CN100575371C - 熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末和使用该树脂粉末的成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末，其显示出平均粒径(D50)为80～250μm、粒径45μm以下的树脂粉末的比例为15.0重量%以下、和粒径355μm以上的树脂粉末的比例为10.0重量%以下的粒度分布特性，体积密度为0.30～0.80g/cm3，且休止角为40度以下。本发明还提供一种成型体的制造方法，其中将所述的树脂粉末供给到注射成型机或挤出成型机中，使该树脂粉末熔融，然后将树脂熔融物向模具内压入。

Description

熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末和使用该树脂粉末的成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末，更详细地讲，涉及不进行粒料化而可直接以树脂粉末的形状采用注射成型和挤出成型等压入成型进行成型的聚偏氟乙烯树脂粉末。
另外，本发明还涉及将该熔融成型用聚偏氟乙烯树脂以树脂粉末的形状供给注射成型机或挤出成型机，将使之熔融而成的树脂熔融物压入模具内的成型体的制造方法。
背景技术
聚偏氟乙烯树脂(以下简称为“PVDF树脂”)是玻璃化转变温度低的结晶性的树脂，其耐热性、耐化学性、力学特性(例如，拉伸强度、弯曲弹性模量、弯曲强度、压缩强度、耐冲击性)、耐磨性、阻燃性、耐气候性均优异。另外，PVDF树脂与分子结构中的C-F键的偶极矩大这种特征相辅地呈现极特异的电物性。
作为PVDF树脂的其他的基本特性，可举出良好的熔融加工性。即，PVDF树脂从熔点到分解点的可加工温度区域宽、并且显示良好的熔融流动特性。
这样，PVDF树脂兼有能获得平衡的物性和良好的加工性，其应用领域遍及耐腐蚀材料、耐气候材料、电气·电子材料、休间娱乐材料等宽泛的范围。
PVDF树脂其一次加工后的机械加工、弯曲加工、焊接加工等二次加工性均优异。例如，通过采用了PVDF树脂的挤出成型，可制造壁厚度大的圆棒和厚板等机械加工用坯料。机械加工用坯料通过切削、打孔、切断、它们的组合等可机械加工成所希望的形状。
然而，PVDF树脂在注射成型和挤出成型等熔融成型中存在当成型温度变高时熔融了的树脂发生着色这一缺点。为了避免熔融树脂的着色，在注射成型、挤出成型时一般调节成型温度使得熔融了的树脂的温度为280℃以下。
在注射成型、挤出成型中，一般使用PVDF树脂的粒料。例如采用注射成型成型形成晶片托架、接头、阀门等成型体的场合，通常使用螺杆式注射成型机，利用螺杆的旋转向已加热的注射成型机的料筒内供给粒料。粒料由螺杆输送的同时发生熔融而均匀化。熔融树脂从注射成型机压入模具内。
在挤出成型中，利用螺杆的旋转向已加热的挤出成形机的料筒内供给粒料，将熔融的树脂从安装在挤出机端头的成型模头挤出成为例如棒状、板状、管状等形状。
在这种现有的熔融成型法中，PVDF树脂在造粒时受到热过程作用，此外熔融成型时也受到热过程作用，因此只将熔融成型时的成型温度抑制得低时，难以防止成型体的着色。注射成型体不用说，作为机械加工用坯料使用的挤出成型体也要求色调美丽、着色少。近年，针对高性能且高质量的PVDF树脂成型体的要求在提高，必须开发用于抑制熔融成型时的着色的新技术。
更具体地说明，PVDF树脂可以采用各种各样的聚合法合成，但工业生产中采用乳液聚合法和悬浮聚合法进行合成。所合成的PVDF树脂以树脂粉末的形状被回收。根据聚合引发剂的种类和含量、悬浮剂或乳化剂的种类和含量、反应介质的种类、聚合温度、及它们的组合的不同，平均粒径、粒度分布、粒子形状的均匀性等树脂粉末的粉体特性也发生变化。采用乳液聚合法时，生成0.2～0.5μm左右的小粒径的胶乳，但聚合后要实施使用凝聚剂的造粒处理。
当要使用PVDF树脂粉末，采用注射成型和挤出成型等熔融成型来制造成型体时，不能向成型机的料筒内稳定地供料，或挤出量变得不稳定等等，不能或极难得到形状和品质恒定的成型体。
因此，过去PVDF树脂粉末并不是以树脂粉末的状态直接供给用于注射成型或挤出成型，而是预先熔融加工成粒料后再供给(例如US6,846,436B1)。另外认为，为了将PVDF树脂粉末和各种添加剂均匀地混炼也需要粒料化的工序。
将PVDF树脂粉末进行粒料化时费力费时，不仅成本增高而且PVDF树脂在粒料化工序中受到高温的热过程作用。因此，若使用得到的粒料进行熔融成型，则由于再受到高温的热过程作用，因此存在即使将成型温度控制得低所制得的成型体也产生着色的问题。
然而，以前没有提出过能稳定地进行熔融成型的PVDF树脂粉末。熔融成型用的PVDF树脂是以粒料的形态被市售的。虽然也有以树脂粉末的形态市售的PVDF树脂，但在进行注射成型或挤出成型的场合，一般是将该树脂粉末进行粒料化后再供给成型机。
