KR20140136949A - 복합 입자, 분체 도료, 도막, 적층체 및 복합 입자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환경 부하가 높은 불소 함유 계면 활성제를 포함하지 않고, 또한, 접착성 성분의 배합량이 적더라도, 기재와의 밀착성이 우수하면서, 기재와 균일하게 밀착된 도막을 형성할 수 있는 복합 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 불소 함유 중합체와 접착성 중합체를 포함하는 복합 입자로서, 불소 함유 계면 활성제의 함유량이 0.1ppm 미만인 것을 특징으로 하는 복합 입자이다.
Description
본 발명은, 분체 도료 등에 이용할 수 있는 복합 입자, 그 복합 입자를 포함하는 분체 도료, 그 분체 도료로 형성되는 도막, 그 도막을 구비하는 적층체 및 복합 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
불소 수지는, 도료 조성물로 제조하여, 팬 금형, 밥솥 등의 내부식성, 비점착성, 내열성 등이 요구되는 물품의 기재(基材)에 도장하여 불소 수지층을 형성시키는 등, 폭넓은 용도가 있다. 그러나, 불소 수지는, 그 비점착성으로 인해, 금속, 세라믹 등을 포함하는 기재와의 접착성이 부족하므로, 불소 수지도 기재도 친화성을 갖는 프라이머를 미리 기재에 도장하는 일이 행하여져 왔다.
불소 수지층은, 일반적으로 내부식 용도에 있어서는 두껍게 할 필요가 있고, 두껍게 하기 위해서는, 불소 수지를 포함하는 분체 도료를 도포하여 불소 수지의 융점 이상 온도에서 소성함으로써 이루어지는 도장을 반복하여 겹침 도포할 필요가 있다. 프라이머에는, 이 장시간의 고온에서의 소성에 견디어 기재 등과의 밀착성을 유지할 수 있는 내열 밀착성을 가질 것이 요구된다.
내열 밀착성이 우수한 프라이머로서, 오늘날까지, 장시간의 고온 소성에 우수한 내성을 갖는 인산 크롬계 프라이머가 폭넓게 사용되어 왔다. 그러나, 환경 문제에 대한 의식이 높아져, 6가 크롬을 포함하지 않고 인산 크롬계 프라이머에 필적하는 강한 내열 밀착성을 갖는 무크롬 프라이머의 개발이 오랜 기간 강하게 요망되고 있었다.
무크롬 프라이머로서, 종래 불소 수지와 각종 바인더 수지의 조합이 검토되어 왔다. 바인더 수지로서는, 내열성의 점에서 폴리페닐렌술피드〔PPS〕의 사용이 제안되었다. 그러나, PPS는, 불소 수지와의 상용성이 떨어져, 불소 수지층과의 밀착성이 불충분하다는 문제가 있었다.
따라서, 불소 수지층과의 밀착성을 개선하는 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 고분자 화합물 (A), 항산화성 물질 (B), 및 불소 수지 (C)를 포함하고, 상기 고분자 화합물 (A)는, 평균 입자 직경이 50㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 분체 도료가 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 다층 피복계의 프라이머로서 사용할 수도 있는 조성물에 있어서, 복수의 다성분 입자를 포함하는 조성물로서, 상기 입자의 각각의 1 성분이 용융 가공성 플루오로폴리머이며, 상기 입자의 각각의 다른 성분이 내열성 비분산 폴리머 결합제인 것을 특징으로 하는 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 조성물은, 수송 중 또는 가공 중에 응리하기 어려운, 이유동성(易流動性) 분말의 형태인 것도 기재되어 있다.
또한, 프라이머로서 사용하는 것이 아니지만, 특허문헌 3에는, 열용융성 불소 수지 미분과 층상 화합물을 혼합하여 열용융성 불소 수지 분말 혼합 조성물을 얻는 공정 (Ⅰ)과, 얻어진 그 분말 혼합 조성물을, 용융 혼합 압출기를 사용하여, 전단 응력을 걸어 용융 혼합하는 공정 (Ⅱ)를 포함하는 열용융성 불소 수지 복합체 조성물의 제조 방법이 기재되어 있다.
분체 도료의 재료에는, 환경에 대한 부하가 높은 물질을 포함하지 않고, 또한, 기재와의 밀착성이 높을 뿐만 아니라, 기재와 균일하게 밀착하는 도막을 형성할 수 있을 것이 요망되고 있지만, 종래의 분체 도료에서는, 기재와 균일하게 밀착하는 도막을 형성하기 위해, 접착성 성분을 다량으로 배합할 필요가 있었다.
