JP2847428B2

JP2847428B2 - Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2847428B2
Application number: JP2274019A
Authority: JP
Inventors: 俊幸丸井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1999-01-20
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JPH04149428A; US5470700A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、診断能の優れたＸ線用ハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは、鮮鋭性、粒状性を改良し、か
つ圧力耐性を向上したＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

〔発明の背景〕

医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真感光材料においては、生
体各部位の撮影にて病巣の早期発見と誤診を避けるため
にも画像は鮮鋭性が良く、かつ粒状性の優れていること
が要求される。

感光材料の鮮鋭性と粒状性は画像の見やすさとその情
報量を左右することから、診断能を高めるために極めて
重要である。

一般に、Ｘ線撮影の最も多い生体部位としては胃部、
胸部及び手足などの骨梁が挙げられるが、これらの撮影
にて診断能を向上するには、低濃度域から高濃度域にか
けて広い露光寛容度（ラチチュード）を有し、かつ適度
な濃度を有し、つぶれたり、飛んだりすることのない鮮
鋭性の良い画像が必要である。

感光材料の露光ラチチュードを決めるパラメーターと
してガンマ（γ）があるが、現在市販されているＸ線撮
影用感光材料には大別して高γ型、低γ型及び中廉γ型
の３種があって、それぞれ使い分けされて用いられてい
る。これらのフィルムは、高γ型が優れた鮮鋭性を有す
る半面、低露光部がつぶれて情報量を少なくする欠点を
有し、低γ型では露光ラチチュードが広いために情報量
は優れるが、鮮鋭度に欠け、又、中廉γ型では鮮鋭性、
露光ラチチュードともに中程度で特色に欠けるなどそれ
ぞれ一長一短を有しているのが現状である。

従来より、ハロゲン化銀乳剤に対するコントラスト、
優れた粒状性及びシャープネスなど写真性能の向上、改
良には膨大な数の技術が提案されており、例えば本出願
人は特開昭59−214027号にて特定の現像液を用いて得ら
れるガンマ（γ）を規定したＸ線用ハロゲン化銀写真感
光材料を、特開昭61−116346号に特定域のガンマ（γ_１
〜γ_３）を規定したＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料を
開示している。

しかしながら、これら技術を含めて従来技術の多く
は、鮮鋭性とラチチュードの両立は難しく、前述したよ
うな生体部位のどの撮影に対しても診断能を高めるまで
には至っていないのが実情である。

一方、ガンマ（γ）と併行してＸ線用感光材料では、
被曝量を少なくする必要から高感度が要求される。

高感度フィルムは、すべて粒径の大きいハロゲン化銀
粒子が用いられており、小粒子に較べて一般に機械的圧
力耐性が弱い欠点を有している。

例えばＸ線用フィルムの場合、機械搬送による自動露
光、自動現像などでの機械的圧力或は、シート状フィル
ムを人が手で直接取り扱う際に、折れたり曲がったりす
ることが頻繁に起こる。

このように種々の圧力が加わるとハロゲン化銀粒子は
写真性に変化を起こすことが知られており、例えばK.B.
Mather,J.Opt.Soc.Am.38.1054（1948）、P.Faelens and
P.de Smet,Sci.et Ind.Phot.25.No.5.175（1954）、P.
Faelens,J.phot.Sci.２.105（1954）などに詳細に報告
されている。

Ｘ線用フィルムの場合には、圧力を受けた部分が現像
後減感或は黒化を起こすと、診断上で重大な支障をきた
す恐れがあり、そのため圧力に対して写真性に何ら影響
を受けない感光材料が強く望まれている。

圧力耐性を改良する方法としては、すでに多くの技術
が提案されており、その多くはハロゲン化銀表面を被覆
する弱吸着性化合物或はバインダー成分による物性的な
アプローチによるものが多い。そのため、何らかの写真
性能を損ねるものが多く、前述した鮮鋭性とラチチュー
ドの改良と併せて、新たな技術が強く望まれていた。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、高鮮鋭性で、かつ低濃
度部及び高濃度部の露光ラチチュードが広いＸ線用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、圧力耐性が改良されたＸ線用
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、診断能の高いＸ線用ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。その他の目的
は以下の詳細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

上記の本発明の目的は、以下により達成されることを
見いだし本発明を成すに至った。

即ち、光学濃度（Ｄ）及び露光量（log E）の座標軸
単位長の等しい直角座標系上の特性曲線において、特性
曲線上のベース（支持体）濃度＋光学濃度0.5とベース
（支持体）濃度＋1.5の点が作るガンマ（γ_１）が2.7〜
3.3で、ベース（支持体）濃度＋光学濃度2.0とベース
（支持体）濃度＋3.0の点が作るガンマ（γ_２）が1.5〜
2.5であって、かつ平均アスペクト比が３以上の平板状
ハロゲン化銀粒子を２種以上混合して含有するＸ線用ハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