由于粒料不是最终成型体，因此不需要严格控制形状的偏差。因此，PVDF树脂的粒料化通常使用单螺杆或双螺杆挤出机，但与一般的成型体的熔融成型不同，由于只是从模具喷嘴熔融挤出成细的线束后切成适当的大小，或切断在挤出机端头吐出的树脂，因此其加工条件可以不严格。
与此相对，PVDF树脂的注射成型或挤出成型必须使用适合于这些成型方法的成型机，并且将树脂材料稳定地向成型机供给，此外，严格地控制挤出量和成型条件，以成型成为具有恒定的品质的成型体。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能以树脂粉末的形状稳定地向注射成型机或挤出成型机供给，与使用粒料的场合同样地各种特性均优异，同时与使用粒料的场合比能提供抑制了着色的成型体的熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末。
本发明的其他目的在于，提供一种成型体的制造方法，其中通过将经聚合而得到的具有特定的粉体特性的聚偏氟乙烯树脂粉末在不粒料化的情形下以树脂粉末的状态进行注射成型或挤出成型，能够能够稳定且价廉地制造各种特性优异、同时抑制了着色的成型体。
本发明者们为了达到上述目的而潜心进行研究的结果发现，具有特定的粒度分布特性，体积密度(松密度)大，并且休止角小的PVDF树脂粉末其流动性优异，与安装在注射成型机或挤出成型机的料筒内的螺杆的啮合良好。
现在正市售的PVDF树脂粉末大多数是体积密度小、且休止角大的树脂粉末，或是平均粒径小的树脂粉末，或是粒度分布宽的树脂粉末，或是平均粒径小、体积密度也小、并且休止角大的树脂粉末。当将这样的以往的PVDF树脂粉末向注射成型机或挤出成型机供给时，树脂粉末与料筒内的螺杆的啮合差，很难稳定地供料，更不能以恒定量注射成型、或连续地挤出成型。
与此相对，本发明的PVDF树脂粉末由于具有特定的粉体特性，因此流动性优异，可以稳定地对成型机进行供料，与已粒料化的场合同样，可以精密且稳定地进行计量和成型。使用本发明的PVDF树脂粉末向模具内熔融压入成型而成的成型体，是与粒料化后进行了熔融成型的成型体相比，抑制了因加热导致的着色，在力学物性上也不逊色的成型体。
根据本发明的制造方法，通过使用特定的粉体特性的PVDF树脂粉末，可以省去粒料化工序，因此可以降低成本。
本发明是基于上述这些知识见解而完成的。
根据本发明，提供一种熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末，其具有下述粉体特性(a)～(c)：
(a)按照JIS K0069，采用干式筛分法进行测定时显示出下述的粒度分布特性，即
(i)粒度累积分布中的50％累积值(D50)所表示的平均粒径为80～250μm、
(ii)粒径45μm以下的树脂粉末的比例为15.0重量％以下、和
(iii)粒径355μm以上的树脂粉末的比例为10.0重量％以下；
(b)体积密度为0.30～0.80g/cm3；并且
(c)休止角为40度以下。
另外，根据本发明，提供一种聚偏氟乙烯树脂成型体的制造方法，其包含下述工序1～3：
1)将具有下述粉体特性(a)～(c)的熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末，以该树脂粉末的状态供给到熔融成型机中的工序1，所述的粉体特性(a)～(c)为，
(a)按照JIS K0069，采用干式筛分法进行测定时显示出下述粒度分布特性，即
(i)粒度累积分布中的50％累积值(D50)所表示的平均粒径为80～250μm、
(ii)粒径45μm以下的树脂粉末的比例为15.0重量％以下、和
(iii)粒径355μm以上的树脂粉末的比例为10.0重量％以下，
(b)体积密度为0.30～0.80g/cm3，并且
(c)休止角为40度以下；
2)在该熔融成型机内将该树脂粉末加热熔融，形成为树脂熔融物的工序2；和
3)将该树脂熔融物向模具内压入成型的工序3。
具体实施方式
聚偏氟乙烯树脂(PVDF树脂)是偏氟乙烯的均聚物或以偏氟乙烯为主要构成单元的偏氟乙烯和可共聚的单体的共聚物。
作为偏氟乙烯共聚物，可举出偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物等。
这些偏氟乙烯共聚物是六氟丙烯等共聚单体的共聚比率为15摩尔％以下、优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下，并有结晶性的热塑性树脂。共聚单体的比率的下限值优选为1摩尔％。
聚偏氟乙烯的均聚物(PVDF)是结晶性树脂，为了通过共聚来破坏其结晶性以形成为弹性体，必须增大六氟丙烯等共聚单体的共聚比率，实际上市售的弹性体中，共聚单体的共聚比率为20摩尔％以上。本发明所使用的PVDF树脂是采取α型、β型、γ型、αp型等各种各样的特异的结晶结构的高分子。