본 발명은, 환경 부하가 높은 불소 함유 계면 활성제를 포함하지 않고, 또한, 접착성 성분의 배합량이 적더라도, 기재와의 밀착성이 우수하면서, 기재와 균일하게 밀착된 도막을 형성할 수 있는 복합 입자를 제공한다.
본 발명은, 불소 함유 중합체와 접착성 중합체를 포함하는 복합 입자로서, 불소 함유 계면 활성제의 함유량이 0.1ppm 미만인 것을 특징으로 하는 복합 입자이다.
복합 입자는, 불소 함유 중합체를 포함하는 입자와 접착성 중합체를 포함하는 입자를 합착시킴으로써 얻어지는 것이면 바람직하다.
복합 입자는, 원심 확산 및 와류 작용을 갖는 장치를 사용하여, 불소 함유 중합체를 포함하는 입자와 접착성 중합체를 포함하는 입자를 합착시킴으로써 얻어지는 것이면 바람직하다.
복합 입자는, 입자를 물에 분산시킨 후에 충분한 시간 정치한 경우에, 물이 현탁되지 않고, 물에 입자가 부유하는 것이면 바람직하다.
복합 입자는, 평균 입자 직경이 1 내지 1000㎛인 것이 바람직하다.
복합 입자는, 불소 함유 중합체와 접착성 중합체의 질량비가 5/50 내지 99/1인 것이 바람직하다.
접착성 중합체는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리아미드산(폴리아믹산), 에폭시 수지, 폴리술피드, 폴리아릴렌술피드, 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체는, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 수지인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 복합 입자를 포함하는 분체 도료이기도 하다.
본 발명은 또한, 상기 분체 도료로 형성되는 도막이기도 하다.
본 발명은 그리고, 금속 기재 위에, 상기 도막을 구비하는 적층체로서, 도막과 금속 기재의 접착 강도가 50 내지 300N/㎝인 적층체이기도 하다.
본 발명의 적층체는, 도막과 금속 기재의 접착 강도의 표준 편차가, 10 미만인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 복합 입자를 제조하는 방법으로서, 불소 함유 중합체와 접착성 중합체를 표면 개질기에 투입하는 공정, 상기 불소 함유 중합체와 접착성 중합체를 표면 개질기 중에서 혼합하여 복합 입자를 얻는 공정, 및 상기 표면 개질기로부터 복합 입자를 회수하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조 방법이기도 하다.
상기 표면 개질기는, 고속 유동 혼합기, 고속 회전식 충격 분쇄기, 또는 마찰식 밀인 것이 바람직하다.
상기 표면 개질기는, 마찰식 밀인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 입자는, 상기 구성을 포함하므로, 환경에 대한 부하가 작고, 불소 함유 중합체가 갖는 본래의 특징을 손상시키지 않고, 분체 도료로서 사용한 경우, 접착성 성분의 배합량이 적더라도, 기재와의 밀착성이 우수하면서, 기재와 균일하게 밀착된 도막을 형성할 수 있다.
도 1은, 실시예 4에서 얻어진 복합 입자의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는, 실시예 5에서 얻어진 복합 입자의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은, 실시예 6에서 얻어진 복합 입자의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는, 실시예 14에서 얻어진 복합 입자의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는, 비교예 3에서 얻어진 혼합 분말의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6은, 비교예 5에서 얻어진 혼합 분말의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 7은, 실시예 5에서 얻어진 복합 입자에 대하여, 수중 분리 시험을 행한 후의 사진이다.
도 8은, 실시예 6에서 얻어진 복합 입자에 대하여, 수중 분리 시험을 행한 후의 사진이다.
도 9는, 실시예 14에서 얻어진 복합 입자에 대하여, 수중 분리 시험을 행한 후의 사진이다.
도 10은, 비교예 3에서 얻어진 혼합 분말에 대하여, 수중 분리 시험을 행한 후의 사진이다.
도 11은, 비교예 5에서 얻어진 혼합 분말에 대하여, 수중 분리 시험을 행한 후의 사진이다.
도 12는, 불소 함유 중합체 입자와 접착성 중합체가 합착되어 있는 형태를 나타내는 모식도이다.
도 13은, 불소 함유 중합체 입자와 접착성 중합체가 분리되어 있는 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는, 실시예 5에서 얻어진 복합 입자의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은, 실시예 6에서 얻어진 복합 입자의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는, 실시예 14에서 얻어진 복합 입자의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는, 비교예 3에서 얻어진 혼합 분말의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6은, 비교예 5에서 얻어진 혼합 분말의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 7은, 실시예 5에서 얻어진 복합 입자에 대하여, 수중 분리 시험을 행한 후의 사진이다.
도 8은, 실시예 6에서 얻어진 복합 입자에 대하여, 수중 분리 시험을 행한 후의 사진이다.
