JPH03181942A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、帯電防止性能が優れ、かつ現像後の画像の色
調が純黒色調に改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は一般に電気絶縁性の支持体
及び写真構成層からなっているので、感光材料の製造工
程中或は使用時に同種又は異種物質の表面との間で接触
摩擦や剥離を受けることにより静電電荷が蓄積され易い
。現像処理前に蓄積された静電荷電が放電することによ
って感光性乳剤層が感光し、写真フィルムを現像処理し
た際に点状スポット又は樹枝状や羽毛状の線斑、いわゆ
るスタチックマークを生ずる。これは写真フィルムの商
品価値を著しく損ねる。例えば医療用又は工業用Ｘ−レ
イフィルム等に現れるスタチックマークは非常に危険な
判断に繋がるが、この現像は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の１つである。又、これ
らの蓄積された静電電荷は、フィルム表面へ塵挨が付着
したり、塗布が均一に行えないなどの第２次的故障を誘
起する原因ともなる。このスタチックマークは感光材料
の高感度化及び高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等
により一層発生し易くなっている。

即ち、感光材料の塗布、乾燥、加工包装をはじめとした
製造工程時、更にはフィルム装填、撮影、自動現像機処
理工程或いは影写などで各種のローラー、機器や感材同
士などとの接触摩擦の機会が極めて多い。

従来から感光材料の支持体や各種塗布表面層の導電性を
向上させる方法が考えられ、種々の吸湿性物質や水溶性
無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー等の利用が試み
られてきた。

最近では、感光材料の導電性を向上して帯電防止性を付
与する試みとして、例えば特開昭５５−８４６５８号な
どが開示されている。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料の中でＸ線用感光材料
のように銀画像を直接観察して診断評価する感光材料に
於いては、銀画像の色調は極めて重要で、変色或は着色
汚染があると親察者に不快な印象を与えるばかりでなく
、ひいては誤診にもつながることから、クリアーで純黒
色調の銀画像を安定して得られることが強く望まれてい
る。

一般に現像銀の色調を整えるために色調剤と呼ばれてい
るものを用いることは、従来よりよく知られており、例
えばある種のメルカプト化合物などが代表される。

しかしながら、このような従来から知られた色調剤を本
発明に係る高感度ハロゲン化銀写真感光材料に適用して
も著しい減感作用を引き起こすのみで実用できない。ま
た、特定のカバリングパワを有したハロゲン化銀乳剤に
特定の染料を色調剤として用いた特開昭６１−２８５４
４５号、同６２−２７６５３９号公報などが知られてい
るが同様に感度或は経時安定性の面で十分とは言えない
。

かかる現状から本出願人は特願平１−１３９６０７号に
て、特定のアントラキノン系染料その他を乳化分散して
用いることを提案した。

該染料は、その種類あるいは使用量を変えることにより
目的の色調を容易にコントロールでき、色汚染のない優
れた純黒調の画像銀を得られる特長を有している。

しかしながら、該染料を乳化分散して用いたハロゲン化
銀写真感光材料の帯電防止方法として、前記の特開昭５
５−８４６５８号公報記載の導電層を導入してみたとこ
ろ、色調効果は得られたもののフィルムの表面抵抗が低
下せず著しくスタチックマークを発生するという予期し
得ない障害に直面し一 た。本発明者は、種々検討の結果、染料を導電層構戊申
に含有させたところ驚くべきことに表面抵抗率を低下す
ることなく、画像の色調性をも改良することを見いだし
た。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は−、帯電防止性能が良好で
、かつ経時劣化がなく安定しているハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、現像後の画像の色調が純黒色調
のハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。そ
の他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、以下により達成される。

即ち、支持体の少なくとも一方の側に、（１）水溶性の
導電性ポリマー、（２）疎水性ポリマー、（３）硬化剤
の反応生成物からなる帯電防止層を有してなるハロゲン
化銀写真感光材料において、該疎水性ポリマー中に吸収
極大波長が４００〜７００ｎｍを有した疎水性染料の少
なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成された。

以下、本発明　を詳述する。

本発明に係る（１）水溶性の導電性ポリマーについて説
明する。

本発明の水溶性導電性ポリマーは、単独で使用すること
によっても透明な層を形威し得るが、少しの乾燥条件の
ブレによって層のひび割れを引き起こしてしまう。本発
明の構成ではそのひび割れを防ぐために疎水性ポリマー
粒子を含有しているが、その効果は大きい。

本発明の水溶性導電性ポリマーについては、スルホン酸
基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモ
ニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレンオキシド基か
ら選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリマー
が挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫酸エ
ステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電性基
はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要とする。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマ６ −の化合物例を挙げるがこれに限定されるものではない
。

次に具体的化合物例を挙げる。

−２ ＳＯ，Ｎａ −７ ｃｏ２ｃｏｏｃｕ、ｃｏ、ｏｕ ＣＨ。

０ １ ＣＨ。

Ｍ！＝９０万 ２ ３ ＳＯ，Ｎａ ４ ５ Ｏ １６ ７ −１８ ９ Ｉ ０ ３ ４ １２ ５ ６ ７ ８ Ｈ３ ３ ９ ０ Ｍξ５０万 １４ ３３ ４ ５ ６ ５ ７ 尚、上記Ｐ−１−Ｐ−３７において、ｘ、　ｙ、　ｚは
それぞれの単量体成分のモル％を、又Ｍは平均分子量（
本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を指す）を表
す。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止層、及び
導電層中に含まれる導電性ポリマーの量は、固形分換算
量で単位ｍ２当たり０．００１ｇ　−１０ｇ添加するの
が好ましく、特に好ましいのは０．０５ｇ〜５ｇ添加す
ることである。

導電性ポリマーをバッキング層、バッキング保護又はハ
ロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、固形分換算量で０．
０１−１０ｇにするのが好ましい。

次に本発明に係る（２）疎水性ポリマー粒子について説
明する。

６ 本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎水性
ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテック
ス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、スチレ
ン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレ
ン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘
導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等の中
から任意の組み合わせで選ばれた七ツマ−を重合して得
られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有さ
れているのが好ましい′。特に５０モル％以工が好まし
い。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を留去するという２つの方法があるが粒径が細か
く、しかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。

乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性
、ノニオン性を用いるのが好ましく、モア ツマ−に対し１０重量％以下が好ましい。

多量の界面活性剤は導電性層をくもらせる原因となる。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。

本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。

疎水性ポリマー粒子の具体例 −１ Ｍ＝１０万 ８ ５ −８ ＣＨ３ ＣＨ。

Ｍ＝１５万 ９ 酸物についてのべる。

本発明に用いられる硬化剤としては、次の如き各種硬化
剤を用いることができる。

■ブロック化インシアネート型 ■多官能アジリジン型 ■ａミーシアノアクリレート ■エポキシ型でトリフェニルホスフィン含有■二官能エ
チレンオキサイド型で電子線又はＸ線照射により硬化さ
せる。

■Ｎ−メチロール型 ■亜鉛及びジルコニウム金属を含有する金属錯体■シラ
ンカップリング剤 ■カルボキシ活性型 以下これら硬化剤について説明する。

■本発明に用いられるブロック化インシアネート硬化剤
とは、加熱によりインシアネートを放出するものであれ
ば、特に制限はないが、具体例として以下に示す化合物
が好ましく用いられる。

２〇− １ ■ ２Ｈ６ ２２ ７ 上記化合物は、水又は、アルコール、アセトンなどの有
機溶媒に溶かして、そのまま添加してもよいし、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩や、ノニルフェノキシアルキレ
ンオキシドのような界面活性剤を用いて分散してから添
加してもよい。好ましい添加量は１−１００Ｏｎ＋ｇ／
ｍ’である。

３ ■次に本発明に用いられる多官能アジリジン硬化剤は下
記一般式で表される。

ここでＲ１は水素原子、炭素数２０までのアルキルまた
はアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表わし、
Ｒ２は水素原子、炭素数ｌＯまでのアルキル基を表わす
。

以下のものが好ましく用いられるが、これらに限定され
るものではない。

−１ ４− ■次に、 本発明に用いられるα−シアノアクリ レート系化合物は下記一般式で表される。

〔式中、 Ｒは炭素数１−１２の置換、 非置換のアル キル基を表す。

〕 ５ 以下、 具体例を示すが、 これに限定されるもの ではない。

−２ −４ ０ ６− ■次に、本発明に用いられるエポキシ基を含有する硬化
剤は、特に制限はないが、具体例として以下に示す化合
物が好ましく用いられる。

具体例化合物 −１ ２７− ＣＨ，ＣＨ，−ＣＨ。

＼１ ８ −９ ０ １ しＨ３ ９ ３ −１４ ５ ３〇− １６ ７ ８ 上記化合物は、はとんど市販されており容易に入手する
ことが出来る。添加方法は水又は、アルコール、アセト
ンなどの有機溶媒に溶かしてそのまま添加してもよいし
、ドデシルベンゼンスルキン酸塩や、ノニルフェノキシ
アルキレンオキシド１ のような界面活性剤を用いて分散してから添加してもよ
い。好ましい添加量は１〜１０００ｍｇ／ｍ２である。

また、上記架橋剤とともに下記−数式で表されるトリフ
ェニルホスフィンを併用することにより、さらに効果を
高めることができる。

〔式中、Ｒ１−Ｒ１は置換、非置換のアルキル基、水素
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基を表す。〕トリフェニル７オスホスフ
インは、特に制限はないが具体例として、以下に示す化
合物が好ましく用いられる。

３２− −２ ＣＨ。

Ｈ３ ３ Ｃ０゜ ４ ０次に、本発明に用いられる三官能エチレンオキサイド
系化合物は下記−数式で表される。

ＣＨ２＝ＣＨ−Ｌ−ＣＨ−ＣＨ。

〔式中、Ｌは置換、非置換のアルキレンオキサイド鋼基を表す。〕

以下、具体例を示すが、これに限定されるものではない
。

具体例 −１ ＣＬ　＝ＣＨＣ０（ＯＣＨ２ＣＨｚ）ａｏＯｃｃＨ＝ｃ
ＨｚＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨＩＣ）１２）１００ＣＣ
）ｌ＝ｃＨ２ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨｚＯＯＣＣＨ＝ＣＨ
２）ｉＣＩ（３ＣＨ２Ｃ−（ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２００
ＣＣＨ−ＣＨ２）。

５ ＣＨ。

♂ ＣＨ２＝ＣＨＣ００（Ｃ）ｌｚｃＨｚｏ）ｓ（ＣＨｚＣ
ＨＯ）２（ＣＨ２ＣＨ２０）４０ＣＣ）ｌ＝ｃＨ２−１
０ ＣＨ。

「 ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨｘＯＯＣＣ＝ＣＨｔ）ｓ尚、従来三
官能エチレンオキサイド系化合物を硬化するのに加熱方
法により架橋させていたが、この方法では反応がおそく
かつ架橋が不充分で効率が低いため、本発明では電子線
またはＸ線照射により硬化させることを特徴としている
。

硬化に必要な電子線及びＸ線の強度は下記の通りである
。

電子線の強度：　１０−”−１０’ＫＷ／ｍ２（５０Ｋ
Ｗ／ｍ２が特＝３６− に好ましい。） Ｘ線の強度　：　１０−”〜１０’ＫＷ／ｍ２（３０Ｈ
Ｗ／ｍ”が特に好ましい。） ■次に、本発明に用いられるＮ−メチロール系化合物の
具体例を示すが、これに限定されるものではない。

３７ ■次に、本発明に用いられる亜鉛及びジルコニウム金属
を含有する金属錯体の具体例を示すが、これに限定され
るものではない。

？−１７−２ Ｚｎ（ＮＨｓ）ｔ（ＣＨ３ＣＯＯ）ｘ　　　　　　　　
Ｚｎ（ＮＨｚ）４Ｃｏｘ−３ （ＮＨ４）ＪｎＯＨ（ＣＯＪｓ 上記金属錯体の使用量は導電性ポリマー１モルに対して
１Ｏ−３〜１０３モルが好ましい。

