水
洗又は安定化された写真材料は、水洗水又は安定化液を
しぼり切る、即ちスクイズローラーを経て乾燥されるの
が好ましい。この場合の乾燥は一般に約４０℃〜約１０
０℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変え
られるが、通常は約５秒〜９０秒でよく、より好ましく
は４０℃〜８０℃で約５秒〜６０秒である。

【００５１】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で
処理する際には、処理の安定化をはかるため補充オーバ
ーフロー方式がよく用いられる。

【００５２】補充オーバーフロー方式は、一定量の感光
材料が処理される都度、処理槽に補充液を供給する。補
充液は現像で減少した液体積よりも過剰の液量を供給し
、現像有用物質を供給するとともに、現像老廃物をオー
バーフローする液と共に排出する役割を持っている。

【００５３】これにより、処理液に一定の平衡状態が形
成され、レベルが一定した処理が行われる安定した処理
方法である。

【００５４】本発明において、補充のタイミングは感光
材料の処理直後が好ましい。

【００５５】補充は現像量に比例させるのが好ましいが
、本発明では、処理する面積に比例させるのが特に好ま
しい。補充量は７ｍｌ〜２０ｍｌ／四つ切（１０ｉｎｃ
ｈ×１２ｉｎｃｈ）が好ましい。

【００５６】本発明に用いられる自動現像機は、第１図
に示したようなローラー搬送型のものが好ましい。

【００５７】第１図において、１は感光材料挿入口の第
一ローラーを表し、２は乾燥出口の最終ローラー、３ａ
は現像槽、３ｂは定着槽、３ｃは水洗槽、４は処理され
る感光材料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空
気の吹き出し口を示す。

【００５８】次に本発明に係る（１）水溶性の導電性ポ
リマーについて説明する。

【００５９】本発明の水溶性導電性ポリマーは、単独で
使用することによっても透明な層を形成し得るが、乾燥
条件のブレによって層のひび割れを引き起こす性質を有
する。本発明の構成ではそのひび割れを防ぐために疎水
性ポリマー粒子を含有させるものであってその効果は大
きい。

【００６０】本発明の水溶性導電性ポリマーは、スルホ
ン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級ア
ンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレンオキシド
基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリ
マーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫
酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電
性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要とする
。

【００６１】以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポ
リマーの化合物例を下記に示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００６２】

【化１】

【００６３】

【化２】

【００６４】なお例示した化合物のほかに特願平１−２
９６４４６号に記載の化合物を使用することができる。

【００６５】尚、上記Ｐ−１〜Ｐ−８において、ｘ，ｙ
，ｚはそれぞれの単量体成分のモル％を、又Ｍｎは平均
分子量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を指
す）を表す。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の帯電
防止層、及び導電層中に含まれる導電性ポリマーの量は
、固形分換算量で単位ｍ２当たり０．００１ｇ〜１０ｇ
添加するのが好ましく、特に好ましいのは０．０５ｇ〜
５ｇ添加することである。

【００６７】導電性ポリマーをバッキング層、バッキン
グ保護又はハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、固形分
換算量で０．０１〜１０ｇにするのが好ましい。

【００６８】次に本発明に係る（２）疎水性ポリマー粒
子について説明する。

【００６９】本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有
させる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない
所謂ラテックス状で含有されている。この疎水性ポリマ
ーは、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロ
ゲン化エチレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタク
リルアミド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニ
トリル等の中から任意の組み合わせで選ばれたモノマー
を重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキルア
クリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３０
モル％含有されているのが好ましい。特に５０モル％以
上が好ましい。

【００７０】疎水性ポリマーをラテックス状にするには
乳化重合をするか若しくは固体状のポリマーを低沸点溶
媒に溶かして微分散後、溶媒を留去するという２つの方
法があるが、粒径が細かく、しかも揃ったものができる
という点で、乳化重合することが好ましい。乳化重合の
際に用いる界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン
性を用いるのが好ましく、モノマーに対し１０重量％以
下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性層をくもらせ
る原因となる。

【００７１】疎水性ポリマーの分子量は３０００以上で
あればよく、分子量による透明性の差はほとんどない。

【００７２】次に本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙
げる。

【００７３】

【化３】

【００７４】例示した化合物のほかに特願平１−２９６
４４６号に記載の化合物を使用することができる。

【００７５】本発明に用いる導電層中の有機導電性ポリ
マーは、スルホン酸基又はその塩基を芳香族環又はヘテ
ロ環基上に直接、或は２価の連結基を介して結合した形
のもので、平均分子量は１００〜１０００万で、特に好
ましくは１〜５０万の化合物である。該ポリマーは市販
又は常法により得られるモノマーを重合することにより
容易に合成することができる。

【００７６】本発明の導電性ポリマーにおける導電性と
は、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に単独で２
ｇ／ｍ２以上塗布した場合、表面の比抵抗が１０１０Ω
／ｃｍ（２３℃２０％ＲＨ）以下になるような特性を有
するものである。

