TWI798306B - 粉體、粉體塗料及積層體之製造方法 - Google Patents

粉體、粉體塗料及積層體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種可容易地形成表面平滑的氟樹脂層的粉體、及使用包含該粉體的粉體塗料的積層體之製造方法。 本發明之粉體係由包含氟聚合物的樹脂粒子構成，該氟聚合物具有以四氟乙烯為主體之單元且熔點為260~320℃；並且，將上述粉體的D50設為X且將D10設為Y時，Y/X為0.3以下。又，D10宜為4μm以下且D50宜為15~60μm。

Description

粉體、粉體塗料及積層體之製造方法
本發明係關於包含微小粒子之粉體、粉體塗料及積層體之製造方法。
背景技術 具有以四氟乙烯為主體之單元與以全氟(烷基乙烯醚)為主體之單元的共聚物(PFA)等氟聚合物，其摩擦係數較低、非黏著性、耐化學品性、耐熱性等特性優異。因此，氟聚合物被廣泛使用於食品工業用品、平底鍋或鍋子等廚房器具、熨斗等家庭用品、電性工業用品、機械工業用品等的表面加工。
於專利文獻1中揭示如下方法：將包含由氟聚合物粒子構成的粉體的粉體塗料塗裝於基材上並進行燒成而形成氟樹脂層，從而獲得積層體。於專利文獻2中揭示如下粉體：作為對基材的接著性優異的粉體，該粉體係由具有含羰基之基等官能基的氟聚合物粒子構成。
先行技術文獻 專利文獻 [專利文獻1]國際公開第2011/048965號 [專利文獻2]國際公開第2016/017801號
發明概要 發明欲解決之課題 然而，若不調整構成粉體的樹脂粒子的粒徑，則所形成的氟樹脂層的表面容易產生凹凸。本發明人等發現：尤其在將由包含高熔點氟聚合物的樹脂粒子構成的粉體燒成而形成氟樹脂層時，上述現象變得明顯。 本發明之目的係提供一種可容易地形成表面平滑的氟樹脂層的粉體、包含該粉體的粉體塗料及使用該粉體塗料的積層體之製造方法。
用以解決課題之方法 本發明具有下述態樣。 ＜1＞一種粉體，係由包含氟聚合物的樹脂粒子構成，該氟聚合物具有以四氟乙烯為主體之單元且熔點為260~320℃；並且， 將上述粉體的體積基準累積50%粒徑設為X且將體積基準累積10%粒徑設為Y時，Y/X為0.3以下。 ＜2＞如＜1＞之粉體，其體積基準累積10%粒徑為4μm以下且體積基準累積50%粒徑為15~60μm。 ＜3＞如＜2＞之粉體，其於將該粉體中所含粒徑為4μm以下的樹脂粒子量設為A且將粒徑為15~60μm的樹脂粒子量設為B時，A/B為0.1以上。 ＜4＞如＜2＞或＜3＞之粉體，其中該粉體中所含前述粒徑為4μm以下的樹脂粒子量為5~25體積%。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之粉體，其體積基準累積100%粒徑為220μm以下。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之粉體，其中前述氟聚合物具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少一種官能基。 ＜7＞如＜6＞之粉體，其中前述氟聚合物具有前述以四氟乙烯為主體之單元及具前述官能基之單元。 ＜8＞一種粉體塗料，係包含如前述＜1＞至＜7＞中任一項之粉體。 ＜9＞如＜8＞之粉體塗料，前述粉體塗料中所含前述粉體量為90~100質量%。 ＜10＞一種積層體之製造方法，該積層體具有基材及設置於該基材上且由如＜1＞至＜7＞中任一項之粉體形成的氟樹脂層； 前述積層體之製造方法係將包含前述粉體的粉體塗料供給至前述基材上並進行燒成而得到前述氟樹脂層。 ＜11＞如＜10＞之製造方法，其中前述粉體塗料的燒成係加熱至前述氟聚合物的熔點以上來進行。 ＜12＞如＜10＞或＜11＞之製造方法，其中前述氟樹脂層的厚度為50~750μm。
發明效果 根據本發明，可容易地形成表面平滑的氟樹脂層。
用以實施發明之形態 以下用語的定義適用於本說明書及發明申請專利範圍。 所謂「熱熔融性聚合物」係指於荷重49N之條件下且在比聚合物熔點高20℃以上的溫度下，存在MFR成為0.01~1000g/10分的狀態的聚合物。 「聚合物熔點」係指與利用示差掃描熱量測定(DSC)法測得的聚合物的熔解波峰最大值對應的溫度。 「聚合物的MFR」係於JIS K 7210-1：2014(對應國際規格ISO 1133-1：2011)中所定義的熔體流動速率。 「粉體的體積基準累積50%粒徑(D50)」係利用雷射繞射散射法測定粉體的粒度分布，並將粉體的總體積設為100%求得累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為50%的點的粒徑。 