従来、有機架橋剤が主に使用されていたが、本発明の金
属錯体を使用することにより架橋が充分量われるように
なった。

■本発明には次の如くシランカプリング剤も硬化剤とし
て用いることができる。

−１ ）１２ＮＯ）１ｚＣ）Ｉ、Ｎ）ｌｃＨｚｃＨ，ＣＨｓＳ
ｉ（ＯＣＨｓ）ｓ−２ ８− ８−３ ＣＨｚ＝　ＣＨ５ｉ（ＯＣＨｓ）ｘ などのシランカプリング剤 ■本発明には又カルボキシル基活性型の硬化剤も用いら
れる例えば次の如きカルボジイミド型のものが挙げられ
る。

−１ ９− 本発明に用いる導電層中の有機導電性ポリマーは、スル
ホン酸基又はその塩基を芳香族環又はヘテロ環基上に直
接、あるいは２価の連結基を介して結合した分子量は１
００〜１０００万で、特に好ましくは１〜５０万の化合
物である。該ポリマーは市販又は常法により得られる七
ツマ−を重合することにより容易に合成することができ
る。

本発明の導電性ポリマーにおける導電性とは、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に単独で２ｇ／ｍ２以上
塗布した表面の比抵抗が１０１０Ω／ｃｍ（２３°０２
０％ＲＨ）以下になるような特性を有するものである。

本発明の導電層は、コロナ放電、グロー放電、紫外線及
び火炎処理等によって表面を活性化することが好ましい
。特に好ましい活性化処理は、コロナ放電処理であり、
ｌ　ｍｗ−１ｋｗ／ｍ２・ｍｉｎの割合で処理すること
が好ましい。特に好ましいエネルギー強度は０．１ｗ　
−１ｖ／ｍ２・ｍｉｎの範囲である。

また本発明の導電層上にはゼラチンまたはゼラチン誘導
体からなる接着層を設けることが好まし４０− く、これらの接着層は、導電層の塗布と同時に重層され
るか、または乾燥、後塗布することができる。

この接着層は７０°Ｃ〜２００℃の温度範囲で加熱処理
されることが好ましい。この接着層は、各種の硬膜剤を
適用することができるが下層の導電層の架橋と、上層の
バッキング層との架橋の点から任意にアクリルアミド系
、アルデヒド系、アジリジン系、ペプチド系、エポキシ
系、ビニルスルホン系硬膜剤から選択できる。

本発明に係る有機導電性ポリマーと疎水性ポリマー粒子
及び硬化剤と混合した導電層塗布液は、支持体上に直接
あるいは、支持体上に下引加工した後、塗布される。導
電層膜を強化する目的で、任意の架橋度に設定すること
ができる。しかしながら目的の性能を得ようとするには
、導電性ポリマーと疎水性ポリマー粒子の混合比、導電
層の塗布乾燥条件、硬化剤の選択と使用量等が影響する
ので良い条件を設定するのが好ましい。これらの条件設
定により塗布乾燥後の導電層の好ましい架橋度を求める
ことができる。

１ なお、本発明の効果をさらに良好に奏するために金属酸
化物を本発明の構成層に用いることができる。

必要に応じて導電層中に用いる金属酸化物は、酸化イン
ジウム、酸化スズ或いはアンチモン原子又はリン原子を
ドープした金属酸化物のいづれか又はこれらの組合わせ
を用いることができる。

酸化インジウムとしては、酸化第一インジウム、（Ｉｎ
２０）と酸化第２インジウム（＋ｎｚｏｓ）とが知られ
ているが、本発明では、酸化第２インジウムを用いるの
が好ましい。

又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（ＳｎＯ）と酸化
第２スズ（ＳｎＯ２）が知られているが、本発明で好ま
しく用いられるのは酸化第２スズである。

アンチモン原子又はリン原子をドープした金属酸化物と
しては具体的には、酸化スズ及び酸化インジウムを挙げ
ることができる。前記金属酸化物にアンチモン又はリン
をドーピングするにはスズやインジウムのハロゲン化物
、アルコキシ化物或いは硝酸塩化合物とアンチモン又は
リンのハロゲン２ 化物、アルコキシ化物或いは硝酸塩化物と混合して酸化
焼成して得ることができる。これらの金属化合物は、容
易に入手することができる。又アンチモン又はリンをド
ープする際の好ましい含有率は、スズやインジウムに対
して０．５〜ｌＯ％の重量％が好ましい。こらの無機化
合物の添加方法は、ゼラチンなどの親水性コロイドに分
散、或いはアクリル酸やマレイン酸などの高分子化合物
に分散して添加することが好ましい。バインダー当たり
の担持の割合は１〜１００重量％が好ましい。

次に本発明の好ましい態様としては、下引き層を塗布し
たポリエチレンテレフタレート支持体上に親水性コロイ
ド層としてゼラチン層からなる帯電防止層を設層する。

この帯電防止層は、本発明に係る（１）、（２）及び（
３）からなる導電層の構成であってもよく、数的に知ら
れている界面活性剤（例えば特開昭５３−２１９２２号
、同５８−２０８７４３号、同５９−７４５５４号、同
６０−８０８３９号、同６０−９４１２６号などに記載
のもの）あるいは無機化合物（例えばＮａＣ（ｌＳＬｉ
Ｃ（ｉ、　ＫＮＯ３）な３ との帯電防止剤及び金属酸化物（例えば特開昭６０２３
８４８号、同５８−６２６４９号、同５７−１１８２４
２号）など記載の化合物を含有した構成であってもよい
。

好ましくは、前者の構成からなる導電性層が挙げられる
。次いでその上層に塗布される（第１層）として例えば
ハロゲン化銀写真乳剤層、ハレーション防止層、中間層
又はバッキング層などの親水性コロイド層が挙げられる
。好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層又はバッキング
層である。

次いでその上層に、本発明に係る導電層である（１）、
（２）及び（３）からなる構成層（第２層）を設層し、
次いでその上層に例えば保護層、中間層、ハロゲン化銀
写真乳剤層、フィルター層、現像調節層、帯電防止層、
紫外線吸収層などが塗布されてよい。（第３層） 第３層は、好ましくは保護層或は実質的に感光性を有し
ない、ハロゲン化銀乳剤層が挙げられる。

次の（第４層）は、ハロゲン化銀写真感光材料の最外層
に当り、通常は第３層までで完成されるのが一般的であ
るが、本発明では第２層に相当す４ る（１）、（２）及び（３）からなる本発明に係る導電
層を最外層に設けて帯電防止性を更に強化することがで
きる。