【００７７】本発明の導電層は、コロナ放電、グロー放
電、紫外線及び火炎処理等によって表面を活性化するこ
とが好ましい。特に好ましい活性化処理は、コロナ放電
処理であり、１ｍｗ〜１ｋｗ／ｍ２・ｍｉｎの割合で処
理することが好ましい。特に好ましいエネルギー強度は
０．１ｗ−１ｗ／ｍ２・ｍｉｎの範囲である。

【００７８】本発明に係る有機導電性ポリマーと疎水性
ポリマー粒子及び硬化剤と混合した導電層塗布液は、支
持体上に下引加工した後、塗布される。導電層膜を強化
する目的で、任意の架橋度に設定することができる。

【００７９】しかしながら目的の性能を得ようとするに
は、導電性ポリマーと疎水性ポリマー粒子の混合比、導
電層の塗布乾燥条件、硬化剤の選択と使用量等が影響す
るので良い条件を設定するのが好ましい。

【００８０】尚、本発明の効果を更に良好に奏するため
に金属酸化物を本発明の構成層に用いることができる。 導電層中に用いる金属酸化物は、酸化インジウム、酸化
スズ或はアンチモン原子又はリン原子をドープした金属
酸化物のいづれか又はこれらの組合わせを用いることが
できる。

【００８１】酸化インジウムとしては、酸化第一インジ
ウム（Ｉｎ２Ｏ）と酸化第２インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）
とが知られているが、本発明では、酸化第２インジウム
を用いるのが好ましい。

【００８２】又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（Ｓ
ｎＯ）と酸化第２スズ（ＳｎＯ２）が知られているが、
本発明で好ましく用いられるのは酸化第２スズである。

【００８３】アンチモン原子又はリン原子をドープした
金属酸化物としては具体的には、酸化スズ及び酸化イン
ジウムを挙げることができる。

【００８４】前記金属酸化物にアンチモン又はリンをド
ーピングするにはスズやインジウムのハロゲン化物、ア
ルコキシ化物或は硝酸塩化合物とアンチモン又はリンの
ハロゲン化物、アルコキシ化物或は硝酸塩化物と混合し
て酸化焼成して得ることができる。これらの金属化合物
は、容易に入手することができる。又アンチモン又はリ
ンをドープする際の好ましい含有率は、スズやインジウ
ムに対して０．５〜１０％の重量％が好ましい。こらの
無機化合物の添加方法は、ゼラチンなどの親水性コロイ
ドに分散、或はアクリル酸やマレイン酸などの高分子化
合物に分散して添加することが好ましい。バインダー当
たりの担持の割合は１〜１００重量％が好ましい。次に
、本発明の導電層を架橋するために用いる（３）硬化剤
としては、従来公知のゼラチン用硬膜剤が挙げられる。

【００８５】以下、本発明に特に好ましく用いられる硬
化剤の具体的化合物例Ａ−１〜Ａ−６，Ｂ−１〜Ｂ−３
，Ｃ−１〜Ｃ−９を下記に示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００８６】（Ａ−１）　　ホルムアルデヒド（Ａ−２
）　　グリオキザル（Ａ−３）　　ムコクロル酸などの
アルデヒド硬膜剤（Ａ−４）　　ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ＝ＣＨ２（Ａ−５
）　　ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ
２−ＣＨ＝ＣＨ２（Ａ−６）　　ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ＝ＣＨ２（
Ｂ−１）　　Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ
（ＯＣＨ３）３（Ｂ−２）　　ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）３

【００８７】

【化４】

【００８８】これらの硬化剤のなかで本発明に特に好ま
しく用いられる硬化剤としては、多官能型のアジリジン
型が挙げられ、とりわけ２官能又は３官能で全分子量が
６００以下の化合物が好ましい。

【００８９】さらにヨーロッパ特許３００３７６号公報
記載のアジリジン型硬化剤を用いても本発明の効果を良
好に奏する。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
のハロゲン化銀乳剤層中に用いられる分子量１５０以下
の多価アルコールとは、分子中に少なくとも２つの水酸
基を有し、かつ融点が４０℃以上のものが挙げられる。

【００９１】多価アルコールは任意の層に含有させるこ
とができるが、ハロゲン化銀乳剤層か或はこれに隣接す
る親水性コロイド層に添加するのが好ましく、より好ま
しくは感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加することである
。多価アルコールの含有量は特に限定されないが、支持
体の片面１ｍ２当たり０．１〜２．０ｇの範囲でよく、
より好ましくは０．２〜１．０ｇである。

【００９２】添加時期は任意だが、好ましくは化学増感
終了後から塗布工程までま間に添加する。添加方法とし
ては親水性コロイド中に直接分散させてもよく、或はメ
タノール、アセトン等の有機溶媒に溶かした後に添加し
てもよい。