在PVDF树脂之中，从熔融成型性、力学特性、耐污染性、耐溶剂性、二次加工性等的观点考虑，优选聚偏氟乙烯均聚物(PVDF)、和按15摩尔％以下的比率含有六氟丙烯单元的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
本发明的PVDF树脂粉末可以采用悬浮聚合法或乳液聚合法来制造。乳液聚合是使用化学性稳定的氟乳化剂，作为聚合引发剂使用无机过氧化物、有机过氧化物、有机过氧化碳酸酯化合物来进行聚合的。乳液聚合后，通过利用凝聚剂析出亚微米单元的微小粒径的胶乳、并使之凝聚，形成为适当大小的树脂粒子进行回收。
从体积密度和休止角等的粉体特性的观点考虑，PVDF树脂粉末优选采用悬浮聚合法进行制造。PVDF树脂的悬浮聚合，是使用甲基纤维素等悬浮剂，将偏氟乙烯单体、或偏氟乙烯和六氟丙烯等共聚单体分散在水系介质中进行聚合的。
作为悬浮聚合中的聚合引发剂，使用在低温下有活性的有机过氧化碳酸酯(例如，过氧化二碳酸二正丙酯)，在30.1℃的临界温度以下的温度、优选在10～30℃、更优选在20～28℃下开始聚合反应，使生成聚合物粒子(一次粒子)后，将温度升到30～90℃、优选升到40～80℃以继续进行聚合反应的方法，在获得体积密度大、休止角小的聚合物粒子(树脂粉末)方面是优选的。为了控制PVDF树脂的分子量，可以使用链转移剂。
通过控制悬浮剂相对于单体的使用比例、单体相对于水系介质的加入量、在水系介质中的单体液滴的粒径、聚合温度、聚合时间等聚合条件，可以调节生成的聚合物的包含平均粒径在内的粒度分布、体积密度、休止角等粉体特性。粒度分布特性也可通过对由聚合得到的树脂粉末进行分级而将其调节成为所希望的范围。
PVDF树脂的特性粘度优选为0.70～1.50dl/g，更优选为0.80～1.30dl/g。PVDF树脂的特性粘度是使4g树脂溶解于1升的N，N-二甲基甲酰胺中而成的溶液的在30℃下的对数粘度，使用乌氏粘度计进行测定。PVDF树脂的熔点优选为130～177℃。PVDF树脂的熔点是使用差示扫描量热计(DSC)测定的值。
本发明的熔融成型用PVDF树脂粉末是有下述的粉体特性(a)～(c)的树脂粉末。
(a)按照JIS K0069，采用干式筛分法进行测定时显示出
(i)粒度累积分布中的50％累积值(D50)所表示的平均粒径为80～250μm，
(ii)粒径45μm以下的树脂粉末的比例为15.0重量％以下，和
(iii)粒径355μm以上的树脂粉末的比例为10.0重量％以下的粒度分布特性；
(b)体积密度为0.30～0.80g/cm3；并且
(c)休止角为40度以下。
本发明的PVDF树脂粉末的粒度分布特性，是基于按照JIS K0069-3.1、采用干式筛分法测定出的粒度分布而导出的。更具体地讲，是采用后述的实施例中所述的测定法测定的粒度分布特性。
本发明的熔融成型用PVDF树脂粉末的平均粒径(D50)为80～250μm，优选为100～230μm，更优选为130～210μm。PVDF树脂粉末的平均粒径过小时，易导致流动性降低，或对成型机供料的稳定性降低。PVDF树脂粉末的平均粒径过小、或过大时，微小粒子或粗大粒子的生成量增大，粒度分布变宽。如果PVDF树脂粒子的粒度分布变宽，则由于在成型机料筒内的树脂粉末间的熔融状态发生差异，因此熔融状态容易发生波动，其结果挤出量发生波动，难使使成型体的形状和品质保持恒定。
本发明的熔融成型用PVDF树脂粉末，希望是在粒度累积分布中，显示出由80％累积值(D80)与20％累积值(D20)之差表示的粒径幅度(D80-D20)除以50％累积值(D50；平均粒径)所得到的值[(D80-D20)/D50](以下称为“粒度分布的标准值”)优选为0.8以下、更优选为0.6以下的尖锐的粒度分布的树脂粉末。PVDF树脂粉末通过使其粒度分布的标准值小、粒度分布窄而陡，可提供熔融成型时均匀地熔融、高品质而形状一定的成型体。
粒径45μm以下的PVDF树脂粉末的比例为15.0重量％以下，优选为10.0重量％以下，更优选为3.0重量％以下。粒径45μm以下的PVDF树脂粉末的比例在大多数的场合可降低到2.0重量％以下，进而可以降到1.0重量％以下。粒径45μm以下的PVDF树脂粉末的比例的下限值通常为0.01重量％，在大多数的场合为0.1重量％左右。
粒径45μm以下的树脂粉末的比例过大时，容易在进料器、投入口(料斗等)中引起静电附着，成为不稳定供料的因素。粒径45μm以下的树脂粉末的比例过大时，由于微粉末容易在料筒的供给口近旁熔融，因此成为挤出量变得不稳定的浪涌现象的因素。
粒径355μm以上的PVDF树脂粉末的比例为10.0重量％以下，优选为7.0重量％以下，更优选为5.0重量％以下。粒径355μm以上的PVDF树脂粉末的比例在很多的场合为4.0重量％以下，进而可以降到3.0重量％以下。粒径355μm以上的PVDF树脂粒子的比例的下限值，通常为0.05重量％，在很多的场合为0.1重量％。