同樣地，「粉體的體積基準累積10%粒徑(D10)」、「粉體的體積基準累積90%粒徑(D90)」及「粉體的體積基準累積100%粒徑(D100)」係體積基準累積10%粒徑、體積基準累積90%粒徑及體積基準累積100%粒徑(最大粒徑)。 即，粉體的D10、D50、D90及D100係構成粉體的粒子的體積基準累積10%粒徑、體積基準累積50%粒徑、體積基準累積90%粒徑及體積基準累積100%粒徑。 「以單體為主體的單元」係一分子單體進行聚合而直接形成的原子團與將該原子團的一部分進行化學轉換而獲得的原子團的總稱。於本說明書中，將以單體為主體的單元簡稱為「單元」。 「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的總稱。同樣地，「(甲基)丙烯酸」係丙烯酸與甲基丙烯酸的總稱、「(甲基)丙烯醯氧基」係丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基的總稱。
構成本發明粉體之樹脂粒子係包含具有以四氟乙烯為主體之單元(以下亦記載為「TFE單元」)且熔點為260~320℃的氟聚合物(以下亦記載為「F聚合物」)。 樹脂粒子中所含F聚合物量宜為80質量%以上、較佳為85質量%以上、更佳為90質量%以上、再更佳為100質量%。若使用由以該量包含F聚合物的樹脂粒子構成的粉體，則形成的氟樹脂層(以下亦記載為「F樹脂層」)之非黏著性、耐化學品性、耐熱性提高。F聚合物亦可併用2種以上。 作為其他聚合物，可列舉：F聚合物以外的其他氟聚合物、芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺。其他聚合物亦可併用2種以上。
關於F聚合物，可列舉：四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚二氟亞乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、於此等中導入有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少一種官能基(以下亦記載為「接著性基」)的聚合物、改質聚四氟乙烯。再者，只要顯示熱熔融性，亦可使用聚四氟乙烯作為F聚合物。
關於改質聚四氟乙烯，可列舉：(i)四氟乙烯(以下亦記載為「TFE」)與極微量的CH2 =CH(CF2 )4 F之共聚物、(ii)上述(i)之共聚物與進而具有極微量的接著性基的單體(以下亦記載為「接著性單體」)之共聚物、(iii)TFE與極微量的接著性單體之共聚物、(iv)藉由電漿處理等導入有接著性基的聚四氟乙烯、(v)藉由電漿處理等導入有接著性基的上述(i)之共聚物。
F聚合物的熔點為260~320℃、較佳為280~320℃、更佳為295~315℃、再更佳為295~310℃。若F聚合物的熔點為上述下限值以上，則F樹脂層的耐熱性提高。若F聚合物的熔點為上述上限值以下，則F聚合物的熱熔融性提高。 F聚合物的熔點可根據構成F聚合物的單元種類或比率、F聚合物的分子量等而調整。例如，有TFE單元的比率越多、F聚合物的熔點越上升之傾向。
比F聚合物的熔點高20℃以上的溫度下的MFR宜為0.1~1000g/10分、較佳為0.5~100g/10分、更佳為1~30g/10分、再更佳為5~20g/10分。若MFR為上述下限值以上，則F聚合物的熱熔融性更加提高、F樹脂層的外觀變得良好。若MFR為上述上限值以下，則F樹脂層的機械強度提高。 MFR係F聚合物分子量的標準，MFR越大，表示分子量越小，MFR越小，表示分子量越大。F聚合物的MFR可根據F聚合物的製造條件而調整。例如，若於單體聚合時縮短聚合時間，有F聚合物的MFR變大的傾向。
由F樹脂層與基材等之接著性優異之觀點來看，作為接著性基宜為含羰基之基。 關於含羰基之基，可列舉：於碳原子間具有羰基之烴基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧基羰基、酸酐殘基(-C(O)-O-C(O)-)、多氟烷氧基羰基、脂肪酸殘基。 由F樹脂層與基材等之接著性進一步優異之觀點來看，關於含羰基之基，較佳為於碳原子間具有羰基之烴基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧基羰基及酸酐殘基，更佳為羧基及酸酐殘基。 作為於碳原子間具有羰基的烴基中的烴基，可列舉：碳數2~8之伸烷基等。再者，伸烷基的碳數並不包含構成羰基的碳數。 作為鹵代甲醯基，可列舉：-C(=O)-F、-C(=O)Cl。 作為烷氧基羰基中的烷氧基，可列舉：甲氧基或乙氧基。