【００９３】本発明に用いる多価アルコールとしては、
分子中に水酸基を２個以上〜６個有し、炭素原子数は２
〜８個であり、かつ水酸基が共役鎖にて共役していない
即ち酸化した型が書けないものであってよく、全分子量
が１５０以下で好ましくは１００以上、１５０を有した
アルコール系化合物が好ましい。さらに融点が４０℃以
上、３００℃以下のものである。

【００９４】以下に本発明の実施に際しては好ましく用
いることができる多価アルコールの具体例を挙げるが、
本発明に使用できるものは、これらの具体例に限定され
るものではない。

【００９５】 １−１　　ジエチレングリコール １−２　　グリセリン １−３　　トリエチレングリコール １−４　　２，３，３，４‐テトラメチル‐２，４‐ペ
ンタンジオール１−５　　２，２‐ジメチル‐１，３‐
プロパンジオール１−６　　２，２‐ジメチル‐１，３
‐ペンタンジオール１−７　　２，２，４‐トリメチル
‐１，３‐ペンタンジオール１−８　　２，５‐ヘキサ
ンジオール １−９　　２，５‐ジメチル‐２，５‐ヘキサンジオー
ル１−１０　　１，６‐ヘキサンジオール１−１１　　
１，１０‐デカンジオール１−１２　　１，１２‐オク
タデカンジオール１−１３　　１，１８‐オクタデカン
ジオール１−１４　　シス‐２，５‐ジメチル‐３‐ヘ
キサン‐２，５‐ジオール１−１５　　１，１３‐トリ
デカンジオール１−１６　　ペンタメチルグリセリン １−１７　　２‐ブテン‐１，４‐ジオール１−１８　
　２，５‐ジメチル‐３‐ヘキシン‐２，５‐ジオール
１−１９　　２，４‐ヘキサジイン‐１，６‐ジオール
１−２０　　２，６‐オクタジイン‐１，８‐ジオール
１−２１　　２‐メチル‐２，３，４‐ブタントリオー
ル１−２２　　２，３，４‐ヘキサントリオール１−２
３　　２，２‐ジヒドロキシメチル‐１‐ブタノール１
−２４　　エリスリトール １−２５　　２，５‐ジメチル‐２，３，４，５‐ヘキ
サンテトロール１−２６　　１，２，５，６‐ヘキサン
テトロール１−２７　　１，３，４，５‐ヘキサンテト
ロール１−２８　　１，６‐（エリストロ‐３，４）‐
ヘキサンテトロール１−２９　　２，２‐ジヒドロキシ
メチル‐１‐ブタノール本発明に係るハロゲン化銀写真
感光材料の帯電防止層中もしくはそれに隣接する親水性
コロイド層中には可塑性を与える目的から可塑剤を用い
ることができる。

【００９６】可塑剤としては可塑化作用を示すものなら
ば何でもよいが、ポリアルキレンオキサイド化合物が好
ましく用いられる。

【００９７】本発明において用いられるポリアルキレン
オキサイド化合物とは、分子中に少なくとも２以上、多
くとも５００以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む
化合物をいい、例えばポリアルキレンオキサイドと脂肪
族アルコール、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプ
タン、有機アミンなどの活性水素原子を有する化合物と
の縮合反応により、又はポリプロピレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレン重合体などのポリオールに脂肪
族メルカプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイドなどを縮合させて合成することがで
きる。

【００９８】上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、
分子中のポリアルキレンオキサイド鎖は１個ではなく２
ケ所以上に分割されたブロック共重合体であってもよい
。この際、ポリアルキレンオキサイドの合計重合度は３
以上で１００以下が好ましい。本発明において用いられ
る上記ポリアルキレンオキサイド化合物の具体例を以下
に示す。

【００９９】

【化５】

【０１００】上記の化合物を本発明に使用する場合は、
親水性溶媒例えばメタノール、エタノール、メチルセロ
ソルブなどに溶解してから本発明に係る（１）水溶性の
導電性ポリマー（２）疎水性ポリマー粒子（３）硬化剤
の反応生成物からなる帯電防止液中に添加せしめてよく
、又、この帯電防止層に隣接して塗布される例えばゼラ
チン層、ハロゲン化銀乳剤層などに添加してもよい。

【０１０１】添加量は化合物の種類によって一様ではな
いが固形分に換算して単位ｍ２当たり０．０１〜０．５
ｇ添加するのが好ましく、より好ましくは０．０３〜０
．３ｇである。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光
性ハロゲン化銀粒子としては、粒子内部に沃化銀を８モ
ル％以上、好ましくは８〜４０モル％含有した部分を有
し、粒子全体の沃化銀含有率としては３．５モル％以下
、好ましくは０．８〜３．０％で、かつ臭化銀含有率が
９０％以上、好ましくは９０〜９７％のハロゲン化銀単
分散粒子である感光性ハロゲン化銀乳剤を挙げることが
できる。