本発明で言う親水性コロイド層とは、ノヘロゲン化銀写
真感光材料に設層される親水性層を指し、ゼラチンを始
めとしたバインダー成分を含む例えばハロゲン化銀乳剤
層、保護層、中間層、ノ＼レーション防止層、フィルタ
ー層、現像調節層、紫外線吸収層、下塗り層、バッキン
グ層など写真用感光材料に必要な各種層を指す。

本発明に係る導電層は、前述した如く、導電性ポリマー
（１）と疎水性ポリマー粒子（２）の種類及び混合比、
架橋剤となる硬化剤の選択、使用量及び乾燥条件などを
、最適条件に設定するのが好ましい。

導電層の硬化剤による架橋度については、膨張度から知
ることができる。膨潤度は本発明の試料を２５°Ｃの純
水に６０分間浸漬し、このとき膨潤した膜厚を水中で測
定できるアダプターを取付けた。

電子顕微鏡で観察し、乾燥時の膜厚と比較して５ 膨潤度を求めることができる。膨潤度−浸漬により膨潤
した膜厚／乾燥時の膜厚で求めることができる。間接的
に膨潤度を求めるには、乾燥時の定の面積の試料の重さ
と膨潤させたときの試料の重さから、吸水した水の量を
求め、この水により増加した体積を求め、比重から膜厚
を求めて膨潤度とすることができる。好ましい膨張度と
しては０．２〜１００％、より好ましくは２〜５０％で
ある。

導電層の膜厚は、導電性と密接な関係があり、単位体積
の増加により特性が向上することから厚くするのが良い
がフィルムの柔軟性が損なわれていくため０．１〜１０
０μ以内、特に好ましくは０．１〜ｌＯμの範囲に設定
するとよい結果が得られる。

本発明で用いられる染料としては４００〜５１０ｎｍ好
ましくは４３０〜４８０ｎｍ、　５２０〜５６０ｎｍ、
好ましくは５３０〜５５５ｎｍの間に最大吸収波長を有
する染料と５７０−７００ｎｍ、好ましくは５８０−６
５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料との併用であ
る。

ここで本発明での染料の示す極大吸収波長とは、染料を
感光材料中に存在させた状態における極大６ 吸収波長を意味する。

本発明において用いられる染料は、例えばアントラキノ
ン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染
料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル
染料、トリフェニルメタン染料、ピラゾリドン染料、ピ
ラゾロアゾールアゾメチン染料などの中から所定の極大
波長を有したものが選択される。又、現像、定着及び水
洗により脱色、流出したり色調が変化したり或は光退色
性などのない堅牢な染料が好ましく選択される。

特にＸ線用フィルムは高輝度のシャーカステンに長時間
さらされる場合があり、耐光性の良い染料を用いること
が望ましい。

現像処理に対する安定性や光堅牢性や減感・カブリ・ス
ティン等の写真性能に対する影響を考慮すると、アント
キノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、及びインドア
ニリン染料の中から好ましいものが用いられる。

次に本発明に用いられる吸収極大波長が４００〜７００
ｎｍを有した疎水性染料について説明する。

７− 本発明において吸収極大波長が４００〜５１０ｎｍを示
すイエロー染料としては次の一般式（Ｃ−Ｉ）、（ｃ−
ｎ）及び（Ｃ−ＤＩ）で表される化合物が用いられる。

式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、Ｒ２、Ｒ１はア
ルキル基を表し、Ｒ４はアルキル基、アルコキシ基、Ｒ
５はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基を表す。

一般式（Ｃ−ｎ） ４８ 式中、Ｒ１、Ｒ２は同−又は異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、置換アミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ニトロ基又はアルコキシカルボ
ニル基を表す。

Ｒ、、Ｒ４、は同−又は異なっていてもよく、水素原子
、無置換又は置換のアルキル基、無置換または置換のア
ルケニル基、無置換又は置換のアリール基、アシル基、
スルホニル基を表し、又、Ｒ３，Ｒ４で５〜６員環を形
成してもよい。

Ｘ、Ｙは同−又は異なっていてもよく、電子吸収性基を
表す。

一般式（Ｃ−Ｉ［［］ □Ｑ１　　　　　　、Ｑ２・ ０＝Ｃ−Ｃ＝Ｌ−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ 式中、Ｑｌ及びＱ２は複素環を形式するに必要な基を表
しＬはメチン基を表す。

Ｑ　、Ｑ　２で表される非金属原子群によって形成され
る複素環は、５もしくは６員環が好ましく、単環でも縮
合環でもよく、例えば５−ピラゾロン環。

９ バルビッール酸、インオキサシロン、チオバルビッール
酸、ロダニン、イミダゾピリジン、ピラゾロピリミジン
、ピロリドンなどが挙げられる。

以下、−数式（Ｃ−Ｉ）、（ｃ　−ｎ　）及び（Ｃ−Ｉ
［１）で示される具体的化合物例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。

−１ ｎ ０ ３ −５ １ ２ −１４ ５ ３ 次に本発明用いられる吸収極大波長が５２０〜５６０ｎ
ｍを示すマゼンタ染料としては次の一般式〔ＡＩ）、（
Ａ−１１）及び（Ａ−ＤＩ）で表される化合物が用いら
れる。

１ 式中、Ｒ１１Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、各々置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換の複素環基を表し　Ｒ３
はそれぞれ同一でも異なっていてもよく各々水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し　Ｒ
４、Ｒ６はそれぞれ同一でも異なってもよく各々置換又
は無置換のアルキル基を表し　Ｒ４、Ｒｉはそれぞれ互
いに連結して環を形成してもよい。

２は−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＯ−又は−〇−を表し、２は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表す。ｎは０又はｌを表す
。

４ Ｒ’、Ｒ２で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０の
直鎖ないし分岐鎖のアルキル基で、置換基（例えば、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、水酸
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シアノ基等）を有していてもよい。

ＲＩ　、　Ｒ２で表されるアリール基（例えば、フェニ
ル基、αないしβ−す７チル基等）は１個以上の置換基
（例えばアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基、スルファモイル基、アルキルス
ルファモイル基、シアノ基、ニトロ基など）を有してい
てもよい。