以下、本発明を詳述する。

本発明で言うガンマとは、特性曲線上のベース（支持
体）濃度＋0.5の濃度の点と、ベース（支持体）濃度＋
1.5の濃度の点を結んだ直線の傾きをγ_１として表し、
同様にベース（支持体）濃度＋2.0の濃度の点と、ベー
ス（支持体）濃度＋3.0の濃度の点を結んだ直線の傾き
をγ_２として表す。

これらの直線が露光量（log E）軸と交わる角度をθ
とすればγ＝tanθを意味する。

本発明に係る前記のγ_１及びγ_２の値が、本発明の目
的を達成する上で重要であり、γ_１を2.7〜3.3に、より
好ましくは2.90〜3.20にすることにより低濃度部の露光
ラチチュードを広くすることができγ_２を1.5〜2.5に、
より好ましくは1.80〜2.20にすることにより鮮鋭性を高
め、かつ高濃度部の露光ラチチュードを広げることが可
能となる。

又、この構成により粒状性の改善と圧力耐性（特に圧
力減感）の改良が達成されたことは、予想し得ないこと
であった。

本発明の実施態様としては、好ましくは下記に示す現
像処理条件によって処理したときに得られる前記直角座
標上の特性曲線において、γ_１が2.7〜3.3でγ_２が1.5
〜2.5であるハロゲン化銀写真感光材料を得るようにす
る。

（処理条件）下記現像液−１を用いて、下記の工程に従いローラー
搬送型自動現像機で処理する。

現像液−１亜硫酸カリウム 55.0g ハイドロキノン 25.0g １−フェニール−３−ピラゾリドン 1.2g ホウ酸 10.0g 水酸化カリウム 21.0g トリエチレングリコール 17.5g ５−メチルベンヅトリアゾール 0.04g ５−ニトロベンツイミダゾール 0.11g １−フェニール−５−メルカプトテトラゾール0.015g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15.0g 氷酢酸 16.0g KBr 4.0g 水を加えて１に仕上げる定着液 XF−SR（コニカ［株］製）処理工程現像温度 35℃ 定着温度 33℃ 自動現像機SRX−501（コニカ［株］製）を用いてDry
to Dryで45秒処理する。

尚、上記条件で現像液組成、処理温度及び時間は多少
の幅があってもよい。

又、現像液としてXF−SR（コニカ［株］製）を現像液
−１に置き換える以外他は全部上記条件と同様に処理し
て得られる特性曲線であってもよい。

露光条件としては、透明支持体の両面に乳剤層を有し
た本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を濃度傾斜を
鏡対象に整合した２枚の光学ウェッジに挟み、色温度5,
400゜Kの光源で両側から同時に、かつ等量の1/10秒間露
光したものである。但し、この条件に限定されることな
く、Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるセン
シトメトリー用露光条件であれば使用することができ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペ
クト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するも
ので、好ましくは平均アスペクト比が３〜20、より好ま
しくは３〜15の平板状粒子である。

又、平板状粒子のサイズは0.4μｍ以上で好ましくは
0.4〜４μｍである。

ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子の厚さに対
する直径の比で示される。粒子の直径は乳剤を顕微鏡で
観察したときに粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径を指し、厚みは平板状粒子を構成する２つの平行
な面の距離で示される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、該平板状
乳剤が少なくとも２種以上組み合わせて含有されたハロ
ゲン化銀粒子からなる。

また２種以上の平板状粒子を混合させる場合、その混
合比は平均粒径が0.5μｍ以上の平板状粒子を50％以上
含むことが好ましく、更に好ましくは平均粒径が0.5〜
2.0μｍの平板状粒子が60％以上で、0.2〜0.5μｍの平
板状粒子が40％以下であり、特に好ましくは平均粒径が
0.6〜1.5μｍの平板状粒子が70％以上で0.3〜0.5μｍの
平板状粒子が30％以下であることが好ましい。

平板状粒子のアスペクト比は３以上でよく、実用的な
要請に対しては５〜８或は８以上でもよい。

これら平板状ハロゲン化銀粒子が占める割合は全投影
面積に対して50％以上であることが好ましく、70％以上
であることがより好ましく、特に好ましくは90％以上で
ある。

平板状粒子のハロゲン組成としては臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀などで沃臭化銀の場合、沃化銀含有量は
通常40モル％以下であり、好ましくは20モル％以下で、
より好ましくは15モル％以下である。