接著性基可作為接著性單元包含於F聚合物中、亦可作為末端基包含於F聚合物主鏈的末端。再者，接著性基作為主鏈的末端基包含時，F聚合物可包含或不包含接著性單元。 關於F聚合物，宜包含TFE單元與以接著性單體為主體的單元(接著性單元)。 接著性單體具有的接著性基可為1個，亦可為2個以上。具有2個以上接著性基時，2個以上接著性基可分別相同、亦可不同。
關於接著性單體，可列舉：具有含羰基之基的單體、具有羥基的單體、具有環氧基的單體、具有異氰酸酯基的單體。由F樹脂層與基材等之接著性優異之觀點來看，作為接著性單體宜為具有含羰基之基的單體。 關於具有含羰基之基的單體，可列舉：具有酸酐殘基的環狀單體、具有羧基的單體、乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、CF2 =CFORf1 CO2 X1 (其中，Rf1 為碳數1~10的全氟伸烷基或於碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10的全氟伸烷基，X1 為氫原子或碳數1~3之烷基)。
關於具有酸酐殘基的環狀單體，可列舉不飽和二羧酸酐。關於不飽和二羧酸酐，可列舉：衣康酸酐(以下亦記載為「IAH」)、檸康酐(以下亦記載為「CAH」)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(別稱：納迪克酸酐。以下亦記載為「NAH」)、馬來酸酐。 關於具有羧基的單體，可列舉：不飽和二羧酸(衣康酸、檸康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、馬來酸等)、不飽和單羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸等)。 關於乙烯酯，可列舉：乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯。 關於(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(多氟烷基)丙烯酸酯、(多氟烷基)甲基丙烯酸酯。
由使F樹脂層與基材等之接著性更加提高之觀點來看，作為具有含羰基之基的單體宜為具有酸酐殘基的環狀單體、更佳為IAH、CAH或NAH。若使用IAH、CAH或NAH，可容易地製造具有酸酐殘基的F聚合物。由F樹脂層的接著性容易提高之觀點來看，關於具有含羰基之基的單體，尤佳為NAH。
關於具有羥基的單體，可列舉：具有羥基的乙烯酯、具有羥基的乙烯醚、具有羥基的烯丙醚、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、羥乙基巴豆酸酯、烯丙醇。 關於具有環氧基的單體，可列舉：不飽和環氧丙基醚(烯丙基環氧丙基醚、2-甲基烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚等)、不飽和環氧丙基酯((甲基)丙烯酸環氧丙基酯等)。 關於具有異氰酸酯基的單體，可列舉：2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。 接著性單體亦可併用2種以上。
關於接著性單元及TFE單元以外的其他單元，可列舉：以全氟(烷基乙烯醚)(以下亦記載為「PAVE」)為主體之單元(以下亦記載為「PAVE單元」)、以六氟丙烯(以下亦記載為「HFP」)為主體之單元(以下亦記載為「HFP單元」)、以接著性單體、TFE、PAVE及HFP以外的其他單體為主體之單元。
關於PAVE，可列舉：CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下，亦記載為「PPVE」)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )8 F，較佳為PPVE。 PAVE亦可併用2種以上。
關於其他單體，可列舉：其他含氟單體(其中，接著性單體、TFE、PAVE及HFP除外)、其他非含氟單體(其中，接著性單體除外)。 關於其他含氟單體，可列舉：氟乙烯、二氟亞乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、CF2 =CFORf3 SO2 X3 (其中，Rf3 為碳數1~10的全氟伸烷基或於碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10的全氟伸烷基，X3 為鹵素原子或羥基)、CF2 =CF(CF2 )p OCF=CF2 (其中，p為1或2)、CH2 =CX4 (CF2 )q X5 (其中，X4 為氫原子或氟原子、q為2~10之整數、X5 為氫原子或氟原子)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧環戊烷)。其他含氟單體亦可併用二種以上。 關於CH2 =CX4 (CF2 )q X5 ，可列舉CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H，較佳為CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CH(CF2 )2 F。