Ｒ１，Ｒ２で表される複素環基（例えばピリジル基、キ
ノリル基、７リル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリ
ル基、イミダゾリル基など）は、前記５ のアリール基について列挙された置換基を有していても
よい。

Ｒ１としてはオルト位の少なくとも１つがアルキル基、
ハロゲン原子、アルコキシ基などによって置換されてい
るフェニル基が好ましい。

Ｒ３で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０の基で前
記したＲ１．Ｒ２で表されるアルキル基と同じ意味をも
つ。

Ｒ４、Ｒ６で表されるアルキル基は、炭素数１〜６のア
ルキル基は（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、イングロビル基、ｎ−ヘキシル基など）、総炭素数
２〜ｌＯの置換アルキル基（置換基としては、水酸基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、アシルアミノ基、カルバモイル基、エス
テル基、シアノ基など）が好ましい。

Ｒ４とＲ′とが連結して環形成する例としては、ピペリ
ジン環、ピロリジン環、モルホリン環などを挙げること
ができる。

５６ 一般式 式中、Ｑｌ及びＱ２は複素環を形成するに必要な基を表
し、Ｌはメチン基を表す。Ｑ　Ｉ、　Ｑ　＊で表される
複素環は前記−数式（Ｃ−Ｉ［１）と同義を表す。

−数式［Ａ−１１１） 式中、Ｒ＋、Ｒｘは置換基を有してもよいアルキル基を
表し、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよいアルキル
基、アルコキシ基を表す。Ｒ６は置換基を有してもよい
アルキル基、アリール基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基又はＳＯ，Ｒ６を表しｓＲ
６はアルキル基を表す。

以下、−数式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−Ｉｆ）及び（Ａ−１［
［）で示される具体的化合物例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

７ ＝５８− ９ Ａ Ｑ ０ ５ ６ Ｃ２Ｈ。

１ 次に本発明に用いられる吸収極大波長が５７０〜７００
■を示すシアン染料としては、次の一般式（１）〜〔■
〕で表される化合物が挙げられる。

２ −数式ＣＩ） ０＝Ｃ−Ｃ＝Ｌ（−Ｌ＝Ｌ−）ｎ−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ式中、
Ｑ、及びＱ２は炭素環または複素環を形成するに必要な
基を表し、Ｌはメチン基を表す。

は１または２の整数を表す。Ｑ　、、Ｑ　、で表される
複素環は前記−数式（ｃ−ｍ）と同義のものを表す。

数式（ＩＩ） 式中、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なってもよくアルキ
ル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、スル
ホ基、カルボキシル基又はハロゲン原子などの基を表し
、各々は複数個置換されていてもよい。

３ 数式 （） 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル基
、アリール基などを表し、Ｒ６、Ｒ６、Ｒ７はアルキル
基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、スルホ
基、カルボキシル基、ハロゲン原子などの基を表し、Ｒ
，、Ｒａ及びＲ２は複数個置換されていてもよい。Ｘは
酸アニオンを表しＰはｌ又は２の整数を表す。

一般式〔■〕 ６４ 式中、Ｒ１は水素原子、スルホ基、カルボキシル基、カ
ルバモイル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アシ
ル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アミン基、ハロゲン原子などの置換基を表し
、Ｒ２とＲ１で環を形成していてもよい。Ｒ４はアルキ
ル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、カルボキシ
ル基又はハロゲン原子などの置換基を表し、Ｒ４は複数
個置換されていてもよい。Ｒ６、Ｒ６はアルキル基、ア
リール基を表す。

一般式〔ｖ〕 ■！ （Ｘ　Ｏ）ｍ 式中、Ｑｌは複素環を形成するに必要な基を表し、Ｌは
メチン基を表す。Ｒ、、Ｒ２及びＲ１は、アルキル基、
置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、置換基
を有してもよいアリール基を表す。Ｘｅはアニオンを表
し、ｍは０又はｌを表す。

Ｑｌで表される複素環は５もしくは６員環が好ま５ しく例えばインドール環が挙げられる。

−数式（Ｖｌ） 式中、Ｑ　ｒ　、　Ｑ　２は複素環を形成するに必要な
基を表し、Ｌはメチン基を表す。Ｒ、、Ｒ、は、アルキ
ル基、置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｘｅは
アニオンを表し、ｍは０又はｌを表す。

Ｑ、Ｑ！で表される複素環は５もしくは６員環が好まし
く例えばインドール環が挙げられる。

本発明で好ましく用いられる染料としては、オキソノー
ル型、アンスラキノン型、アゾ型などのシアン染料があ
げられる。

オキソノール型染料の場合は、母核として５−ピラゾロ
ン母核が好ましいが、本発明のシアン染料としては５−
ピラゾロン母核の３位の置換基が電子供与性もしくは、
弱い電子吸引性の置換基を有しているものが好ましく用
いられる。

６ ７ Ｂ −１０ ８ １ ２ ３ ４ ９ ５ ７ ７０ ２０ ２ ３ ２ ７３ −３５ ６− ４ Ｂ−３９ Ｂ−４０ 以上の例示化合物は米国特許４，４２０，５５３号、特
開昭６１−４８８５４号、同６２−２７６５３９号、同
６１−７８３８号、同６０−２４３６５４号、同６０−
３２８５１号、同５７−２６８４９号や細田豊、“染料
化学″技報堂（１９５７年刊行）ｌこ記載されている方
法によって製造できる。

本発明の実施態様によれば、ノ＜ラスト基をつけた疎水
性染料は、本発明に用いる疎水性ポリマー５ と以下のように分散される。

即ち、染料と疎水性ポリマーは、両者が溶解する補助溶
媒と共に混合され、そしてその結果生した混合物がゼラ
チンのように水性の親水性コロイド結合剤のゾルの中に
不連続で細かく粒子状に分散される。

できた混合物は、次に望ましくは冷却静置し細断して水
（好ましくは蒸留水）で洗浄し、乾燥する。この工程で
使用した溶剤をすべて除去する。

次に染料−疎水性ポリマー混合物の微細粒子の実質的に
均一な分散物を含有する疎水性コロイドは、本発明の水
溶性ポリマーと本発明の硬化剤と共に充分混合され、導
電層調製に使用される。