도 9는, 실시예 14에서 얻어진 복합 입자에 대하여, 수중 분리 시험을 행한 후의 사진이다.
도 10은, 비교예 3에서 얻어진 혼합 분말에 대하여, 수중 분리 시험을 행한 후의 사진이다.
도 11은, 비교예 5에서 얻어진 혼합 분말에 대하여, 수중 분리 시험을 행한 후의 사진이다.
도 12는, 불소 함유 중합체 입자와 접착성 중합체가 합착되어 있는 형태를 나타내는 모식도이다.
도 13은, 불소 함유 중합체 입자와 접착성 중합체가 분리되어 있는 형태를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 복합 입자는, 불소 함유 중합체와 접착성 중합체를 포함하고, 불소 함유 계면 활성제의 함유량이 0.1ppm 미만이다. 본 발명의 복합 입자를 사용함으로써, 기재와의 밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 도막과 기재가 균일하게 밀착된다.
본 발명의 복합 입자는, 불소 함유 중합체의 입자와 접착성 중합체의 입자가 한덩어리가 되도록 설계된 것이며, 도장 시의 불소 함유 중합체와 접착성 중합체의 변동을 없앨 수 있다. 이러한 복합 입자를 사용함으로써, 종래보다 적은 접착성 성분의 배합량이더라도, 기재와의 밀착성이 우수하고, 기재와의 밀착의 불균일이 적은 도막을 얻을 수 있다.
또한, 불소 수지의 비율을 많게 할 수 있으므로, 프라이머로서 사용한 경우에 톱 코팅층과의 접착성을 보다 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 복합 입자는, 불소 함유 계면 활성제의 함유량이 0.1ppm 미만이다. 이에 의해, 본 발명의 복합 입자를 사용하여 얻어지는 도막에도 불소 함유 계면 활성제가 포함되지 않기 때문에, 환경 부하가 작고, 불소 함유 중합체가 갖는 본래의 특징을 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 불소 함유 계면 활성제가 잔류함에 따른 도막과 기재와의 밀착성의 저해도 발생하지 않는다.
상기 불소 함유 계면 활성제의 함유량은, 현탁 중합에 의해 얻어지는 불소 함유 중합체를 사용함으로써 달성할 수 있다. 현탁 중합에서는, 불소 함유 계면 활성제를 사용하지 않기 때문에, 현탁 중합에 의해 얻어지는 불소 함유 중합체를 사용함으로써, 불소 함유 계면 활성제의 함유량이 0.1ppm 미만인 복합 입자를 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 계면 활성제는, 불소 함유 중합체를 얻기 위한 유화 중합에 있어서 사용되는 공지의 불소 함유 계면 활성제이다. 불소 함유 계면 활성제로서는, 불소 원자를 갖고, 계면 활성능을 갖는 화합물이면 되며, 예를 들어 퍼플루오로옥탄산암모늄(PFOA)을 들 수 있다.
상기 불소 함유 계면 활성제의 농도는, 속슬렛 추출에 의해 복합 입자에 포함되는 불소 함유 계면 활성제를 아세톤 중에 추출하고, 이 농도를 일본 워터스사 제조의 질량분석계 Quattro micro GC에 의해 측정할 수 있다. 이 측정 방법에 있어서의 검출 한계는 0.1ppm이므로, 불소 함유 계면 활성제의 함유량이 0.1ppm 미만이면, 복합 입자에 포함되는 불소 함유 계면 활성제를 검출할 수 없음을 의미한다.
본 발명의 복합 입자는, 분체 도료로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 복합 입자를 포함하는 분체 도료를 기재에 도장하면, 기재와의 밀착성이 우수하고, 기재와 균일하게 밀착하는 도막이 얻어진다.
또한, 본 발명의 복합 입자는, 불소 함유 중합체와 접착성 중합체가, 한덩어리가 되도록 형성되어 있기 때문에, 대전량을 컨트롤할 수도 있다. 따라서, 특히 정전 도장에 사용하는 분체 도료의 재료로서 적합하다.
본 발명의 복합 입자는, 불소 함유 중합체를 포함하는 입자와 접착성 중합체를 포함하는 입자를 합착시킴으로써 얻어지는 것이면 바람직하다. 불소 함유 중합체를 포함하는 입자와 접착성 중합체를 포함하는 입자를 합착시키는 방법으로서는, 후술하는 표면 개질기에 불소 함유 중합체를 포함하는 입자와 접착성 중합체를 포함하는 입자를 투입하고, 처리하는 방법을 들 수 있다.
본 명세서 중에서 「합착」이란, 입자를 물에 분산시킨 후에 충분한 시간 정치한 경우에, 물이 현탁되지 않고, 물에 입자가 부유하도록, 불소 함유 중합체를 포함하는 입자와 접착성 중합체를 포함하는 입자가 일체적으로 형성되어 있음을 의미한다.