關於其他非含氟單體，可列舉乙烯、丙烯，較佳為乙烯。其他非含氟單體亦可併用2種以上。 關於其他單體，亦可併用其他含氟單體與其他非含氟單體。
F聚合物於主鏈末端具有接著性基作為末端基時，關於接著性基宜為烷氧基羰基、碳酸酯基、羧基、氟甲醯基、酸酐殘基、羥基。再者，該接著性基可適當選擇製造F聚合物時所使用的自由基聚合引發劑、鏈轉移劑等來導入。
由提高F樹脂層的耐熱性之觀點來看，關於F聚合物宜為具有接著性單元、TFE單元與PAVE單元之共聚物(以下亦記載為共聚物(A1))、具有接著性單元、TFE單元與HFP單元之共聚物(以下亦記載為共聚物(A2))，較佳為共聚物(A1)。
共聚物(A1)視必要亦可具有HFP單元及其他單元中之至少一種。即，共聚物(A1)可為具有接著性單元、TFE單元與PAVE單元之共聚物，亦可為具有接著性單元、TFE單元、PAVE單元與HFP單元之共聚物，亦可為具有接著性單元、TFE單元、PAVE單元與其他單元之共聚物，亦可為具有接著性單元、TFE單元、PAVE單元、HFP單元與其他單元之共聚物。 由進一步提高F樹脂層與基材等之接著性之觀點來看，關於共聚物(A1)宜為具有以具有含羰基之基之單體為主體之單元、TFE單元與PAVE單元之共聚物，較佳為具有以具酸酐殘基的環狀單體為主體之單元、TFE單元與PAVE單元之共聚物。 關於共聚物(A1)之較佳具體例，可列舉：具有TFE單元、PPVE單元與NAH單元之共聚物、具有TFE單元、PPVE單元與IAH單元之共聚物、具有TFE單元、PPVE單元與CAH單元之共聚物。 共聚物(A1)中接著性單元之比率宜佔構成共聚物(A1)之全部單元中0.01~3莫耳%、較佳為0.05~1莫耳%。此時，易於平衡F樹脂層與基材等之接著性、F樹脂層之耐熱性、顏色。 共聚物(A1)中TFE單元之比率宜佔構成共聚物(A1)之全部單元中90~99.89莫耳%、較佳為96~98.95莫耳%。此時，易於平衡F樹脂層之耐熱性、耐化學品性等及共聚物(A1)之熱熔融性、抗應力開裂性等。 共聚物(A1)中PAVE單元之比率宜佔構成共聚物(A1)之全部單元中0.1~9.99莫耳%、較佳為1~9.95莫耳%。此時，容易調整氟共聚物(A1)之熱熔融性。 共聚物(A1)中接著性單元、TFE單元及PAVE單元的合計宜為90莫耳%以上、較佳為98莫耳%以上。其上限值為100莫耳%。
共聚物(A2)視必要亦可具有PAVE單元及其他單體單元中之至少一種。即，共聚物(A2)可為具有接著性單元、TFE單元與HFP單元之共聚物，亦可為具有接著性單元、TFE單元、HFP單元與PAVE單元之共聚物，亦可為具有接著性單元、TFE單元、HFP單元與其他單元之共聚物，亦可為具有接著性單元、TFE單元、HFP單元、PAVE單元與其他單元之共聚物。 由進一步提高F樹脂層與基材等之接著性之觀點來看，關於共聚物(A2)宜為具有以具有含羰基之基之單體為主體之單元、TFE單元與HFP單元之共聚物，較佳為具有以具酸酐殘基的環狀單體為主體之單元、TFE單元與HFP單元之共聚物。 關於共聚物(A2)之較佳具體例，可列舉：具有TFE單元、HFP單元與NAH單元之共聚物、具有TFE單元、HFP單元與IAH單元之共聚物、具有TFE單元、HFP單元與CAH單元之共聚物。
共聚物(A2)中接著性單元之比率宜佔構成共聚物(A2)之全部單元中0.01~3莫耳%、較佳為0.05~1.5莫耳%。此時，易於平衡F樹脂層與基材等之接著性、F樹脂層之耐熱性、顏色。 共聚物(A2)中TFE單元之比率宜佔構成共聚物(A2)之全部單元中90~99.89莫耳%、較佳為92~96莫耳%。此時，易於平衡F樹脂層之耐熱性、耐化學品性等及共聚物(A2)之熱熔融性、抗應力開裂性等。 共聚物(A2)中HFP單元之比率宜佔構成共聚物(A2)之全部單元中0.1~9.99莫耳%、較佳為2~8莫耳%。若HFP單元的比率為上述範圍內，共聚物(A2)之熱熔融性更加提高。 共聚物(A2)中接著性單元、TFE單元及HFP單元的合計比率宜為90莫耳%以上、較佳為98莫耳%以上。其上限值為100莫耳%。 F聚合物中各單元的比率可藉由融化核磁共振(NMR)分析等NMR分析、氟含量分析、紅外吸收光譜分析來求出。例如如日本特開2007-314720號公報所記載，使用紅外吸收光譜分析等方法來求出構成F聚合物之全部單元中接著性單元之比率(莫耳%)。