染料−疎水性ポリマー混合物の微細な粒子は通常３ミク
ロンより小さい。好ましくは平均１ミクロン以下の粒径
のものが望ましい。

本発明において染料と疎水性ポリマーを溶解するため補
助溶剤としては、従来から知られている如何なるもので
も用いることができる。

代表的な補助溶剤としては、アルコール類、ケ６ トン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類などで、具
体的溶剤としてはエチルアセテート、クロロホルム、ベ
ンジルアルコール、メチルアセテート、プロピルアセテ
ート、ブチルアセテート、インブチルケトン、イングロ
ビルアセテート、エチルグロピオネート、第２ブチルア
ルコール等が挙げられる。

本発明において染料含有量としては、現像処理後の未露
光部の色調がニュートラルな黒になるようにすればよい
が、最適な染料の添加量は、支持体濃度、染料の吸光係
数、染料の最大吸収波長、現像銀の色調に依存し４００
〜５２０ｎｍの染料、又５２０〜５６０ｎｍの染料と５
７０〜７００ｎｍの添加量比も同様であるが、それぞれ
の添加量はＩ　Ｘ　１０−’モル／　ｍ　２からＩ　Ｘ
　１０−’モル／　ｍ　２を用いるのが好ましい。より
好ましくは２　Ｘ　１０−’モル／　ｍ　２から２　Ｘ
　１０−’モル／ｍ！であり、最も好ましいものは５　
Ｘ　１０−’モル／　ｍ　２からＬ５Ｘ　１０−’モル
／ｍ”である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀など７ いずれのハロゲン化銀であってもよいが特に高感度のも
のが得られるという点では、沃臭化銀であることが好ま
しい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら成るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μ
ｍ以下の微粒子から２０μｍに至る大粒子であってもも
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ　）Ｎｏ、１７６４３　（１９７８
年１２月）・２２−２３頁の１−乳剤製造法（Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＰｒｅｐａ′ａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅ
ｓ）及び同（ＲＤ　）Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１
１月）・６４８頁に記載の方法で調製することができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊７８ （１９７７年）３８−１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、
Ｄａｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学Ｊ　　”　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
　　、　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、
Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学”Ｃｈｉ
ｍｉｅ　ｅｔｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉ
ｑｕｅｌｌＰａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊（１９６７午）
　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と
塗布」　“Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａ
ｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４午）などに記載の方法に
より調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％９ 以内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子
である。

ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳
剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５ｇ−４９９３８号、英国特
許１，４１３．７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５．３９４号などの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が０− 特に好ましい。

なお、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英
国特許１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５，０
６８号、同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１４３
３１号などの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９
，５２０号、同４，４３３．０４８号、同４．４１４，
３１０号、同４，４３４．２２６号などの公報に記載の
方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩な１ どを用いてもよい。

乳剤は可溶性塩類を除去するためにノーデル水洗法、フ
ロキュレーション沈降法あるいは限外濾過法などの水洗
方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば
特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族
炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６
３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、
Ｇ　８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙
げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー　　Ｎｏ−１７６４３（１９７８午１２月）及
び同Ｎｏ−１８７１６（１９７９午１１月）に記載され
た化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディス
クロージャーに示されている化合物種類と２ 添　　　加　　　剤　　ＲＤ−１７６４３頁　　分類 化学増感剤　２３　　　ＤＩ 増　　感　　色　　素　　　２３　　　　　１Ｖ現像促
進剤　２９　　　Ｘｌｌ カブリ防止剤　２４　　　Ｖｌ 安　　　定　　　剤　　　〃　　　　　〃色汚染防止剤
　２５　　　■ 画像安定剤　２５　　　■ 紫外線吸収剤　２５〜２６　■ フィルター染料　　／／　　　　　／／増　　　　白　
　　　剤　　　２４　　　　　　Ｖ硬　　　化　　　剤
　　　２６　　　　　　Ｘ塗　　布　　助　　剤　　　
２６−２７ＸＩ界面活性剤　２６〜２７　ＸＩ 可　　　塑　　　剤　　　２７　　　　　　Ｘｌｌス　
　　ベ　　　リ　　　剤　　　　〃スタチック防止剤２
７　　　　■ マ　　　　ッ　　　　　ト　　　　剤　　　　　２８　
　　　　　　　　１ＶＩバ　　イ　　ン　　ダ　　−　
　　　２６　　　　　　　　ＩＩＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６５０左 右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５１左 ３ 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。

適当な支持体としては、グラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適している
。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの４ 電磁波であって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

又蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウムを
主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活性
化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙などを
いう。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、本発明は、該実施例に限定されるもｈではない。

実施例−１ 平板状粒子乳剤Ａの調製 水ｌＱ中に臭化カリ５ｇｓ沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３０ｇ１チオエーテルＨＯ（ＣＨｚ）＊５（ＣＩ２）
ｚＳ（ＣＪ）２０Ｈの５％水溶液２．５ｃｃを添加し７
０℃に保った溶液中へ、撹拌しながら硝酸銀８．３３ｇ
の水溶液と、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６
ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により６０秒間で
添加した。統いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝
酸銀８．３３ｇを含む水溶液を７分３０秒かけて、添加
終了時の流量が添加開始時の２倍となるように添加した
。

５ 引き続いて硝酸銀の水溶液と臭化カリの水溶液を、電位
をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で添加した。この時の流量は添加終了時の流量が、
添加開始時の流量の８倍となるよう加速した。添加終了
後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ｃｃを添加し、
さらに１％の沃化カリウム水溶液５９ｃｃを３０秒かけ
て添加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法によ
り可溶性塩類を除去したのち、４５℃昇温しでゼラチン
６８ｇとフェノール２ｇを添加し、かせいソーダと臭化
カリによりｐＨ６，４０ＳｐＡｇ８．４５に調整した。

得られた乳剤は平均の投影面積の直径は０．４３μｍ１
厚みの平均は０．０９６μｍでアスペクト比は４．４８
であった。

ＬＬ毬粒子乳剤Ｂの調製 乳剤Ａの方法に準じて、平均の投影面積の直径が０．８
３μｍ１厚みの平均が０．１６１ｐＩ１１でアスペクト
比が５．１６の平板状粒子乳剤Ｂを調製した。