これら平板状ハロゲン化銀粒子の製法は、例えば米国
特許4,434,226号、同4,439,520号、同4,414,310号、同
4,425,425号、同4,399,215号、同4,435,501号、同4,38
6,156号、同4,400,463号、同4,414,306号、同4,425,426
号、EP84,637A2号、特開昭59−99433号、RD−22534（19
83.1）などに記載の方法またはそれに準じた方法により
調製してよい。

乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、
フロキュレーション沈降法などの水洗方法がなされてよ
い。好ましい水洗法としては、例えば特公昭35−16086
号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開昭63−158644号記載の凝集高
分子剤例示G3,G8などを用いる方法が特に好ましい脱塩
法として挙げられる。

本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成ま
たは化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤
を用いることができる。

公知の添加剤としては、例えばリサーチ・デイスクロ
ージャーNo−17643（1978年12月）及び同No−18716（19
79年11月）に記載された化合物が挙げられる。

これら二つのリサーチ・デイスクロージャーに示され
ている化合物種類と記載箇所を次表に掲載した。

本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体と
しては、例えば前述のRD−17643の28頁及びRD−18716の
647頁左欄に記載されているものが挙げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどで
これら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくする
ために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。そして、このように処理された支持
体上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布する
ことができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用
可能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適してい
る。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場
合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可
視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用い
られる。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材
料両面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波
であって、Ｘ線及びガンマー線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウ
ムを主として蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで
活性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙な
どをいう。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこ
とではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定さ
れるものではない。

実施例１粒子の調製平均粒径0.2μｍの沃化銀2.0モル％含有する沃臭化銀
の単分散粒子を核とし、沃化銀30モル％を含有する沃臭
化銀をpH9.8,pAg7.8で成長させ、その後pH8.2,pAg9.1で
臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有
量が2.1モル％の沃臭化銀粒子となるような平均粒径0.7
3μｍ（−ａ）,0.41μｍ（−ｂ）の２種の球状単分
散乳剤粒子を調製した。乳剤は、通常の凝集法で過剰塩
類の脱塩を行った。即ち40℃に保ち、ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウム
の水溶液を加え、凝集させた。上澄液を除去後、更に40
℃までの純水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加
え、凝集させ上澄液を除去した。得られたハロゲン化銀
粒子は、２種とも分布の広さが16％であり、良好な単分
散性を有していた。

粒子の調製（球型種乳剤の調製） 40℃で激しく攪拌したA₁液に、B₁とC₁液をダブルジェ
ット法により30秒で添加し、核の生成を行った。この時
のpBrは1.09〜1.15であった。

１分30秒後、C₁を20秒で添加し５分間の熟成を行っ
た。熟成時のKBr濃度は0.071モル／、アンモニア濃度
は0.63モル／であった。

その後pHを6.0に合わせ、前記と同様の方法で脱塩を
行った。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ平均粒
径0.26μｍ、分布の広さ18％の単分散性球型乳剤であっ
た。次に、これを以下の方法で成長を行った。

前記種乳剤と以下に示す３種の溶液を用い、主として
平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤を調製した。

65℃で激しく攪拌したA₂に、B₂液とC₂液を112分でダ
ブルジェット法にて添加した。この間pHは5.8に、pAgは
9.0に終始保った。B₂液とC₂液の添加速度は初期と最終
で6.4倍となるように直線的に増加させた。

添加終了後、pHを6.0に合わせた。得られた乳剤を電
子顕微鏡にて観察したところ平均粒径1.2μｍ、（−
ａ）であった。

又、同様な方法で平均粒径0.72μｍ（−ｂ）、0.41
μｍ（−ｃ）を調製した。得られた３種の乳剤は、い
づれも平均アスペクト比が4.9で、分布の広さは19％の
平板状ハロゲン化銀粒子であった。このようにして得ら
れた乳剤を再び前記と同様の方法で脱塩した。

粒子の調製（種乳剤の調製）脱イオン化アルカリ処理ゼラチン7g,KBr4gを水1000ml
に溶解後、pHを6.0に調整した。溶液の温度を25℃に保
ちつつ、AgNO₃水溶液160ml（AgNO₃32.6gを含む）とKBr
水溶液160ml（KBr24.08gを含む）を同時に４分かけて
（流速:40ml/分）添加し、２分間攪拌した後、直ちに
と同様脱塩、水洗を行った。得られた種乳剤は平均粒径
0.08μｍ、分布の広さは18％の単分散性球型乳剤であっ
た。