粒径355μm以上的树脂粉末，由于达到其中心部的传热速度慢，因此在采用向成型机供给PVDF树脂粉末的本发明的方法时，有可能在成型机料筒内的熔融树脂中成为未熔融物。当对含未熔融物的熔融树脂进行注射成型或挤出成型时，会成为所得成型体的外观不良、物性降低的因素。
本发明的熔融成型用PVDF树脂粉末的体积密度(松密度)为0.30～0.80g/cm3，优选为0.35～0.75g/cm3，更优选为0.40～0.70g/cm3。PVDF树脂粉末的体积密度过小时，空气向成型机内的混入量增多，其结果脱气变得不充分，从而成型体中产生孔隙，或成型体中产生气泡。体积密度是采用后述的实施例中所述的方法测定的值。
本发明的熔融成型用PVDF树脂粉末的休止角为40度以下，优选为38度以下，更优选为35度以下。PVDF树脂粉末的休止角过大时，树脂粉末的流动性变差，难以采用进料器进行定量供料。另外，PVDF树脂粉末的休止角过大时，在原料投入口中容易引起挂料。PVDF树脂粉末的休止角的下限值通常为20度，大多数场合下为23度，休止角是采用后述的实施例中所述的方法测定的值。
本发明的熔融成型用PVDF树脂粉末，具有能向注射成型机、挤出成型机稳定供给的粒度分布、体积密度、休止角等粉体特性，不进行粒料化即可直接以粉末树脂的形状向成型机供给，以进行注射成型、挤出成型等熔融成型。
本发明的成型体的制造方法，是将具有上述特定的粉体特性的PVDF树脂粉末以树脂粉末的形状供给到熔融成型机中，将使之熔融而成的树脂熔融物向模具内压入成型的成型体的制造方法。
即，本发明的PVDF树脂成型体的制造方法包含下述工序1～3：
1)将具有下述粉体特性(a)～(c)的熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末，以该树脂粉末的状态供给到熔融成型机中的工序1，所述的粉体特性(a)～(c)为，
(a)按照JIS K0069，采用干式筛分法进行测定时显示出
(i)粒度累积分布中的50％累积值(D50)所表示的平均粒径为80～250μm。
(ii)粒径45μm以下的树脂粉末的比例为15.0重量％以下，和
(iii)粒径355μm以上的树脂粉末的比例为10.0重量％以下的粒度分布特性，
(b)体积密度为0.30～0.80g/cm3，并且
(c)休止角为40度以下；
2)在该熔融成型机内将该树脂粉末加热熔融，形成为树脂熔融物的工序2；
3)将该树脂熔融物向模具内压入成型的工序3。
在熔融成型机中使之熔融而成的树脂熔融物，优选以50～500MPa的压力下向模具内压入。
作为熔融成型机，有注射成型机，该场合下作为模具使用注射成型用模具。另外，作为熔融成型机有挤出成型机，该场合下模具是被挤出成型机端头的喷嘴吐出的树脂熔融物填充的成型模。
使用本发明的PVDF树脂粉末进行注射成型时，向螺杆式注射成型机的已加热的料筒入口供给PVDF树脂粉末。使用加料器供给到料斗中的PVDF树脂粉末，从料斗直接或通过进料器供给到料筒入口中。为了使挤出量稳定，得到成型体的形状和品质一定的成型体，特别优选通过进料器按能看见料筒入口的螺杆的程度供给树脂粉末，即构成为饥饿供料(starved feeding)。
料筒内的最高温度通常调节到190～280℃，优选调节到200～250℃。在料筒内受到加热和剪切力而熔融的PVDF树脂粉末，以树脂熔融物形式从料筒挤出，在料筒内的注射压力优选为50～500MPa、更优选为150～300MPa的条件下向模具内注射。注射树脂熔融物的料筒端头的喷嘴的温度优选调节到200～250℃。模具温度通常调节到80～150℃，优选调节到90～130℃。
因此，使用本发明的熔融成型用PVDF树脂粉末，通过注射成型来制造成型体的场合，优选采用包括上述工序1～3的方法，其中，
在上述工序1中，将该熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末以该树脂粉末的状态供给到该注射成型机的具有螺杆的料筒入口中；
在上述工序2中，在调节到190～280℃的温度的该料筒内将该树脂粉末加热熔融，形成为树脂熔融物；并且，
在上述工序3中，在料筒内的注射压力为50～500MPa的条件下，将该树脂熔融物从该料筒端头的喷嘴向调节到80～150℃的温度的上述模具内注射成型。
另外，优选采用：在上述工序1中，将该熔融成型用PVDF树脂粉末以该树脂粉末的状态，从进料器以可看见该料筒入口的料筒的程度的供给速度，饥饿供料到上述料筒入口中的方法。
使用本发明的PVDF树脂粉末，进行使用成型模的固化挤出成型时，向已加热的挤出机的料筒内供给PVDF树脂粉末。利用加料器供给到料斗中的PVDF树脂粉末，从料斗直接或通过进料器供给到料筒入口中。为了使挤出量稳定，得到成型体的形状和品质一定的成型体，特别优选通过进料器按能看见料筒入口的螺杆的程度供给树脂粉末，即，构成为饥饿供料(starved feeding)。