次に、得られた粒子（Ａ）、（Ｂ）に化学増感を行った
。つまり、チオシアン酸アンモニウムを６ 銀１モル当たり１．８Ｘ　１０−”モルと最適量の塩化
金酸とハイポを加え、金−硫黄増感を行った。その後、
４−ヒドロキシ−６−メチル１．３．３ａ、７−チトラ
ザインデンを加え、次に旧を銀１モル当たり８　Ｘ　１
０−’モルと下記の分光増感色素■、■をそれぞれ３０
０ｍｇ　。

５　ｍｇ／ＡｇＸ　１モルを添加し、分光増感を行った
。

増感色素■ 増感色素■ 次に２種類の乳剤粒子（Ａ）、（Ｂ）、をそれぞれ３０
％、　７０％の比で混合し、後記する添加剤と石灰処理
ゼラチンを加え、乳剤塗布液とした。

前記乳剤層には、ＡｇＸ１モルにつき、下記の添７ 加削を加えた。

ｔ−ブチルカテコール　　　　　　　　４００ｍｇポリ
ビニルピロリドン（分子量１００００）　１．０ｇトリ
メチロールプロパン　　　　　　１０ｇジエチレングリ
コール　　　　　　　５ｇニトロフェニル−トリフェニ
ル ７オス７オニウムクロライド　　　　５０ｍｇ１．３−
ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム　
　　　　　　　　　　　４ｍｇ２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　１５ｍｇ１．１−ジメチロール ブロム ■−二トロメタン 　０ｍｇ スチレン−無水アレイン酸共重合体 ｌ−フェニル−５−メトカプトテトラゾール２．５ｇ ｍｇ ８− 保護層には、 ゼラチンＩｇにつき、 下記の化合 物を加えた。

ＳＯ，Ｎａ ＩＦＩ　Ｉ ０÷ＣＨ２ＣＨ２０）＋。ＣＨ２ＣＨ２０Ｈｍｇ Ｃ，Ｆ、７Ｓ０３に ｍｇ 平均粒径５μｍのポリメチルメタク リ レート （マツ ト剤） ｍｇ ８９ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）　７０ｍ
ｇ（ＣＨＯ）、水溶液４０％を　　　　　　　０．０７
ｍＱ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−
１−リアジンナトリウム塩の水溶液　２％　　　　ｌ　
０ｍ＋１厚さｔｇｏｕｍのポリエチレンテレフタレート
支持体の両面に２軸延伸熱セツト後、コロナ放電処理を
施した。その上に、特開昭５９−１８９４５号、２９９
頁実施例−１記載の合皮例（１）の下引用ラテックス樹
脂を塗布した後、再びコロナ放電処理を行った。

さらにその上層に、本発明に係る染料−重合体分散物か
らなる導電層を後掲の表１に示す塗布量になるよう３０
ｍ／ｗｉｎの速度でロールフィツトコーティングパン及
びエアーナイフを使用して塗布した後、再び前記同様に
コロナ放電による活性化処理を行った。

なお、染料と疎水性ポリマーの分散物は以下の分散法に
より調製したものを用いた。

得られた支持体上に前記のハロゲン化銀乳剤と保護層用
塗布液を両面に均一塗布した。なお塗布量は両面でゼラ
チンが６−０ｇ／ｍ”、銀量が４．０ｇ／−に０− なるよう調製した。

（染料−重合体分散法） 染料１部と疎水性ポリマーの２部とを６０’Ｏのエチル
アセ−１８，１部の中に充分に撹拌添加して分散する。

この液を１０％ゼラチンの１２．６部と１０％のトリイ
ソプロピルナフタレンスルホネートの０．３部を含む温
度５５°Ｃの溶液中へ撹拌しながら分散添加する。得ら
れた分散物をコロイドミルに５回かけて平均粒径５ミク
ロン以下の染料−重合体混合物粒子を得る。静置冷却後
細断して乾燥し面積平均粒径が０．０８〜０．１０．ｕ
ｍの範囲に入る染料−重合体分散物を得た。使用時には
水に浸してから４０°Ｃ下で機械的に撹拌することによ
り再生される。

なお、表１の比較試料は、以下のように調製したものを
用いた。

下引き済みの厚さ１８０ミクロンのポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上に前記の乳剤層および保護層
塗布液を塗布してから、その上層に後掲の表１に示す量
の染料乳化物を含む層を塗布した。染料乳化物は以下の
ようにして調製した。

９】 表１の染料をそれぞれ１部ｇ秤量し、トリクレジルフォ
スフェート１２Ｑと酢酸エチル８５Ｑからなる溶媒に、
５５℃で溶解した。これをオイル系溶液と称する。

一方アニオン性界面活性剤（下記ＡＳ）を１．３５Ｋｇ
。

４５℃で溶解した。９．３％ゼラチン水溶液２７０ｍ０
．を調製した。これを水系溶液と称する。

（ＡＳ） 上記オイル系と水系の溶液を分散釜に入れ、液温を４０
°Ｃを保つようコントロールしながら、第２図に暗示る
ような分散釜２中の分散用高速回転プロペラｌを６５０
０回／分で回転させながら、分散釜２内の気圧を７６０
＋ｎｍＨｇから６０分間かけて除々に１００ｍｍ）Ｉｇ
まで減圧し、その後２０分間同一条件で分散を続けた。

Ｍ２図中、３は分散液撹拌用プロペラである。

得られた分散物に下記添加剤と水を加えて２４０２ ｇ に仕上げた後、 冷却し固化した。

得られた分散物の面積平均粒径はすべて０．０８〜０．
１０μｍの範囲内に入っていた。

このようにして得られた本発明及び比較の試料を以下の
ようにして表面比抵抗及び画像の色調を調べた。

（表面比抵抗の測定） 試料の試験片を電極間隔０．１４ｍ　１長さ１０ｃｍの
真鍮製゛電極に挟み、武田理研製絶縁計ＴＲ８６５１型
で１分間測定した。試料は、２５°ｃ、２０％Ｒ，Ｈ，
に２時間調湿し測定した。

結果は表１に示す。

（Ｉｉｌｉ像色調の評価） 得られた各試料をＸ線撮影して現像銀の色調を評価した
。

３ 即ち、胸部ファンドームを用い蛍光増感紙ＫＯ−２５０
（コニカ（株）製）を用い、管電圧９０ＫＶｐで実写し
た。撮影後、５ＦＸ−５０１（コニカ（株）製）の自動
現像機でＸＤ−５Ｒ（コニカ（株）製）の現像処理液で
９０秒処理を行った。