도 12는, 불소 함유 중합체 입자와 접착성 중합체 입자가 합착되어 있는 형태를 나타내는 모식도이다. 도 12에 도시한 바와 같이, 복합 입자(120)가, 불소 함유 중합체 입자(121)에, 접착성 중합체 입자(122 및 123)가 합착되어 있는 것이면, 도장 시에 접착성 중합체 입자가 균일하게 분포된 도막이 얻어지는 결과, 얻어진 도막과 기재가 균일하게 밀착된다. 이와 같이, 접착성 중합체 입자가 효율적으로 작용하기 때문에, 본 발명의 복합 입자를 사용한 분체 도료에서는, 접착성 중합체 입자의 배합량을 종래보다도 적게 할 수 있다.
한편, 불소 함유 중합체 입자와 접착성 중합체 입자를 통상의 드라이 블렌드 등에 의해 얻어진 혼합 분말에서는, 도 13에 도시한 바와 같이, 불소 함유 중합체 입자(131)와 접착성 중합체 입자(132 및 133)가 분리된 상태에 있기 때문에, 접착성 중합체 입자의 분포에 불균일이 발생한 도막이 얻어질 우려가 있다. 그 결과, 얻어지는 도막과 기재의 밀착이 불균일해질 우려가 있어, 기재의 전체면에서 견고하게 접착시키기 위해서는, 접착성 중합체를 다량으로 배합할 필요가 있다.
본 발명의 복합 입자는, 원심 확산 및 와류 작용을 갖는 장치를 사용하여, 불소 함유 중합체를 포함하는 입자와 접착성 중합체를 포함하는 입자를 합착시킴으로써 얻어지는 것이면 보다 바람직하다. 원심 확산 및 와류 작용을 갖는 장치로서는, 후술하는 마찰식 밀을 예로 들 수 있다. 상기 장치를 사용함으로써, 불소 함유 중합체를 포함하는 입자와 접착성 중합체를 포함하는 입자를 보다 효율적으로 합착시킬 수 있다. 그 결과, 복합 입자를 사용하여 얻어진 도막과 기재가 보다 견고하게 밀착된다. 또한, 도막과 기재가 보다 균일하게 밀착된다.
본 발명의 복합 입자는, 입자를 물에 분산시킨 후에 충분한 시간으로 정치한 경우에, 물이 현탁되지 않고, 물에 입자가 부유하는 것이면 바람직하다.
본 발명의 복합 입자는, 평균 입자 직경이 1 내지 1000㎛인 것이 바람직하다. 복합 입자의 평균 입자 직경은, 20 내지 500㎛인 것이 보다 바람직하다.
평균 입자 직경이 너무 크면, 평활한 표면의 도막을 얻지 못할 우려가 있다. 평균 입자 직경이 너무 작으면, 도장 효율이 저하될 우려가 있다.
복합 입자의 평균 입자 직경은, 니키소사 제조의 레이저 회절·산란식 입도분석계 MT3300EX II에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 복합 입자는, 정전 도장에 사용하는 분체 도료에 이용되는 경우, 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 100㎛ 미만인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상 100㎛ 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 회전 도장 또는 회전 성형에 사용하는 분체 도료에 이용되는 경우, 평균 입자 직경이 100㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상 500㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 입자는, 불소 함유 중합체와 접착성 중합체의 질량비〔불소 함유 중합체/접착성 중합체〕가 50/50 내지 99/1인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70/30 내지 98/2이며, 더 바람직하게는 80/20 내지 98/2이다.
불소 함유 중합체와 접착성 중합체의 질량비가 상기 범위임으로써, 본 발명의 복합 입자를 사용하여 얻어지는 도막과 기재의 밀착성이 보다 높아지고, 또한, 도막과 기재가 보다 균일하게 밀착된 것으로 된다.
드라이 블렌드 등의 종래의 방법에 의해 얻어지는 불소 함유 중합체와 접착성 중합체의 혼합 분말에서는, 불소 함유 중합체와 접착성 중합체가 분리되어 있기 때문에, 얻어지는 도막과 기재의 밀착이 불균일해질 우려가 있고, 기재의 전면에서 견고하게 접착시키기 위해서는, 접착성 중합체를 다량으로 배합할 필요가 있었다. 본 발명의 복합 입자를 사용한 경우, 접착성 중합체의 배합량이 상기와 같이 적더라도, 기재와의 밀착이 견고하며, 또한, 기재와 균일하게 밀착된 도막을 얻을 수 있다.