料筒内的温度通常调节到50～280℃，优选调节到50～250℃，更优选调节到50～220℃。在料筒内受到加热和剪切力而熔融了的树脂粉末，从挤出机端头的模具喷嘴挤出。模具喷嘴温度通常调节到190～280℃，优选调节到200250℃。
在固化挤出成型法中，使用连结有挤出机端头的模具喷嘴和成型模的挤出成型机。成型模是具有在外部有冷却装置、在内部有与模具喷嘴的流道连通的流道的结构的模具。从模具喷嘴挤出的熔融状态的挤出成型体，被导入到成型模中，在其内部冷却·固化。因此，从配置在挤出成型机的端头的成型模挤出的挤出成型体，以固化的状态挤出到外部。
从模具喷嘴向成型模压入树脂熔融物的场合，成型模的压力(作为模外压进行测定)优选调节成50～500MPa，更优选调节成150～400MPa。作为适合于这种固化挤出成型的挤出成型机的具体例，例如有在特开昭61-185428号公报中所公开的挤出成型机。
根据本发明者们的研究结果发现，通过对具有特定的粉体特性的PVDF树脂粉末进行固化挤出成型，可以得到适合于切削、打孔、切断等机械加工的、壁厚且没有孔隙的、成型体的表面和切断面的色调优异的挤出成型体。
即，本发明的制造方法，包含下述方法，即：使用有上述特定的粉体特性的PVDF树脂粉末作为原料，通过下述工序I～III来进行固化挤出成型从而制造成型体，
(I)向连结了模具装置的挤出成型机中供给PVDF树脂粉末的工序I，其中模具装置是由模具喷嘴、和在外部有冷却装置、在内部有与模具喷嘴的流道连通的流道的成型模构成的；
(II)利用挤出成型机将树脂粉末熔融，形成为树脂熔融物的工序II；
(III)将该树脂熔融物从模具喷嘴挤出并压入到制成所希望的形状的成型模中，将熔融状态的挤出成型体在成型模的内部冷却、固化的工序III。
作为成型体的形状，例如有圆棒、板、管等。因此，在固化挤出成型这些超长尺寸的成型体时连续地实施上述工序I～III。尤其是在上述工序II和III中，一边利用挤出成型机将树脂粉末熔融、形成为树脂熔融物，一边将该树脂熔融物从模具喷嘴连续地挤出并压入到成型模中。挤出成型机的本体是内装有螺杆的料筒。优选采用：在上述工序I中，将该熔融成型用PVDF树脂粉末以该树脂粉末的状态，从进料器以能看见该料筒入口的料筒的程度的供给速度，饥饿供料到上述料筒入口中的方法。
在使用PVDF树脂粉末的注射成型和固化挤出成型中，希望通过饥饿供给PVDF树脂粉末，消除过剩的树脂粉末的供给，从而使树脂粉末对螺杆的啮合稳定，防止浪涌，使注射量或挤出量稳定化。
作为螺杆，可使用一般被市售的注射成型或挤出成型用的螺杆。作为螺杆设计的一例，可举出L/D＝20～24、压缩比＝2～3、供给部＝10～14D、压缩部＝3～4D、和计量部＝6～7D，但不受此限定。
采用本发明的制造方法制得的注射成型体和挤出成型体，优选的是，加热到100℃～可保持固化状态温度之间的温度，优选加热到接近PVDF树脂软化点的温度，以消除残余应力。该加热处理的时间通常为30分钟以上，优选为1以上、24小时以内。加热处理后将成型体冷却。将该加热/冷却处理称作退火。热处理例如可通过将成型体放置在加热炉内来进行。
根据使用本发明的PVDF树脂粉末的熔融成型法，与粒料化后进行了熔融成型的场合相比，可得到黄度指数(YI)得到改善、色调良好的成型体。另外，使用PVDF树脂粉末进行熔融成型而成的成型体，具有与粒料化后进行熔融成型而成的成型体同等的力学特性，尺寸稳定性优异，没有孔隙。
发明效果
本发明的熔融成型用PVDF树脂粉末，可以以树脂粉末的形状稳定地向注射成型机、挤出成型机供给，能够制造出与使用粒料的场合同样，各种特性均优异、同时与使用粒料的场合相比可抑制着色的成型体。
根据本发明的制造方法，通过使用经聚合而得到的具有特定的粉体特性的PVDF树脂粉末，不进行粒料化即可以树脂粉末的形状进行注射成型或挤出成型。根据本发明的制造方法，可以稳定且廉价地制造各种特性均优异、同时着色得到抑制的成型体。
实施例
以下举出实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明。
本发明中的特性和物性的测定方法如下。
1.树脂粉末的特性
(a)粒度分布
PVDF树脂粉末的粒度分布使用(株)平工制作所制的旋转流出式II型筛振动机D型，按照JIS K0069-3.1，采用干式筛分法进行测定。平均粒径的算出是以粒度分布的测定结果为基础，采用对数正态分布法求出的。平均粒径是在粒度累积分布中表示50％累积值(D50)的粒径。
作为表示粒度分布的范围的指标，使用了由80％累积值(D80)与20％累积值(D20)之差表示的粒径幅度(D80-D20)除以50％累积值(D50)而得到的值[(D80-D20)/D50]。
(b)体积密度
PVDF树脂粉末的体积密度按照JIS K6721-3.3“松密度”的测定法进行测定。具体是将充分搅拌的粉末试样约120ml加到松密度测定装置的插有挡料板的漏斗中后，迅速拔出挡料板，使试样落到接收器中，使用玻璃棒刮掉高出接收器的部分的试样后，准确称量装有试样的接收器的质量，称量时精确到0.1g，按下式求出体积密度。