【０１０３】更に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
感光性ハロゲン化銀乳剤としては、沃化銀含有率が４．
０モル％以下、好ましくは０．１〜３．５モル％で臭化
銀含有率が９０％以上、好ましくは９０〜９９％であっ
て、かつ粒子直径と厚みの比が４．０以上３０未満、好
ましくは５．０〜２０の平板状粒子を５０％以上、好ま
しくは４０〜９０％含有した感光性ハロゲン化銀乳剤が
挙げられる。

【０１０４】これらのハロゲン化銀乳剤を用いることに
より高感度で、かつ本発明の目的効果を良好に奏するハ
ロゲン化銀写真感光材料を得ることが可能となる。

【０１０５】次に本発明の好ましい態様としては、下引
き層を塗布したポリエチレンテレフタレート支持体上に
親水性コロイド層としてゼラチン層からなる帯電防止層
を設層する。

【０１０６】この帯電防止層は、本発明に係る（１）、
（２）及び（３）からなる導電層の構成であってもよく
、一般的に知られている界面活性剤（例えば特開昭５３
−２１９２２号、同５８−２０８７４３号、同５９−７
４５５４号、同６０−８０８３９号、同６０−９４１２
６号などに記載のもの）或は無機化合物（例えばＮａＣ
ｌ、ＬｉＣｌ、ＫＮＯ３）などの帯電防止剤及び金属酸
化物（例えば特開昭６０‐２３８４８号、同５８‐６２
６４９号、同５７‐１１８２４２号）など記載の化合物
を含有した構成であってもよい。

【０１０７】好ましくは、前者の構成からなる導電性層
が挙げられる。次いでその上層に塗布される層として例
えばハロゲン化銀写真乳剤層、ハレーション防止層、中
間層又はバッキング層などの親水性コロイド層が挙げら
れる。好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層又はバッキ
ング層である。

【０１０８】次いでその上層に、例えば保護層、中間層
、ハロゲン化銀写真乳剤層、フィルター層、現像調節層
、帯電防止層、紫外線吸収層などが塗布されてよい。 好ましくは保護層或は実質的に感光性を有しないハロゲ
ン化銀乳剤層が挙げられる。

【０１０９】本発明で言う親水性コロイド層とは、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に設層される親水性層を指し、ゼ
ラチンを始めとしたバインダー成分を含む例えばハロゲ
ン化銀乳剤層、保護層、中間層、ハレーション防止層、
フィルター層、現像調節層、紫外線吸収層、下塗り層、
バッキング層など写真用感光材料に必要な各種層を指す
。

【０１１０】本発明に係る導電層は、前述した如く、導
電性ポリマー（１）と疎水性ポリマー粒子（２）の種類
及び混合比、架橋剤となる硬化剤（３）の選択、使用量
及び乾燥条件などを、最適条件に設定するのが好ましい
。

【０１１１】導電層の硬化剤による架橋度については、
膨潤度から知ることができる。膨潤度は本発明の試料を
２５℃の純水に６０分間浸漬し、このとき膨潤した膜厚
を水中で測定できるアダプターを取付けた。

【０１１２】電子顕微鏡で観察し、乾燥時の膜厚と比較
して膨潤度を求めることができる。膨潤度は浸漬により
膨潤した膜厚／乾燥時の膜厚で求めることができる。間
接的に膨潤度を求めるには、乾燥時の一定の面積の試料
の重さと膨潤させたときの試料の重さから、吸水した水
の量を求め、この水により増加した体積を求め、比重か
ら膜厚を求めて膨潤度とすることができる。好ましい膨
潤度としては０．２〜１００％、より好ましくは２〜５
０％である。

【０１１３】導電層の膜厚は、導電性と密接な関係があ
り、単位体積の増加により特性が向上することから厚く
するのが良いがフィルムの柔軟性が損なわれていくため
０．１〜１００μｍ以内、特に好ましくは０．１〜１０
μｍの範囲に設定するとよい結果が得られる。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などい
ずれのハロゲン化銀であってもよいが特に高感度のもの
が得られるという点では、沃臭化銀であることが好まし
い。

【０１１５】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、８面体、１４面体のような全て等方的に成長したもの
、或は球形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有し
た双晶から成るもの或はそれらの混合型又は複合型であ
ってもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１
μｍ以下の微粒子から２０μｍに至る大粒子であっても
よい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる
乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７
８年１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法（Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙ
ｐｅｓ）及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９年
１１月）・６４８頁に記載の方法で調製することができ
る。

【０１１６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９
７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕ
ｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃ
ａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
　ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ”Ｐ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）、Ｖ．Ｌ．Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」“Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社
刊（１９６４年）などに記載の方法により調製される。

【０１１７】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件、順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、
コントロールド・ダブルジェット法などの混合条件、コ
ンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及
びこれらの組合わせ法を用いて製造することができる。