(불소 함유 중합체)
상기 불소 함유 중합체는, 용융 성형 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 불소 함유 중합체는, 명확한 융점을 갖는 것이면 바람직하고, 불소 수지인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는, 융점이 100 내지 347℃인 것이 바람직하고, 150℃ 내지 322℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는, 적어도 1종의 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 단독중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 중합체는, 불소 함유 에틸렌성 단량체만을 중합하여 이루어지는 것이어도 되고, 불소 함유 에틸렌성 단량체와 불소 원자를 갖지 않은 에틸렌성 단량체를 중합하여 이루어지는 것이어도 된다.
상기 불소 함유 중합체는, 불화비닐〔VF〕, 테트라플루오로에틸렌〔TFE〕, 비닐리덴플루오라이드〔VdF〕, 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕, 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕, 헥사플루오로이소부텐, CH2=CZ1(CF2)nZ2(식 중 Z1은 H 또는 F, Z2는 H, F 또는 Cl, n은 1 내지 10의 정수임)로 표현되는 단량체, CF2=CF-ORf1(식 중 Rf1은, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔PAVE〕, 및 CF2=CF-O-CH2-Rf2(식 중 Rf2는, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는, 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체에서 유래되는 반복 단위를 가져도 되고, 내열성이나 내약품성 등을 유지하는 점에서, 탄소수 5 이하의 에틸렌성 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는 것도 바람직한 형태의 하나이다. 상기 불소 수지는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 및 불포화 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 비함유 에틸렌성 단량체를 갖는 것도 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리불화비닐 등을 들 수 있다. 이들 불소 함유 중합체는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상의 것을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 불소 함유 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌〔PTFE〕, 폴리클로로트리플루오로에틸렌〔PCTFE〕, TFE-에틸렌〔Et〕 공중합체〔ETFE〕, Et-클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕공중합체, CTFE-TFE 공중합체, TFE-HFP 공중합체〔FEP〕, TFE-PAVE 공중합체〔PFA〕, 및 폴리비닐리덴플루오라이드〔PVdF〕로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕, 퍼플루오로(에틸비닐에테르)〔PEVE〕, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)〔PPVE〕, 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, PMVE, PEVE 또는 PPVE가 보다 바람직하다.
상기 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf2가 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-O-CH2-CF2CF3이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는, 용융 가공 가능한 불소 수지인 것이 보다 바람직하고, PFA, FEP 및 ETFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 수지인 것이 더 바람직하다.
PFA로서는, 특별히 한정되지 않지만, TFE 단위와 PAVE 단위의 몰비(TFE 단위/PAVE 단위)가 70 내지 99/30 내지 1인 공중합체가 바람직하다. 더 바람직한 몰비는, 80 내지 98.5/20 내지 1.5이다. TFE 단위가 너무 적으면 기계 물성이 저하되는 경향이 있으며, 너무 많으면 융점이 너무 높아져 성형성이 저하되는 경향이 있다. 상기 PFA는, TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단량체 단위가 0.1 내지 10몰%이며, TFE 단위 및 PAVE 단위가 합계 90 내지 99.9몰%인 공중합체인 것도 바람직하다. TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체로서는, HFP, CZ3Z4=CZ5(CF2)nZ6(식 중 Z3, Z4 및 Z5는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z6은, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수를 나타냄)으로 표현되는 비닐 단량체, 및 CF2=CF-OCH2-Rf7(식 중 Rf7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
FEP로서는, 특별히 한정되지 않지만, TFE 단위와 HFP 단위의 몰비(TFE 단위/HFP 단위)가 70 내지 99/30 내지 1인 공중합체가 바람직하다. 더 바람직한 몰비는, 80 내지 97/20 내지 3이다. TFE 단위가 너무 적으면 기계 물성이 저하되는 경향이 있으며, 너무 많으면 융점이 너무 높아져 성형성이 저하되는 경향이 있다. FEP는, TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단량체 단위가 0.1 내지 10몰%이며, TFE 단위 및 HFP 단위가 합계 90 내지 99.9몰%인 공중합체인 것도 바람직하다. TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체로서는, PAVE, 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
ETFE로서는, TFE 단위와 에틸렌 단위의 몰비(TFE 단위/에틸렌 단위)가 20 내지 90/80 내지 10인 공중합체가 바람직하다. 더 바람직한 몰비는 37 내지 85/63 내지 15이며, 더 바람직하는 몰비는 38 내지 80/62 내지 20이다. ETFE는, TFE, 에틸렌, 및 TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하는 공중합체이어도 된다. 공중합 가능한 단량체로서는, 하기 식
CH2=CX5Rf3, CF2=CFRf3, CF2=CFORf3, CH2=C(Rf3)2 (식 중, X5는 수소 원자 또는 불소 원자, Rf3은 에테르 결합성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 단량체를 들 수 있고, 그 중에서도, CF2=CFRf3, CF2=CFORf3 및 CH2=CX5Rf3으로 표현되는 불소 함유 비닐 모노머가 바람직하고, HFP, CF2=CF-ORf4(식 중, Rf4는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔PAVE〕및 Rf3이 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬기인 CH2=CX5Rf3으로 표현되는 불소 함유 비닐 모노머가 보다 바람직하다. 또한, TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 이타콘산, 무수 이타콘산 등의 지방족 불포화 카르복실산이어도 된다. TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체는, 불소 함유 중합체에 대하여 0.1 내지 10몰%가 바람직하고, 0.1 내지 5몰%가 보다 바람직하며, 0.2 내지 4몰%가 특히 바람직하다.