關於F聚合物之製造方法，可列舉：(i)使接著性單體及TFE與視需要加入之PAVE、FEP、其他單體聚合之方法；(ii)將具有TFE單元與具可藉由熱分解生成接著性基的官能基的單元的含氟共聚物加熱，使官能基熱分解而生成接著性基(例如羧基)之方法；(iii)於具有TFE單元之含氟共聚物接枝聚合接著性單體之方法，較佳為上述(i)之方法。 聚合方法(塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等)並無特別限定，可適當設定。又，亦可適當設定於聚合中使用的溶劑、聚合引發劑、鏈轉移劑之量及種類。又，聚合條件(溫度、壓力、時間等)亦可根據所使用的單體種類而適當設定。
於本發明之粉體中，將D50設為X並將D10設為Y時，Y/X為0.3以下。即，本發明之粉體包含粒徑為中等程度的樹脂粒子(以下亦記載為「中等粒子」)與粒徑相對於中等粒子足夠小的樹脂粒子(以下亦記載為「微小粒子」)。 F樹脂膜係將粉體供給於基材上而形成粉體層後，將粉體層進行燒成而形成。此時，如圖1(a)所示，於粉體層中在中等粒子彼此之間形成空隙，該空隙被微小粒子填充。因此，於將粉體層進行燒成時，如圖1(b)的粗線所示，粉體層表面(中等粒子及微小粒子)會大致均勻地開始熔融，易形成表面平滑的F樹脂層。
相對於此，若不包含微小粒子，則如圖2(a)所示，於粉體層中存在多數個形成於中等粒子彼此間的空隙。因此，於將粉體層進行燒成時，如圖2(b)的粗線所示，粉體層表面會沿著中等粒子的形狀開始熔融，易形成於表面具有反映中等粒子形狀的凹凸的F樹脂層。 具有適合用於本發明的接著性基的F聚合物，相較於不具有接著性基的F聚合物，有MFR變高之傾向。因此，具有接著性基的F聚合物，即使於燒成時熔融亦難以流動，於F樹脂層表面易殘留凹凸形狀。此時，使用包含微小粒子的粉體的本發明效果特別高。
於本發明中，Y/X宜為0.25以下、較佳為0.15~0.2。若Y/X於上述範圍內，於粉體層中可以微小粒子更確實地填充形成於中等粒子彼此間的空隙。其結果，可形成表面更平滑的F樹脂層。又，所謂Y/X為Y除以X之值。 更具體而言，較佳為D10為4μm以下且D50為15~60μm。若將粉體的D10與D50調整於上述範圍內，則不管F聚合物具有或不具有接著性基，皆可容易地形成表面平滑且薄的F樹脂層。
粉體的D10較佳為0.5~3.9μm、更佳為2~3.9μm。若D10為上述上限值以下，可容易地形成表面更平滑的F樹脂層。若D10為上述下限值以上，於塗裝包含粉體的粉體塗料時，粉體難以附著於噴嘴，塗裝時作業性提高。 粉體的D50較佳為17~50μm、更佳為20~40μm。若D50為上述下限值以上，容易形成更薄的F樹脂層。若D50為上述上限值以下，容易形成表面更平滑的F樹脂層。
粉體的D100宜為220μm以下、較佳為100~210μm、更佳為140~205μm。若D100為上述上限值以下，由於粉體不包含粒徑相對於中等粒子過大的樹脂粒子(以下亦記載為「粗大粒子」)，故易形成表面更平滑的F樹脂層。若D100為上述下限值以上，易形成厚度足夠的F樹脂層。
又，於將粉體中粒徑為4μm以下的樹脂粒子量設為A、將粒徑為15~60μm的樹脂粒子量設為B時，A/B宜為0.1以上、較佳為0.2以上。A/B宜為0.5以下、較佳為0.4以下。若A/B滿足上述範圍，於粉體層中可以微小粒子更高密度地填充形成於中等粒子彼此間的空隙。又，所謂A/B為A除以B之值。 粉體中所含粒徑為4μm以下的樹脂粒子的具體量宜為5~25體積%、較佳為10~20體積%。若以該量包含粒徑為4μm以下的樹脂粒子，即使粉體包含粗大粒子時，亦容易形成表面平滑的F樹脂層。
上述粉體可藉由如下方法而製造：(i)藉由溶液聚合法、懸浮聚合法或乳化聚合法得到F聚合物，再去除有機溶劑或水性介質而得到粉體後進行分級之方法；(ii)將F聚合物及視需要加入之其他成分進行熔融混練，將混練物粉碎並視需要將粉碎物進行分級之方法。 又，粉體亦可藉由以特定比率混合D50為上述X的第1粉體、D50為上述Y的第2粉體而製造。再者，第1粉體及第2粉體可以上述(i)或(ii)之方法製造。
粉體之D10及D50可藉由粉碎方法的種類、粉碎條件來調節。 關於粉碎方法，可列舉使用轉子磨機、釘盤磨機、錘磨機、冷凍錘磨機、輪輾機、篩磨機、振磨機、砂磨機、旋渦磨機、球磨機、籃式磨機等粉碎機之方法。其中，由容易將粉體之D10及D50調整至上述範圍之觀點來看，較佳為使用轉子磨機、釘盤磨機之方法。 若降低粉碎機的轉數，有D10及D50變大之傾向。若粉碎機的轉數較高且粉碎時間較長，有D10及D50變小之傾向。