【０１１８】本発明の好ましい実施態様としては、沃化
銀を粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【０１１９】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭５９‐１７７５３５号、同
６１‐８０２２３７号、同６１‐１３２９４３号、同６
３‐４９７５１号及び特願昭６３‐２３８２２５号など
に開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる
。結晶の晶癖は立方体、１４面体、８面体及びその中間
の（１，１，１）面と（１，０，０）面が任意に混在し
ていてもよい。

【０１２０】ここでいう単分散乳剤とは、常法により、
例えば平均粒子直径を測定したとき、粒子数又は重量で
少なくとも９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内
、好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子であ
る。ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分
散乳剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよ
い。ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なった
ハロゲン化銀組成からなっていてもよい。

【０１２１】本発明の好ましい態様としての乳剤は、高
沃度のコア部分に低沃度のシェル層からなる明確な二層
構造を有したコア／シェル型単分散乳剤である。

【０１２２】本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４
０モル％で特に好ましくは２０〜３０モル％である。

【０１２３】かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例
えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｉｃ．１２．２４２〜２５１頁（
１９６３）、特開昭４８‐３６８９０号、同５２‐１６
３６４号、同５５‐１４２３２９、同５８‐４９９３８
号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７
４，６２８号、同３，６５５，３９４号などの公報に記
載されている。

【０１２４】上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、
この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ま
しい。なお、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例
えば英国特許１，０２７，１４６号、米国特許３，５０
５，０６８号、同４，４４４，８７７号、特開昭６０‐
１４３３１号などの公報に詳しく述べられている。

【０１２５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
アスペクト比が４以上３０未満の平板状粒子であっても
よい。

【０１２６】かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率
の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られる
などとして例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米
国特許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号
、同４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号、
特開昭５８‐１１３９２７号、同５８‐１２７９２１号
、同６３‐１３８３４２号、同６３‐２８４２７２号、
同６３‐３０５３４３号などの公報に記載の方法により
調製することができる。

【０１２７】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像型
、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有っ
てもよい。これらの乳剤は、物理熟成或は粒子調製の段
階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又
はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除
去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降
法或は限外濾過法などの水洗方法がなされてよい。好ま
しい水洗法としては、例えば特公昭３５‐１６０８６号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭６３‐１５８６４４号記載の
凝集高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に好
ましい脱塩法として挙げられる。

【０１２８】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャーＮｏ−１７６４３（１９７８年１２
月）及び同Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月）に記
載された化合物が挙げられる。 これら二つのリサーチ・ディスクロージャーに示されて
いる化合物種類と記載箇所を次に掲載した。

【０１２９】 　　本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体
としては、例えば前述のＲＤ‐１７６４３の２８頁及び
ＲＤ‐１８７１６の６４７頁左欄に記載されているもの
が挙げられる。

【０１３０】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は一般に塗布層の接着を
よくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外
線照射などを施してもよい。そして、このように処理さ
れた支持体上の片面或は両面に本発明に係る乳剤を塗布
することができる。

【０１３１】本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のす
べてに適用可能であるが、特に高感度の黒白用感光材料
に適している。

【０１３２】医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適
用する場合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光
ないし可視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感
紙が用いられる。これを本発明の乳剤を両面塗布してな
る感光材料両面に密着し露光することが望ましい。

【０１３３】ここでいう透過性放射線とは、高エネルギ
ーの電磁波であって、Ｘ線及びガンマー線を意味する。

【０１３４】又蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸
カルシウムを主とした蛍光成分とする増感紙、或はテル
ビウムで活性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光
増感紙などを言う。

【０１３５】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【０１３６】実施例１ （１）単分散粒子の調製 平均粒径０．２μｍの沃化銀２．０モル％を含有する沃
臭化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有
する沃臭化銀をｐＨ９．８，ｐＡｇ７．８で成長させ、
その後ｐＨ８．２，ｐＡｇ９．１で臭化カリウムと硝酸
銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が２．２モル％の
沃臭化銀粒子となるような平均粒径０．３７５μｍ（（
１）−１），０．６４μｍ（（１）−２），１．４２μ
ｍ（（１）−３）の単分散乳剤粒子を調製した。乳剤は
、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。即ち４０℃
に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン
縮合物と硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝集させ上澄
液を除去した。得られた３種の粒径の変動係数Ｖは＜０
．１６で良好な分散性を有していた。