S＝(C-A)/B
S：体积密度(g/cm3)
A：接收器的质量(g)
B：接收器的内容积(cm3)
C：装有试样的接收器的质量(g)
进行3次测定，算出平均值。试验结果是通过将测定并精确到小数点后3位的数值的第3位四舍五入而修整表示出的。
(C)休止角
PVDF树脂粉末的休止角，是利用下述方法求出的：将充分搅拌的树脂粉末100ml加到JIS K6721所规定的松密度测定装置的插有挡料板的漏斗中，迅速地拔出挡料板，使试样从100mm的高度落到直径为Φ80mm中的试样台上，测定堆积在试样台上的树脂粉末的休止角。测定温度为22℃。
2.力学特性
(1)弯曲试验
弯曲试验是使用岛津制作所制的2T万能试验机AG2000系统，按照ASTM D-790，在测定温度23℃、支点间距离50mm、滑动横梁速度1.5mm/分的条件下实施。采用该弯曲试验测定弯曲弹性模量(挠度＝1.2mm)(单位＝MPa)和弯曲强度(最大应力；单位＝MPa)。试片的退火是采用在150℃加热保持5小时后，慢慢冷却到室温的方法来进行。
(2)拉伸试验
拉伸试验是使用岛津制作所制的2T万能试验机AG2000系统，按照ASTM D-638，在测定温度230℃、标点间距离50mm、滑动横梁速度5mm/分的条件下实施的。采用该拉伸试验测定拉伸强度(拉伸屈服强度；MPa)。试片的退火是采用在150℃加热保持5小时后，慢慢冷却到室温的方法来进行。
(3)色调的测定
色调的测定是使用色差计(日本电色工业公司制的ZE2000)，按照ASTM D-1925测定L值和YI值，试片的退火是采用在170℃加热保持5小时后，慢慢冷却到室温的方法来进行。关于测定值，越是YI值小、L值大，表明着色越少。测定时在试片的背面配置了白板。
实施例1
1.聚偏氟乙烯树脂粉末(A)的合成
在内容量20升的高压釜中加入离子交换水10730g、甲基纤维素2.10g、醋酸乙酯92.2g、过氧化二碳酸二正丙酯25.1g、及偏氟乙烯4190g，在26℃使之反应5.5小时，然后升温到40℃使之反应7小时。悬浮聚合反应结束后，将含有生成聚合物的浆液进行脱水、水洗及脱水后，在80℃干燥20小时，以90％的收获率制得聚偏氟乙烯树脂粉末(A)。
制得的聚偏氟乙烯树脂粉末(A)的特性粘度为1.01dl/g、熔点为175℃。该树脂粉末(A)的粒度分布是平均粒径为172μm，粒径45μm以下的粉末的比例为0.7重量％，以及粒径355μm以上的粉末的比例为1.0重量％。树脂粉末(A)的体积密度为0.45g/cm3、休止角为32度。
该聚偏氟乙烯树脂粉末(A)，其由80％累积值(D80)与20％累积值(D20)之差表示的粒径幅度(D80-D20)除以50％累积值(D50)而得到的值[(D80-D20)/D50]为0.52。
2.注射成型
通过设置在注射成型机(东芝机械公司制IS25EP-1YV)上的定量进料器，按略微能看得见加热料筒入口的螺杆的程度供给(即饥饿供料)在上述中合成的聚偏氟乙烯树脂粉末(A)。
在加热料筒内的挤出螺杆转速96转/分及料筒温度200～230℃的条件下将树脂粉末熔融，然后使树脂熔融物通过温度调节到230℃的喷嘴，在注射压力246MPa、模具温度约100℃、充填6.4秒、注射20秒、及冷却30秒的条件下向模具内注射成型，制造出弯曲试片、拉伸试片、及色调试片。注射成型用模具是能同时成型制造适于ASTM D-790、D-638、及D-1925各个标准的试片的模具，将测定结果示于表1。
比较例1
1.市售的聚偏氟乙烯树脂粉末
测定市售的聚偏氟乙烯树脂粉末(ATOFINA CHEMICALS INC.制、商品名“Kynar 741”)的粒度分布的结果，平均粒径为167μm，粒径45μm以下的粒子的比例为3.5重量％，粒径355μm以上的粒子的比例为1.9重量％，平均粒径的标准值[(D80-D20)/D50]为1.08。
该树脂粉末的体积密度为0.22g/cm3，休止角为45度。即，该市售的聚偏氟乙烯树脂粉末是体积密度小、休止角大的树脂粉末。
2.注射成型
使用上述聚偏氟乙烯树脂粉末(Kynar 741)，采用与实施例1相同的条件尝试进行注射成型的结果，即使将定量进料器的螺杆的转速进行种种变更，该树脂粉末也不能从定量进料器流到加热料筒中。此外，不通过定量进料器，而直接从料斗向加热料筒内供给粉末树脂，但树脂粉末与挤出螺杆的啮合差，不能顺利供料。虽然将挤出螺杆的转速从96转/分开始进行了种种变更，但仍不能顺利供料，不能进行正常的注射成型。将测定结果示于表1。
比较例2
1.粒料化
使用东洋精机制的LS-20，在230℃下将在实施例1中合成的聚偏氟乙烯树脂粉末(A)熔融挤出，并切成直径约3mm和长度3mm的大小，制造出粒料。
2.注射成型
除了使用上述粒料以外，采用与实施例1相同的条件注射成型，制造了各试片。将测定结果示于表1。