本發明之粉體塗料係包含前述本發明粉體之粉體塗料。 本發明之積層體之製造方法係將包含本發明粉體之粉體塗料供給至基材上，進行燒成而形成F樹脂層。藉此，可獲得具有基材、及設置於基材上且由粉體塗料形成的F樹脂層之積層體。 粉體塗料亦可視需要包含本發明粉體以外的其他成分。關於其他成分，可列舉顏料、碳纖維、石墨。 粉體塗料中所含本發明粉體量宜為90質量%以上、較佳為95質量%以上。粉體塗料中所含本發明粉體量之上限值為100質量%。
關於基材，可列舉：平底鍋、鍋子、熨斗等家庭用品、或工廠之配管。 關於基材之材質，可列舉：不鏽鋼、鐵等金屬、樹脂、玻璃、陶瓷。 關於粉體塗料之供給方法，宜為靜電塗裝。
粉體塗料的燒成宜加熱至F聚合物的熔點以上來進行。具體的燒成溫度宜為350~380℃、較佳為350~375℃、更佳為350~370℃。若燒成溫度為上述下限值以上，易形成表面平滑的F樹脂層，且F樹脂層與基材之密著性提高。 另一方面，若燒成溫度為上述上限值以下，由於本發明中F聚合物的熔點為260~320℃，故可防止因F聚合物熱分解而產生氣體。因此，可抑制F樹脂層中發生發泡或龜裂，容易得到高安全性且外觀優異的積層體。換言之，使用熔點為260~320℃的F聚合物時，不可能極端地提高燒成溫度，不得不以較低溫燒成粉體層。本發明粉體藉由包含微小粒子，即使為較低溫的燒成，亦容易獲得表面平滑的F樹脂層。
燒成時間宜為1~20分鐘、較佳為1~15分鐘。若燒成時間為上述下限值以上，容易形成表面平滑的F樹脂層。若燒成時間為上述上限值以下，更加容易抑制F樹脂層中發生發泡或龜裂。
於本發明中，亦可重覆2次以上將粉體塗料供給至基材上並進行燒成的操作。 此時，各燒成步驟中的燒成溫度及燒成時間可不同亦可相同。又，此時，合計燒成時間宜為3~60分鐘、較佳為4~60分鐘、更佳為5~45分鐘、再更佳為10~30分鐘。若合計燒成時間為上述上限值以下，容易抑制F樹脂層中發生發泡或龜裂。若合計燒成溫度為上述下限值以上，易形成表面平滑的F樹脂層，且F樹脂層與基材之密著性更加提高。
應形成的F樹脂層的厚度宜為50~750μm、較佳為100~500μm。若F樹脂層的厚度為上述下限值以上，則積層體的生產性提高。若F樹脂層的厚度為上述上限值以下，則F樹脂層的耐化學品性提高。
F樹脂層與基材之剝離強度宜為14N/cm以上、較佳為15~100N/cm、更佳為16~90N/cm、再更佳為16~85N/cm。F樹脂層與基材之剝離強度為上述下限值以上時，表示F樹脂層與基材之密著性較高，F樹脂層難以自基材剝離。
以上，就本發明粉體及積層體之製造方法進行說明，但本發明並不限定於前述實施形態之構成。 例如本發明粉體亦可於前述實施形態之構成中追加其他任意之構成，亦可取代為能發揮相同功能的任意構成。 又，本發明之積層體之製造方法亦可於上述實施形態之構成中追加具有其他任意之步驟，亦可取代為能產生相同作用的任意步驟。
[實施例] 以下舉實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
1.原料粉體之製造 [製造例1] 使用NAH、TFE及PPVE，按照國際公開第2016/017801號之段落[0123]所記載之程序，製造由F聚合物(1)構成的原料粉體(A1)。 F聚合物(1)中所含的NAH單元、TFE單元及PPVE單元的比率(莫耳%)依序為0.1、97.9、2.0。F聚合物(1)的熔點為300℃、MFR為17.6g/10分、原料粉體(A1)的D50為1554μm。
[製造例2] 除了將鏈轉移劑變更為0.5kg的甲醇以外，以與製造例1相同方法獲得由F聚合物(2)構成的原料粉體(A2)。 F聚合物(2)中所含的NAH單元、TFE單元及PPVE單元的比率(莫耳%)依序為0.1、97.9、2.0。F聚合物(2)的熔點為300℃、MFR為25.0g/10分、原料粉體(A2)的D50為1570μm。