【０１３７】又、Ｘ線回折により粒子内部に沃化銀を２
０モル％以上有する部分が存在することを、それぞれの
ハロゲン化銀粒子について確認した。

【０１３８】（２）平板状粒子の調製 臭化カリウムを０．１７モル含有の１．５％ゼラチン溶
液５．５ｌに、８０℃、ｐＨ５．９において撹拌しなが
ら、ダブルジェット法により臭化カリウム２．１モル及
び硝酸銀２．０モル相当を溶液で２分間にわたって加え
た。ｐＢｒは０．８に維持した。（使用した全硝酸銀の
０．５３％を消費。）臭化カリウム溶液の添加を停止し
硝酸銀溶液を４．６分間添加し続けた。（使用全硝酸銀
の８．６％を消費。）次いで、臭化カリウム溶液及び硝
酸銀溶液を同時に１３分間添加した。この間ｐＢｒを１
．２に維持し、添加流量は完了時が開始時の２．５倍と
なるように加速せしめた。（使用した全硝酸銀の４３．
６％を消費。）臭化カリウム溶液の添加を停止し、硝酸
銀溶液を１分間加えた。（使用した全硝酸銀の４．７％
を消費。）沃化カリウム０．５５モルを含む臭化カリウ
ム２．０モル溶液を硝酸銀溶液と共に１３．３分間にわ
たって加えた。この間ｐＢｒを１．７に維持し、流量は
完了時に開始時の１．５倍となるように加速した。（使
用した全硝酸銀の３５．９％を消費。）この乳剤にチオ
シアン酸ナトリウム１．５ｇ／モルＡｇを加え、２５分
間保持した。沃化カリウムを０．６０モルと硝酸銀を溶
液でダブルジェット法により等流量で約５分間、ｐＢｒ
が３．０に達するまで加えた。（使用した全硝酸銀の約
６．６％を消費。）消費した全硝酸銀の量は約１１モル
であった。このようにして、平均粒子直径１．６２μｍ
でアスペクト比が約１６：１の平板状沃臭化銀粒子を含
有する乳剤を調製した。この粒子は沃臭化銀粒子の全投
影面積の８０％以上を平板状粒子で占めていた。

【０１３９】得られた乳剤を平板状粒子（２）とした。

【０１４０】 （３）多分散粒子の調製 　　Ｎｏ．１液　　Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１７ｌ　　　　　　　　
　　　ＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１２６ｇ　　　　　　　　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１０
ｇ　　Ｎｏ．２液　　Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１４ｌ　　　　　　　
　　　　ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．５Ｋｇ　　　　　　　　　　　氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．３５ｌ　　Ｎｏ．３液　　Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　９．４５ｌ　　　　
　　　　　　　ＡｇＮＯ３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４．２Ｋｇ　　　　　　　　　
　　ＮＨ４ＯＨ（濃アンモニア水）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１
ｌ　　Ｎｏ．４液　　ＮａＩｒＣｌ６　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｌ　　　　　　
　　　　　Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００ｍｌ 　　Ｎｏ．１液を４６℃に保温し、８００ｒｐｍで撹拌
している中にＮｏ．３液の容量の３％分を１分かけて等
速で添加し、１分間放置後に残りのＮｏ．２液とＮｏ．
３液を同時に添加しはじめ、Ｎｏ．２液を８分かけ、Ｎ
ｏ．３液を１４分かけて等速で添加した。Ｎｏ．３液の
添加の後、１分後にＮｏ．４液を急速に添加し、２分間
の熟成の後に酢酸を加えてｐＨ６．０に調製した。Ｎｏ
．２液及びＮｏ．３液を添加する間にｐＡｇは１１〜１
０．５と変化した。

【０１４１】次いで、前記単分散乳剤と同時に脱塩処理
し、ゼラチンを追加して、ｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．７
１である乳剤１４．５Ｋｇを得た。平均粒径は０．５１
μｍ、粒径の変動係数Ｖ＝０．２４であって、（１１１
）面を９９％以上有した双晶乳剤であることが電子顕微
鏡写真から確認された。得られた乳剤を多分散粒子（３
）とした。

【０１４２】試料の調製、処理及び評価　　得られた（
１）、（２）及び（３）のそれぞれのハロゲン化銀粒子
を銀１モル当たりの容積が５００ｍｌになるよう純水を
加えてから５５℃とし、下記の分光増感色素ＡとＢを２
００：１の重量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当た
り（１）−１が８２０ｍｇ、（１）−２が６００ｍｇ、
（１）−３が３６０ｍｇ添加し、平板状粒子の（２）に
は６００ｍｇ、多分散粒子の（３）には７００ｍｇ添加
した。

【０１４３】分光増感色素Ａ ５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニン無水物のナトリ
ウム塩分光増感色素Ｂ ５，５’−ジ（ブトキシカルボニル）−１，１−ジエチ
ル−３，３’−ジ（４−スルホブチル）−ベンゾイミダ
ゾロカルボシアニン無水物のナトリウム塩 １０分後にチオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当た
り（１）−１が４×１０−３モル、（１）−２が２×１
０−３モル、（１）−３が１×１０−モル、（２）が２
×１０−３モル、（３）が３×１０−３モル加えて、さ
らに適当量の塩化金酸とハイポを添加し化学熟成を開始
した。このときのｐＨは６．１５、銀電位は５０ｍｖの
条件で行った。