实施例2
1.聚偏氟乙烯树脂粉末(B)的合成
在内容量20升的高压釜中加入离子交换水10730g、甲基纤维素1.26g、醋酸乙酯28.1g、过氧化二碳酸二正丙酯25.1g、偏氟乙烯4085g、及六氟丙烯105g，在26℃使之反应17.5小时，然后升温到40℃使之反应4小时。在悬浮聚合反应的中途、从聚合开始经过5小时的时刻，追加投入了醋酸乙酯132g。
悬浮聚合反应结束后，将含有生成聚合物的浆液进行脱水、水洗及脱水后，在80℃干燥20小时，以88％的收获率制得聚偏氟乙烯树脂粉末(B)。聚偏氟乙烯树脂粉末(B)的特性粘度为1.05dl/g、熔点为172℃。该树脂粉末(B)的粒度分布是平均粒径为195μm，粒径45μm以下的粒子的比例为0.3重量％，粒径355μm以上的粒子的比例为3.0重量％、平均粒径的标准值[(D80-D20)/D50]为0.52。该树脂粉末(B)的体积密度为0.42g/cm3、休止角为28度。
2.固化挤出成型
通过定量进料器，按略微能看见加热料筒入口的螺杆的程度向单螺杆挤出机(Φ30mm，L/D＝10)的加热料筒中供给(即，饥饿供料)在上述中合成的聚偏氟乙烯系树脂粉末(B)。在螺杆转速47转/分及料筒温度50～220℃的条件下将树脂熔融，然后向温度调节到210℃且模外压调节到360MPa的成型模内挤出树脂熔融物，按每小时100mm的成型速度成型制造直径为Φ150mm的圆棒。
制得的圆棒的色调良好，将该圆棒沿纵向以50cm间隔切断，观察断面的结果，在任一截面上都没有观察到孔隙、微孔隙，可确认是均质的。
3.色调和力学特性
使用采用与上述相同的方法合成的聚偏氟乙烯树脂粉末(B)，通过在与实施例1相同的条件下的注射成型，制造出弯曲试片、拉伸试片及色调用试片。将结果示于表1。
表1
将实施例1和比较例1(市售品)的结果进行对比可知，使用有特定的粒度分布、粒度分布尖锐、体积密度高、休止角小的聚偏氟乙烯树脂粉末的情况(实施例1)，与使用粒度分布宽、体积密度低、休止角大的现有的聚偏氟乙烯树脂粉末的情况(比较例)比，其注射成型性优异。
将实施例1和比较例2(粒料)的结果进行对比可知，将有特定的粒度分布、粒度分布尖锐、体积密度高、休止角小的聚偏氟乙烯树脂粉末以树脂粉末的形状保持原样地直接供给注射成型机进行注射成型的情况(实施例1)，与将相同的树脂粉末进行粒料化后再供给注射成型机的情况(比较例2)相比，所制得的成型体的力学特性实质上没有差别，而且L值和YI值小，因此可制得色调优异的成型体。
使用在实施例2中制得的聚偏氟乙烯树脂粉末的场合，也显示优异的熔融加工性，可制得色调良好、力学特性优异的注射成型体(试验试样采用注射成型制造出)。
另外，使用在实施例2中制得的聚偏氟乙烯树脂粉末，通过固化挤出成型可制得色调良好、没有孔隙的挤出成型体。
产业上的可利用性
本发明的PVDF树脂粉末通过注射成型和挤出成型等熔融成型，可成型为各种成型体。根据本发明的制造方法制得的成型体，色调良好、力学特性优异，因此可用于电气和电子部件、机械加工用坯料、其他的广泛的用途中。

Claims (16)

1.一种熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末，其具有下述的粉体特性(a)～(c)：
(a)按照JIS K0069，采用干式筛分法进行测定时显示出下述的粒度分布特性，即
(i)由粒度累积分布中的50％累积值(D50)表示的平均粒径为130～210μm、
(ii)粒径45μm以下的树脂粉末的比例为15.0重量％以下、和
(iii)粒径355μm以上的树脂粉末的比例为10.0重量％以下；
(b)体积密度为0.40～0.70g/cm3；并且
(c)休止角为40度以下。
2.如权利要求1所述的熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末，其中所述的粒径45μm以下的树脂粉末的比例为3.0重量％以下。
3.如权利要求1所述的熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末，其中所述的粒径355μm以上的树脂粉末的比例为5.0重量％以下。
4.如权利要求1所述的熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末，进一步显示出下述的粒度分布特性：(iv)由粒度累积分布中的80％累积值(D80)与20％累积值(D20)之差表示的粒径幅度(D80-D20)除以所述的50％累积值(D50)而得到的值[(D80-D20)/D50]为0.8以下。
5.如权利要求1所述的熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末，其中所述的休止角为23～35度。
6.一种聚偏氟乙烯树脂成型体的制造方法，其包含下述工序1～3：