[製造例3] 除了將鏈轉移劑變更為0.35kg的甲醇以外，以與製造例1相同方法獲得由F聚合物(3)構成的原料粉體(A3)。 F聚合物(3)中所含的NAH單元、TFE單元及PPVE單元的比率(莫耳%)依序為0.1、97.9、2.0。F聚合物3的熔點為300℃、MFR為8.2g/10分、原料粉體(A3)的D50為1490μm。 再者，F聚合物中所含的各單元的比率係藉由國際公開第2016/017801號所記載的方法進行測定。 熔點係使用精工儀器公司製的示差掃描熱分析儀(DSC-7020)進行測定。F聚合物的升溫速度為10℃/分。 MFR係使用Techno Seven公司製的熔融指數測定機，測定於372℃、49N荷重下從直徑2mm且長度8mm的噴嘴流出10分鐘(單位時間)的F聚合物的質量(g)而求出。 原料粉體的D50係按以下程序而求出。 從上而下依序重疊如下：2.000篩網(網目孔徑2.400mm)、1.410篩網(網目孔徑1.705mm)、1.000篩網(網目孔徑1.205mm)、0.710篩網(網目孔徑0.855mm)、0.500篩網(網目孔徑0.605mm)、0.250篩網(網目孔徑0.375mm)、0.149篩網(網目孔徑0.100mm)及承接盤。 將原料粉體放入最上面的篩子，以振動器過篩30分鐘。測定殘留於各篩上的原料粉體質量，將通過質量相對於各網目孔徑值的累計值以圖表表示，求出通過質量累計成為50%的粒徑，作為原料粉體的D50。 2.粉體及積層體之製造 [例1] 首先，使用轉子磨機(Fritsch公司製、轉子高速粉碎機P-14)，以轉數1700rpm的條件將原料粉體(A1)進行粉碎，得到粉碎粉體。 接著，使用圓形振動篩機(SEISHIN企業公司製、KGO-1000型、篩網目孔徑212μm)將粉碎粉體進行分級，得到粉體(B1)。 又，粉體(B1)的D10為3.8μm、D50為22.2μm、D90為100.6μm、D100為200.5μm、鬆散填充體密度為0.491g/mL、緊密填充體密度為0.646g/mL。
首先，準備縱40mm、橫150mm、厚度2mm的SUS304製鋼板。 接著，使用60網目的氧化鋁粒子，以表面粗糙度Ra成為5~10μm之方式對鋼板表面進行噴砂處理。 然後，用乙醇清潔鋼板表面，製作基材。 於基材表面靜電塗裝由粉體(B1)構成的粉體塗料後，重覆10次以燒成溫度350℃×燒成時間4分鐘進行燒成的操作，得到積層體。 再者，形成於基材上的F樹脂層的厚度為314μm。
[例2] 首先，使用釘盤磨機(SEISHIN企業公司製、M-4型)，以轉數5000rpm的條件將原料粉體(A2)進行粉碎，得到粉碎粉體。 接著，使用圓形振動篩機(SEISHIN企業公司製、KGO-1000型、篩網目孔徑212μm)將粉碎粉體進行分級，得到粉體(B2)。 又，粉體(B2)的D10為3.6μm、D50為21.1μm、D90為99.4μm、D100為181.9μm、鬆散填充體密度為0.524g/mL、緊密填充體密度為0.695g/mL。 接著，於與例1相同方式製作的基材表面靜電塗裝由粉體(B2)構成的粉體塗料後，重覆2次以燒成溫度350℃×燒成時間6分鐘進行燒成的操作，得到積層體。 再者，形成於基材上的F樹脂層的厚度為330μm。
[例3] 除了使用原料粉體(A3)取代原料粉體(A2)以外，以與例2相同方式得到粉體(B3)。 又，粉體(B3)的D10為3.9μm、D50為24.4μm、D90為78.2μm、D100為169.9μm、鬆散填充體密度為0.525g/mL、緊密填充體密度為0.699g/mL。 接著，於與例1相同方式製作的基材表面靜電塗裝由粉體(B3)構成的粉體塗料後，重覆5次以燒成溫度350℃×燒成時間4分鐘進行燒成的操作，進而靜電塗裝上述粉體塗料後，進行1次以燒成溫度350℃×燒成時間6分鐘進行燒成的操作，得到積層體。 再者，形成於基材上的F樹脂層的厚度為330μm。
[例4] 除了將釘盤磨機的轉數變更為2100rpm且不進行分級以外，以與例2相同方式得到粉體(B4)。 又，粉體(B4)的D10為10.6μm、D50為94.4μm、D90為260.1μm、D100為340.1μm、鬆散填充體密度為0.729g/mL、緊密填充體密度為0.835g/mL。 接著，除了使用由粉體(B4)構成的粉體塗料以外，以與例3相同方式得到積層體。 再者，形成於基材上的F樹脂層的厚度為330μm。
[例5] 除了將釘盤磨機的轉數變更為2100rpm以外，以與例2相同方式得到粉體(B5)。 又，粉體(B5)的D10為10.6μm、D50為82.1μm、D90為186.5μm、D100為212.0μm、鬆散填充體密度為0.511g/mL、緊密填充體密度為0.672g/mL。 接著，除了使用由粉體(B5)構成的粉體塗料以外，以與例3相同方式得到積層體。 再者，形成於基材上的F樹脂層的厚度為330μm。
[例6] 除了將釘盤磨機的轉數變更為3000rpm以外，以與例2相同方式得到粉體(B6)。 又，粉體(B6)的D10為9.2μm、D50為56.9μm、D90為131.6μm、D100為203.2μm、鬆散填充體密度為0.529g/mL、緊密填充體密度為0.691g/mL。 接著，除了使用由粉體(B6)構成的粉體塗料以外，以與例3相同方式得到積層體。 再者，形成於基材上的F樹脂層的厚度為330μm。