【０１４４】化学熟成終了１５分前（化学熟成開始から
７０分後）に沃化カリウムを銀１モル当たり２００ｍｇ
添加し、５分後に１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）の酢酸を添加
して、ｐＨを５．６に低下させ５分間そのｐＨ値を保ち
、その後水酸化カリウムの０．５％（ｗｔ／ｖｏｌ）液
を添加してｐＨを６．１５に戻し、その後４‐ヒドロキ
シ‐６‐メチル‐１，３，３ａ，７‐テトラザインデン
を添加し化学熟成を終了した。

【０１４５】得られた粒子の（１）−１を１５％、（１
）−２を５０％、（１）の３を３５％の割合で混合して
から後掲の乳剤用添加剤を加えて単分散乳剤調製液（乳
剤１）とした。又（２）の平板状粒子と、（３）の多分
散粒子についても同様に乳剤用添加剤を加えて、それぞ
れ平板状乳剤調製液（乳剤２）と多分散乳剤調製液（乳
剤３）とした。

【０１４６】なお塗布液には後記添加剤のほか、トリク
レジルホスフェート及び下記化合物（１），（２）を分
散し、粒径０．１２μｍの油滴とした分散物（イ）、及
びトリクレジルホスフェート、化合物（２）及び（３）
を分散し、粒径０．０９μｍの油滴とした分散物（ロ）
を、ハロゲン化銀１モル当たり下記の量になるように添
加した。 分散物（イ） 　　トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．６ｇ　　化合物（１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍｇ　　
化合物（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１８０ｍｇ分散物（ロ） 　　トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．５ｇ　　化合物（２）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１０ｍｇ　　
化合物（３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４００ｍｇ

【０１４７】

【化６】

【０１４８】即ち分散物（イ）を特開昭　　６１‐２８
５４４５号の実施例１の（３）に記載の方法に準じて、
分散物（ロ）を特開昭　６０‐２４３６５４号、３５ペ
ージの１５行目以降に記載の方法に準じて分散したもの
を、上記添加量となる量添加した。

【０１４９】又乳剤液　　（感光性ハロゲン化銀塗布液
）　に用いた添加剤は次のとおりである。添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１５０】 　　１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメ
タン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６５ｍｇ　　ｔ−ブチル−カテコール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４００ｍｇ　　ポリビニルピ
ロリドン（分子量１０，０００）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　ス
チレン−無水マレイン酸共重合体　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
５ｇ　　ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムク
ロリド　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ
　　１，３−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アン
モニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ
　　２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ　　１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
０ｍｇ　　（ｎ）Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ 　　本発明に係る多価アルコール化合物　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　表２，表３記載量下記
２種の化合物

【０１５１】

【化７】

【０１５２】又保護層液に用いた添加物は次のとおりで
ある。添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１５３】 　　石灰処理イナートゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６８ｇ　　酸処理ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　ナト
リウム（ｉ）アミル（ｎ）デシルスルホサクシネート（
塗布助剤）　　　　　　　　１ｇ　　ポリメチルメタク
リレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）　　　
　　　　　１．１ｇ　　二酸化ケイ素粒子（面積平均粒
径１．２μｍのマット剤）　　　　　　　　　　　　　
　　　０．５ｇ　　ルドックスＡＭ（デュポン社製）（
コロイドシリカ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０ｇ　　ビスビニルスルホニルメチルエーテル（
硬膜剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５ｍｇ　　Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ
　　ポリオキシエチレン−２，４−ジノニルフェニルエ
ーテルスルホン酸　　ナトリウム（平均重合度１２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．０ｇ 　　なおポリオキシエチレン−２，４−ジノニルフェニ
ルエーテル（平均重合度１２）０．４ｇとトリデカン酸
アミドエチレンオキサイド５モル付加物０．５ｇを、表
２に示す試料Ｎｏ．１，２及び８のみに帯電防止剤とし
て加えた。

【０１５４】本発明に係る導電性層を設けたフィルムベ
ースは以下のようにして作成した。グリシジルメタクリ
レート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブ
チルメタクリレート４０ｗｔ％の３種のモノマーからな
る共重合体水性分散液を下引き液として塗設した１７５
μｍのポリエチレンテレフタレートベースをコロナ放電
した後、下記構成の帯電防止液を１０ｍｌ／ｍ２になる
よう３３ｍ／ｍｉｎの速度でロールフィットコーティン
グパン及びエアーナイフを使用して塗布した。

【０１５５】 （１）水溶性導電性ポリマー　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
　　（ｇ／ｍ２）（２）疎水性ポリマー粒子　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４（３）硬化剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１５（４）可塑剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０ 　　塗布後、９０℃で２分間乾燥したのち、１４０℃で
９０秒間熱処理した。水溶性導電性ポリマー、疎水性ポ
リマー粒子、硬化剤、可塑剤の種類、量をかえて作成し
たベースＮｏ．２〜１１の内容を表１に示す。なおベー
スＮｏ．１は上記構成の帯電防止層を塗布していないベ
ースである。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】次に、前記乳剤（１）、（２）、（３）を
、銀換算値で１．４８ｇ／ｍ２、親水性コロイド量はす
べて１．９８ｇ／ｍ２、保護層はゼラチン付量として０
．９９ｇ／ｍ２となるように、２台のスライドホッパー
型コーターで毎分６０ｍのスピードで、ベースＮｏ．１
〜１１に片面均一塗布し試料Ｎｏ．１〜３５を作成した
。各試料に用いた乳剤、ベース、多価アルコールの種類
、量を表２に示した。