1)将具有下述粉体特性(a)～(c)的熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末，在不粒料化的情形下以该树脂粉末的状态供给到熔融成型机中的工序1，其中所述的粉体特性(a)～(c)为，
(a)按照JIS K0069，采用干式筛分法进行测定时显示出下述的粒度分布特性，即
(i)由粒度累积分布中的50％累积值(D50)表示的平均粒径为130～210μm、
(ii)粒径45μm以下的树脂粉末的比例为15.0重量％以下、和
(iii)粒径355μm以上的树脂粉末的比例为10.0重量％以下，
(b)体积密度为0.40～0.70g/cm3，并且
(c)休止角为40度以下；
2)在该熔融成型机内将该树脂粉末加热熔融，形成为树脂熔融物的工序2；和
3)将该树脂熔融物向模具内压入成型的工序3。
7.如权利要求6所述的制造方法，所述的粒径45μm以下的树脂粉末的比例为3.0重量％以下。
8.如权利要求6所述的制造方法，所述的粒径355μm以上的树脂粉末的比例为5.0重量％以下。
9.如权利要求6所述的制造方法，该熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末进一步显示出下述的粒度分布特性：(iv)由粒度累积分布中的80％累积值(D80)与20％累积值(D20)之差表示的粒径幅度(D80-D20)除以所述的50％累积值(D50)而得到的值[(D80-D20)/D50]为0.8以下。
10.如权利要求6所述的制造方法，所述的休止角为23～35度。
11.如权利要求6所述的制造方法，其中在所述的工序3中，将该树脂熔融物以50～500MPa的压力向模具内压入。
12.如权利要求6所述的制造方法，所述的熔融成型机是注射成型机，所述的模具是注射成型用模具。
13.如权利要求12所述的制造方法，其中，
在所述的工序1中，将该熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末以该树脂粉末的状态供给到该注射成型机的具有螺杆的料筒入口中；
在所述的工序2中，在调节至190～280℃的温度的该料筒内将该树脂粉末加热熔融，形成为树脂熔融物；并且，
在所述的工序3中，在料筒内的注射压力为50～500MPa的条件下，将该树脂熔融物从该料筒端头的喷嘴向调节至80～150℃的温度的所述模具内注射成型。
14.如权利要求6所述的制造方法，所述的熔融成型机是挤出成型机，所述的模具是被从挤出成型机端头的模具喷嘴吐出的树脂熔融物填充的成型模。
15.如权利要求6所述的制造方法，其中所述的工序1～3由下述工序I～III组成：
(I)向连结有模具装置的挤出成型机中供给所述熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末的工序I，其中模具装置是由模具喷嘴、和在外部有冷却装置、在内部有与模具喷嘴的流道连通的流道的成型模构成的；
(II)利用该挤出成型机将该树脂粉末熔融，形成为树脂熔融物的工序II；
(III)将该树脂熔融物从模具喷嘴挤出并压入到形成为所要求的形状的成型模中，将熔融状态的挤出成型体在成型模的内部冷却、固化的工序III。
16.如权利要求15所述的制造方法，其中，
在所述的工序I中，将该熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末以该树脂粉末的状态供给到该挤出成型机的具有螺杆的料筒入口中；
在所述的工序II中，在调节至50～280℃的温度的该料筒内将该树脂粉末加热熔融，形成为树脂熔融物；并且
在所述的工序III中，将该树脂熔融物以50～500MPa的压力从调节至190～280℃的该模具喷嘴挤出并压入成型模内，进行固化挤出成型。
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Application publication date: 20070926

Assignee: Wu Yu (Changshu) fluorine material Co., Ltd.

Assignor: Kureha Corp.

Contract record no.: 2012990000700

Denomination of invention: Polyvinylidene fluoride resin powder for melt molding and process for producing molding from the resin powder

Granted publication date: 20091230

License type: Common License

Record date: 20120924

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