전술한 공중합체의 각 단량체의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선분석을 단량체의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 산출 가능하다.
불소 함유 중합체는, 평균 입자 직경이 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 너무 크면, 평활한 도막을 얻을 수 없을 우려가 있다. 평균 입자 직경이 너무 작으면, 도장 효율이 저하될 우려가 있다.
불소 함유 중합체는, 겉보기 밀도가 0.40 이상인 것이 바람직하고, 0.50 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.60 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 1.40 이하인 것이 바람직하고, 1.30 이하인 것이 보다 바람직하다. 겉보기 밀도가 상기 범위에 있음으로써, 평활한 도막을 얻을 수 있다.
상기 겉보기 밀도는, JIS K 6891에 따라서 측정할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체의 제조 방법으로서는, 주로 유화 중합과 현탁 중합이 상업화되어 있다. 유화 중합으로부터 불소계 중합체를 얻는 경우에는, 불소 함유 중합체는 수중에 미립자로서 존재하는 디스퍼전의 형태로 제공된다. 이 디스퍼전으로부터 스프레이 드라이법이나 응석에 의해 얻어지는 분말 입자는, 중합 시에 사용하는 불소계 계면 활성제의 생태에의 축적성이 염려되고 있음과 함께, 분말로 형성되는 도막에도 불소 함유 계면 활성제가 잔존하기 때문에, 불소 수지 함유 도막 본래의 특징이 손상될 우려가 있다. 또한, 불소 함유 계면 활성제가 휘발 분해함으로써, 얻어지는 도막과 기재의 밀착성을 저해시킬 우려가 있다.
그로 인해, 본 발명의 복합 입자에서는, 현탁 중합품으로부터 얻은 불소 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 불소 함유 계면 활성제를 사용하지 않고 불소 함유 중합체를 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 복합 입자로 형성되는 도막에도 불소 함유 계면 활성제가 포함되지 않고, 환경 부하가 작고, 불소 수지 도막의 본래 특징을 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 불소 함유 계면 활성제가 휘발 분해함에 따른 도막과 기재의 밀착성의 저해도 발생하지 않는다.
본 발명에서는, 현탁 중합에 의해 얻어지는 불소 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 현탁 중합에서는, 불소 함유 계면 활성제를 사용하지 않기 때문에, 현탁 중합에 의해 얻어지는 불소 함유 중합체를 사용함으로써, 불소 함유 계면 활성제의 함유량이 0.1ppm 미만인 복합 입자를 얻을 수 있다.
(접착성 중합체)
본 발명의 복합 입자는, 불소 함유 중합체와 접착성 중합체를 포함한다. 본 발명의 복합 입자가 접착성 중합체를 포함하는 것이면, 기재와의 밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
상기 접착성 중합체는, 폴리이미드〔PI〕, 폴리아미드이미드〔PAI〕, 폴리아미드〔PA〕, 폴리아미드산(폴리아믹산), 에폭시 수지, 폴리술피드, 폴리아릴렌술피드〔PAS〕, 및 폴리에테르술폰〔PES〕로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 PAI, PA 및 폴리아미드산은, 통상적으로, 아미드기(-NH-C(=O)-)를 주쇄 또는 측쇄에 갖고, 방향환을 주쇄에 갖는 폴리머이다.
상기 PAI는, 아미드기와 방향환과 이미드기를 갖는 중축합체이다. 상기 PAI로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 종래 공지의 PAI 외에도, 폴리이미드〔PI〕를 산화함으로써 아미드기를 도입한 것 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드는, 주쇄 중에 아미드 결합(-NH-C(=O)-)을 갖는 중축합체이다. 상기 폴리아미드로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12 등의 지방족 폴리아미드; 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 등의 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드산은, 아미드기와, 카르복실기 또는 카르복실기의 유도체 (예를 들어, 알킬에스테르화된 카르복실기의 유도체)를 갖는 중축합체이다. 상기 폴리아미드산으로서는 특별히 한정되지 않고 분자량이 수천 내지 수만인 폴리아미드산 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드는, 산화에 의해 PAI 또는 폴리아미드산으로 변화하는 것이다.