[例7(比較例)] 除了將釘盤磨機的轉數變更為4000rpm以外，以與例2相同方式得到粉體(B7)及積層體。 又，粉體(B7)的D10為8.3μm、D50為25.5μm、D90為120.6μm、D100為191.3μm、鬆散填充體密度為0.503g/mL、緊密填充體密度為0.657g/mL。 再者，形成於基材上的F樹脂層的厚度為330μm。
構成粉體的樹脂粒子的粒徑及量、鬆散填充體密度及緊密填充體密度係如下所述地進行測定。 (樹脂粒子的粒徑及量的測定) 使用堀場製作所公司製的雷射繞射散射式粒度分布測定装置(LA-920測定器)，使粉體分散於水中，測定粒度分布，算出D10、D50、D90及D100。 又，由所得到的粒度分布圖求出粒徑為4μm以下的樹脂粒子量及粒徑為15~60μm的樹脂粒子量。 (鬆散填充體密度及緊密填充體密度) 粉體的鬆散填充體密度及緊密填充體密度係分別使用國際公開第2016/017801號之[0117]、[0118]所記載的方法進行測定。
3.測定及評價 3-1.剝離強度 首先，使用切割刀從於各例獲得的積層體的F樹脂層表面側形成間隔10mm的切痕。 接著，將F樹脂層的一部分剝離，固定於拉伸試驗機的夾頭。 然後，測定以拉伸速度50mm/分鐘、90°將F樹脂層從基材剝離時的剝離強度(N/cm)。
3-2.外觀評價 於各例製作100個積層體，以目視確認各積層體之F樹脂層表面，並藉由以下評價基準評價外觀。 ＜評價基準＞ ◎：於任何積層體的F樹脂層表面皆沒有觀察到凹凸。 ○：於5個以下積層體的F樹脂層表面觀察到凹凸。 △：於6~10個積層體的F樹脂層表面觀察到凹凸。 ╳：於超過10個積層體的F樹脂層表面觀察到凹凸。 將以上結果與粉體之製造條件、粒徑(D10、D50、D90、D100)及量、積層體之製造條件顯示於表1。
[表1]
Figure 02_image001
如表1所示，使用D10與D50之關係於本發明規定範圍內的粉體的例1~6中，基材與F樹脂層的密著性優異。 於使用D50較小的粉體的例1~3中，形成表面平滑的F樹脂層，另一方面，使用D50較大的粉體的例4~6中，有於F樹脂層表面產生凹凸的傾向。 使用D10與D50之關係脫離本發明規定範圍的粉體的例7中，於F樹脂層表面觀察到凹凸。又，有基材與F樹脂層之密著性降低之傾向。
產業上之可利用性 本發明粉體適用於粉體塗裝所使用的粉體塗料，尤其適合於用以形成表面平滑的厚的氟樹脂層的粉體塗料。 再者，將於2017年12月07日申請的日本專利出願2017-235350號說明書、發明申請專利範圍、摘要及圖式的全部內容引用於此，採用作為本發明說明書的內容。
圖1係用以說明使用本發明粉體形成氟樹脂層時的狀態變化之圖。 圖2係用以說明使用先前粉體形成氟樹脂層時的狀態變化之圖。

Claims (10)

  1. 一種粉體，係由包含氟聚合物的樹脂粒子構成，該氟聚合物具有以四氟乙烯為主體之單元且熔點為260~320℃；前述氟聚合物中以四氟乙烯為主體之單元的比率在構成氟聚合物之全部單元中佔90~99.89莫耳%；該粉體之體積基準累積100%粒徑為220μm以下，體積基準累積10%粒徑為4μm以下且體積基準累積50%粒徑為15~60μm；並且，將上述粉體的體積基準累積50%粒徑設為X且將體積基準累積10%粒徑設為Y時，Y/X為0.3以下。
  2. 如請求項1之粉體，其於將該粉體中所含粒徑為4μm以下的樹脂粒子量設為A且將粒徑為15~60μm的樹脂粒子量設為B時，A/B為0.1以上。
  3. 如請求項1或2之粉體，其中該粉體中所含前述粒徑為4μm以下的樹脂粒子量為5~25體積%。
  4. 如請求項1或2之粉體，其中前述氟聚合物具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少一種官能基。
  5. 如請求項4之粉體，其中前述氟聚合物具有前述以四氟乙烯為主體之單元及具前述官能基之單元。
  6. 一種粉體塗料，係包含如請求項1至5中任一項之粉體。
  7. 如請求項6之粉體塗料，前述粉體塗料中 所含前述粉體量為90~100質量%。
  8. 一種積層體之製造方法，該積層體具有基材及設置於該基材上且由如請求項1至5中任一項之粉體形成的氟樹脂層；前述積層體之製造方法係將包含前述粉體的粉體塗料供給至前述基材上並進行燒成而得到前述氟樹脂層。
  9. 如請求項8之製造方法，其中前述粉體塗料的燒成係加熱至前述氟聚合物的熔點以上來進行。
  10. 如請求項8或9之製造方法，其中前述氟樹脂層的厚度為50~750μm。
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