上記の種乳剤を用いて、粒子の調製と同様の成長を
行い乳剤を得た。得られた乳剤−ａは平均粒径が0.40
μm,平均アスペクト比が10.3で分布の広さは28％であっ
た。

以上のように乳剤，，を調製し、それぞれの脱
塩工程の段階で後記の分光増感色素（１）を銀１モル当
たり400mgになるよう添加した。

試料の調整・処理及び評価このようにして得られたハロゲン化銀粒子及び，
を１モル当たりの体積が500mlとなるよう純水を加
え、そして55℃とし、チオシアン酸アンモニウム塩化金
酸及びハイポ、分光増感色素（１），（２）を加え、最
高感度が得られる条件での化学熟成を行った。この時、
pHは6.15、銀電位は50mVの条件で行った。

次いで安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンの適量を加えて乳剤を得た。

以上の乳剤を表−１に記すような混合比で混合した
後、後掲の写真乳剤塗布添加剤を加えて調製液を作成し
た。

なお写真乳剤塗布液調製後のpHは6.40、銀電位は74mV
（35℃）となるように炭酸ナトリウムと臭化カリウム液
を用いて調製した。この乳剤塗布液を用いて、次のよう
に試料を調製した。即ち、写真乳剤層はゼラチンが片面
で2.0［g/m²］となるように、銀量は銀換算値で片面当
たり2.3［g/m²］となるように、また後掲の添加物を用
いて保護層液を調製して、該保護層はゼラチン付量とし
て1.15［g/m²］となるように、２台のスライドホッパー
型コーターを用い毎分80mのスピードで支持体上に両面
同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し試料を得た。支持体
としては、グリシジメタクリレート50wt％、メチルアク
リレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モ
ノマーからなる共重合体の濃度が10wt％になるように希
釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設し
た175μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベー
スを用いた。

尚、それぞれの乳剤層には、ハロゲン化銀１モル当り
下記の添加剤が添加される。

又、保護層には、ゼラチン1gにつき、下記の化合物を
加えた。

センシトメトリー得られた試料を蛍光増感紙KO−250（コニカ［株］
製）の間に挟み、管電圧90KVPで距離方法にてセンシト
メトリー特性曲線を作成し、感度とγ₁,γ_２を求めた。
処理は、コニカ自動現像機SRX−501を用い現像液XD−S
R、定着液はXF−SR、いづれも（コニカ［株］製）を用
いた。

なお、現像温度は35℃で現像時間は15秒、定着温度は
33℃、水洗水は18℃で毎分1.5供給し、全処理時間を4
5秒で処理した。

鮮鋭性の評価鮮鋭性（MTF）はフンクテストチャートSMS5853（コニ
カメディカル［株］製）を用い、センシトメトリーと同
一管電圧、増感紙、処理条件で処理した。露光量はフン
クテストチャートによりできる濃淡の平均濃度が1.30±
0.02になるよう各試料とも露光した。

圧力減感性の評価試料を温度23℃、RH35％下で２時間調湿後、その条件
下で曲率半径が2cmで約180゜折り曲げた。次いで３分後
にアルミウエッジを用いて管電圧80KV、管電流100mAの
条件下でＸ線を0.06秒照射し、前記のセンシトメトリー
と同様に現像処理してから目視評価した。

粒状性の評価圧力減感の評価用に作成した上記の試料を使って、粒
状性を目視評価した。

尚、圧力減感及び粒状性の目視評価は、５段階法で表
し、５が最も良好で１が最も優れないことを表す。

得られた結果を次の表１に示す。

表１から明らかなように本発明に係る試料は、高感度
で鮮鋭性及び粒状性の劣化がなく、かつ圧力減感が改良
されることが分かる。

又、平板状粒子の混合比率が高まるほどその効果が大
きくなっていることを示している。

〔発明の効果〕

本発明により、画像の鮮鋭性と粒状性が改良され、か
つ圧力減感性を少なくしたハロゲン化銀写真感光材料が
得られ、Ｘ線用感光材料として有効であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/00 G03C 1/035 G03C 5/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】光学濃度（Ｄ）及び露光量（log E）の座
標軸単位長の等しい直角座標系上の特性曲線において、
特性曲線上のベース（支持体）濃度＋光学濃度0.5とベ
ース（支持体）濃度＋1.5の点が作るガンマ（γ_１）が
2.7〜3.3で、ベース（支持体）濃度＋光学濃度2.0とベ
ース（支持体）濃度＋3.0の点が作るガンマ（γ_２）が
1.5〜2.5であって、かつ平均アスペクト比が３以上の平
板状ハロゲン化銀粒子を２種以上混合して含有すること
を特徴とするＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料。