【０１５８】作成した試料に濃度１．０を与える露光を
施し、第１図に示す自動現像機を用いて四つ切サイズの
大きさで現像処理した。現像液の補充液の総量が６０ｌ
になるまで前述の試料でランニングを行った後、感材を
同様に自現機処理し、目視で現像ムラ及びオイルスラッ
ジを評価した。

【０１５９】現像処理条件を下記に示す。

【０１６０】 現像液 　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５５ｇ　　ハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５ｇ　　１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．２ｇ　　ホウ酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０．０ｇ　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２１．０ｇ　　トリエ
チレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１７．５ｇ　　５−ニトロベンツイミダゾール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１０ｇ　　グルタルアルデヒド
重亜硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ　　氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１６．０ｇ　　臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．０ｇ　　トリエチレンテトラミン六酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．５ｇ　　水で９００ｍｌに仕上げる
。

【０１６１】定着液 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１３０．０ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．３ｇ　　ホ
ウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７．０ｇ　　酢酸（９０ｗｔ％
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．５ｇ 　　酢酸ナトリウム三水塩　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５．８ｇ 　　硫酸アルミニウム十八水塩　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１４．６ｇ　　硫酸（５０ｗｔ％）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７７ｇ
　　水での仕上げ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１ｌ　　現像処理は下記条
件で行った。

【０１６２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　時間（秒）　　
　　温度（℃）　　　　タンク容量（ｌ）　　現　　　
　像　　　　　　　　　　　　１３　　　　　　　　　
　　　３５　　　　　　　　　　　　　　１５　　定　
　　　着　　　　　　　　　　　　７　　　　　　　　
　　　　３１　　　　　　　　　　　　　　８　　水　
　　　洗　　　　　　　　　　　　７　　　　　　　　
　　　　２５　　　　　　　　　　　　　　７　　スク
イズ　　　　　　　　　　　　５　　乾　　　　燥　　
　　　　　　　　　　８　　なお、各処理時間は、各処
理工程突入から次工程突入までの時間で表した。

【０１６３】現像ムラ及びオイルスラッジ評価の基準は
次の５段階とした。

【０１６４】 発生なし　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５発生するが軽微であ
り、全く問題なし　　　　　　　　　　４発生するが実
技上問題なし　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３発生し問題になる　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２発生が激しく使用に耐え
ない　　　　　　　　　　　　　　　　　　１評価の結
果を表２、表３に示した。

【０１６５】

【表２】

【０１６６】

【表３】

【０１６７】なお、同表に帯電防止性能の評価を表面比
抵抗値により示した。

【０１６８】表面比抵抗値の測定法 　　現像済み試料を電極間隔０．１４ｃｍ、長さ１０ｃ
ｍの真ちゅう製電極に狭み、武田理製絶縁計ＴＲ８６５
１型で１分間測定した。尚、試料は、２３℃、ＲＨ２０
％の条件下に３時間調湿後のものを用いた。

【０１６９】表２、表３から現像液補充量を７ｍｌ〜２
０ｍｌ／四つ切とした本発明による現像処理方法の効果
が明らかである。

【０１７０】即ち、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリ
マー粒子、硬化剤の反応生成物を帯電防止層として有す
るベースを使用した試料Ｎｏ．１２〜１５において、現
像液補充量を５０ｍｌ／四つ切とした試料Ｎｏ．１２に
くらべ、本発明による補充量７ｍｌ〜２０ｍｌ／四つ切
とした試料Ｎｏ．１３，１４，１５は、ムラの発生が著
しく軽微であった。

【０１７１】水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー粒
子、硬化剤の種類を変更して作成したＮｏ．３〜Ｎｏ．
１１のベースを用いた試料Ｎｏ．１６〜３５においても
、本発明による現像液補充量としたものは、ムラの発生
が極めて軽微である。

【０１７２】

【発明の効果】本発明により、支持体の少なくとも１方
の側に水溶性の導電性ポリマー、疎水性ポリマー粒子、
硬化剤の反応物からなる帯電防止層を有してなるハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像処理するときに発生する現像
ムラを著しく減少することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は自動現像機の構成を示す断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体の少なくとも一方の側に、（１
   ）水溶性の導電性ポリマー、（２）疎水性ポリマー粒子
   、（３）硬化剤の反応生成物からなる帯電防止層を有し
   てなるハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処理す
   る処理方法において、現像液の補充量が該感光材料の処
   理量に対し、７ｍｌ〜２０ｍｌ／四つ切であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。