상기 폴리이미드는, 본 발명의 복합 입자를 분체 도료에 사용하는 경우, 그 분체 도료를 도포하고 장시간 고온에서 소성할 때 산화시켜 주쇄에 아미드기를 도입하고, PAI 또는 폴리아미드산으로 변화시킬 수 있다. PAI는, PI의 주쇄에 있어서의 이미드기의 전부를 아미드기로 변환한 것이 아니면 되며, 폴리아미드산은, PI의 주쇄에 있어서의 이미드기의 전부를 아미드기와, 카르복실기로 변환한 것이다.
상기 PI에 아미드기를 도입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, PI의 이미드기(이미드환)를 산화에 의해 개환하는 방법, PI의 이미드기(이미드환)에 알칼리를 작용시켜 가수분해하는 방법 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A 단위를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 PAS로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 폴리페닐렌술피드케톤, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리비페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드〔PPS〕등을 들 수 있으며, 그 중에서도 PPS가 적합하게 사용된다. 반도체 제조 공정 등과 같이 아민의 사용이나 금속 이온의 용출을 꺼리는 경우, PAS가 바람직하게 사용된다. 또한, 내열 밀착성이 필요해진 경우, PAS는 내열 바인더이기 때문에, 항산화성뿐만 아니라 내열 밀착성 부여를 위해서도 PAS가 적합하게 사용된다.
상기 접착성 중합체는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 접착성 중합체는, 불소 함유 중합체의 평균 입자 직경에 대하여 1 내지 50%의 평균 입자 직경인 것이 바람직하고, 2 내지 20%의 평균 입자 직경인 것이 보다 바람직하다. 접착성 중합체의 평균 입자 직경이 불소 함유 중합체의 평균 입자 직경보다도 충분히 작음으로써, 접착성 중합체를 불소 수지 입자가 포함하고 있다고 추측되고, 불소 함유 중합체의 비율이 많더라도 충분한 접착성을 실현할 수 있다.
상기 접착성 중합체로서는, 시판 중인 분말을 사용해도 되며, 또한, 분쇄를 행하여 미분화된 미분말을 사용해도 된다. 또한, 시판 중인 펠릿 타입의 것을 분쇄한 분말이어도 된다. 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상의 펄버라이저 분쇄, 아토마이저 분쇄 등에 의해 분쇄할 수 있다.
상기 접착성 중합체로서는, 폴리이미드〔PI〕, 폴리아미드이미드〔PAI〕, 폴리아미드〔PA〕, 폴리아미드산(폴리아믹산), 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 화합물 (A)와, 폴리술피드, 폴리아릴렌술피드〔PAS〕, 및 폴리에테르술폰〔PES〕으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 황 함유 화합물 (B)를 병용하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 고분자 화합물 (A)와 황 함유 화합물 (B)를 병용함으로써, 도막과 기재의 밀착성이 보다 향상된다.
상기 고분자 화합물 (A)의 평균 입자 직경으로서는, 바람직한 상한은, 200㎛, 더 바람직한 상한은, 150㎛이다. 상기 고분자 화합물 (A)의 평균 입자 직경은 상기 범위 내이면, 바람직한 하한을 0.01㎛, 더 바람직한 하한을 0.1㎛로 할 수 있다. 또한, 상기 고분자 화합물 (A)의 평균 입자 직경은, 불소 함유 중합체의 평균 입자 직경에 비하여 상대적으로 작은 것이 바람직하고, 100㎛ 미만인 것이 보다 바람직하며, 50㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 황 함유 화합물 (B)의 평균 입자 직경으로서는, 바람직한 상한은, 200㎛, 더 바람직한 상한은, 150㎛이다. 상기 황 함유 화합물 (B)의 평균 입자 직경은 상기 범위 내이면, 바람직한 하한을 0.01㎛, 보다 바람직한 하한을 0.1㎛로 할 수 있다. 또한, 상기 황 함유 화합물 (B)의 평균 입자 직경은, 불소 함유 중합체의 평균 입자 직경에 비하여 상대적으로 작은 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 복합 입자의 제조 방법은, 상기 복합 입자를 제조하는 방법으로서, 불소 함유 중합체와 접착성 중합체를 표면 개질기에 투입하는 공정, 상기 불소 함유 중합체와 접착성 중합체를 표면 개질기 중에서 혼합하여 복합 입자를 얻는 공정, 및 상기 표면 개질기로부터 복합 입자를 회수하는 공정을 포함하는 것이다.