得られた実写試料を温度５Ｑ’Ｃ！、　ＲＨ８０％の温
湿下に７日間放置したのち、シャーカステン上で観察し
透過光による現像銀の色調を下記により目視評価した。

下記により目視評価した。

不可 ４ 実施例−２ 平均粒径０．２μｍのヨウ化銀を２．０モル％含有する
ヨウ臭化銀の単分散粒子を核とし、ヨウ化銀３０モル％
を含有するヨウ臭化銀をｐＨ−９，３，ｐＡｇ＝７．５
で成長させ、その後ｐＨ＝７．８．　ｐＡｇ＝８．９で
臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均ヨウ化銀含
有率が、２．３モルのヨウ臭化銀粒子となるような平均
粒径１．１５μｍ（Ｃ）、０．６３μｍ　（Ｄ　）、０
．３８μｍ（Ｅ　）の３種の単分散乳剤粒子を調製した
。乳剤は、盃常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。即
ち４０℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホ
ルマリン縮金物と硫酸マグネシウムの水溶液を加え、凝
集させた。上澄液を除去後、更に４０℃までの純水を加
え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝集させ、上
澄液を除去した。

次に、得られた粒子（Ｄ）、（Ｅ）を実施例−１と同様
に化学増感を行った。その後、４−ヒドロキシ−６−メ
チル１，３．３ａ、７−チトラザインデンを加え、次に
に１と分光増感色素■、■をそれぞれ実施例−１のよう
に添加し、分光増感を行った。

６ 又、粒子Ｃに関しては、次の方法で化学増感を行った。

分光増感色素■と■をそれぞれ３５０ｍｇ、１０ｍｇ／
Ａｇｘ　１モルを添加し混合後、チオシアン酸アンモニ
ウムを塩化金酸とハイポを加え、金−硫酸増感を行った
。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−■。

３．３ａ、７−チトラザインデンを添加し安定化した。

次に３種類の乳剤粒子（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）をそれぞ
れ１０％、６５％、２５％の比で混合し、実施例−１と
同様な方法で乳剤塗布液を調製した。

上記の塗布液を用いた以外は実施例１と同様に後掲の表
２に示す各試料を作成した。

得られた試料を３等分し、そのうちの１部を７レツシユ
試料とし、他の１部を温度２３℃、ＲＨ５５％の調温湿
下に３日間放置した。（保存Ｉ）残りの１部は温度２３
°Ｏ，ＲＨ５５％下で３時間調温湿後、フィルムを重ね
た状態で防湿袋中に封入し温度５５℃で３日間放置して
強制劣化させ経時保存代用試料とした。（保存■）これ
ら試料を実施例１同様に表面比抵抗の測定及び画像の色
調評価を行った。得られた結果を次の表２に示す。

７ 表２から明らかなように本発明の試料は苛酷な条件下に
保存しても表面比抵抗値が安定し、かつ画像色調がレン
トゲンフィルムとして診断に応しい純黒色調に改良され
ていることが分かる。

実施例３ 実施例１と同様に導電層を有した支持体として以下を調
製した。

導電層を有した支持体の調製 実施例１同様に、厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフ
タレート支持体の両面にコロナ放電、ラテックス層塗布
、本発明の導電層塗布、再コロナ放電して支持体を調製
した。ただし導電層は以下の分散物を用いた。

（染料・重合体分散法） 表３に示す例示染料を含む例示疎水性ポリマー５０ＷＴ
％の酢酸エチルを５０℃に加熱した。得られた溶液をＰ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１０％
ゼラチン水溶液に加えて撹はんしコロイドミルに７回通
過させた。染料は疎水性ポリマー、溶媒ともに微細に乳
化分散していた。なを＝９９ 比較試料は実施例１同様の方法で調製したものを用いい
た。

得られた試料について実施例１同様、表面比抵抗と画像
色調について測定した。ただし使用した自動現像機の処
理液は以下に示す現像液と定着液を用いた。得られた結
果を表３に示す。

現像液組成 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　７０ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　　２５ｇ１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　　　　　１．５ｇホウ酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水酸化カリウム　
　　　　　　　　　　　２３ｇトリエチレングリコール
　　　　　　　１７．５ｇ５−ニトロインダゾール　　
　　　　　　　Ｏ，１ｇ５−メチルベンゾトリアゾール
　　　　　０．０４ｇ１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール　０．０１５ｇグルタルアルデヒド重亜硫酸
塩　　　　　８．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　
　　　　１６ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　
　２０ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５
ｇ００ ヒドロキシエチル−エチレンジアミン 三酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　８ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　４ｇＨ３ＣＮ（Ｃ
Ｈ３ＣＨｚＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ１ＳＣｚＨｓ
）ｘ　　　１ｇ水を加えてｌＱに仕上げる。

定着液組成 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　１５ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム　０．５ｇチオ硫酸アン
モニウム　　　　　　　　　１４０ｇ無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　７．３ｇ酢酸カリウム　　　　
　　　　　　　　１５．５ｇ硫酸アルミニウム（１０〜
１８水塩）　　　　　２７．７ｇ硫酸（５ｖｔ％）　　
　　　　　　　　　　　６．０ｇクエン酸　　　　　　
　　　　　　　　　０．９ｇ硼酸　　　　　　　　　　
　　　　　　７．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　
　　　５・１ｇ水を加えて１区にし、氷酢酸でｐＨを４
．０に調整。

表３の結果からも明らかなように、本発明の試料は表面
比抵抗が小さく、かつ優れた画像色調を示していた。

＋０１ 〔発明の効果〕 本発明により、静電気による故障発生が少なく、かつ現
像後の画像色調が純黒色調に改良されたノ＼ロゲン化銀
写真感光材料が得られた。

このような本発明の効果はレントゲン用フィルムにおい
て顕著で有効であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の少なくとも一方の側に、（１）水溶性の導電性
   ポリマー、（２）疎水性ポリマー、（３）硬化剤の反応
   生成物からなる帯電防止層を有してなるハロゲン化銀写
   真感光材料において、該疎水性ポリマー中に吸収極大波
   長が４００〜７００ｎｍを有した疎水性染料の少なくと
   も一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。