본 발명의 복합 입자를 제조하기 위해 사용 가능한 표면 개질기에 대하여 설명한다. 표면 개질기로서는, 예를 들어 고속 유동 혼합기, 고속 회전식 충격 분쇄기, 또는 마찰식 밀이 바람직하다. 상기 표면 개질기를 사용함으로써, 기재와의 밀착성, 및 기재와 균일하게 밀착하는 도막을 형성할 수 있는 복합 입자를, 고효율로 얻을 수 있다.
본 발명의 복합 입자는, 습식이 아니라, 상기와 같은 건식 생산인 표면 개질기를 사용함으로써 생산 작업성을 간편하게 할 수 있고, 불소 함유 중합체의 입자와, 접착성 중합체의 입자가 합착된 복합 입자를 얻을 수 있다. 또한, 물에 분산시킨 후에 충분한 시간 정치한 경우에, 물이 현탁되지 않고 물에 부유되는 복합 입자를 제조할 수 있다.
예를 들어, 통상의 드라이 블렌드에 의해 불소 함유 중합체와 접착성 중합체를 혼합한 경우, 불소 함유 중합체와 접착성 중합체가 합착되지 않고, 도장 시에 불소 함유 중합체와 접착성 중합체의 배합비에 변동이 발생하여, 얻어지는 도막의 밀착성에 불균일이 발생할 우려가 있다. 그러한 경우, 접착성 중합체를 과잉으로 배합할 필요가 발생한다.
또한, 불소 함유 중합체와 접착성 수지의 수성 분산액 중으로부터, 공응석에 의해 얻어진 불소 함유 중합체와 접착성 수지의 혼합 분말을 수처리에 의해 단리하는 경우, 얻어진 혼합 분말을 사용하여 도막을 제조하더라도 기재와의 밀착성이 충분하지 않고, 기재와의 밀착성에도 불균일이 발생한다. 또한, 액 중에서 복합화를 행하기 때문에, 상업적으로 실시하기 위해서는 건조 설비 등의 거대한 설비가 필요해지거나, 건조 중의 응집도 피할 수 없어, 그 생산성은 반드시 높은 것은 아니다.
전술한 각종 표면 개질기에 대하여 이하에 설명한다.
1. 고속 유동 혼합기
드럼 내부에 수직 방향의 회전축과 안내판이 설치되고, 회전축의 저부에는 2장의 블레이드가 배치되는 장치. 회전축을 고속 회전시킴으로써 분말은 하부 블레이드에 의해 상방으로 유동하고, 상부 블레이드에 의해 강력한 기계적 응력이 부여된다. 또한 분말이 안내판이나 장치 내벽에 고속으로 충돌함으로써 큰 충격력이 부여된다. 불소 함유 중합체 분말 온도가 100 내지 200℃의 범위에서 처리되는 것이 바람직하다.
2. 고속 회전식 충격 분쇄기
드럼 내부에서 고속 회전하는 회전반, 및 드럼의 중심부와 내벽부를 연결하는 순환 회로로 구성되는 장치. 기류에 의해 공급되는 분말은 회전반에 배치된 충격 핀 및 장치 내벽과의 충돌에 의한 충격력을 받는다. 이들 분말은 순환 회로를 거쳐서 한번 드럼 내부로부터 배출된 후에 다시 드럼 내로 되돌아오기 때문에, 기계적 응력이 반복하여 부여된다. 불소 함유 중합체 분말 온도가 50 내지 200℃의 범위에서 처리되는 것이 바람직하다.
3. 마찰식 밀
드럼 내부에 있는 회전축의 외주부에 복수의 블레이드를 배치하고, 이것을 회전시킴으로써 원심 확산 및 와류 작용을 발생시켜서 드럼 내에서 분말을 유동시키는 장치. 분말은 장치 내벽에 가압됨으로써 기계적 응력이 부여된다. 분말을 회전축 방향으로 이송과 복귀의 기능을 갖는 교반 부재가 가동되어도 된다. 불소 함유 중합체 분말 온도가 50 내지 200℃의 범위에서 처리되는 것이 바람직하다.
이들 중, 기재와 도막의 밀착성이 보다 높고, 기재와 도막이 보다 균일하게 밀착된 도막이 얻어지는 점에서, 표면 개질기로서는, 마찰식 밀이 보다 바람직하다.
또한, 마찰식 밀 중에서도, 복수의 블레이드를 외주에 구비한 회전체와, 상기 블레이드의 직경 방향 선단부와 근접한 원통 형상의 내주면을 구비한 케이싱을 갖고, 상기 회전체의 축심 방향을 따라서 인접한 상기 블레이드끼리가 상기 축심으로부터 서로 다른 방향으로 연장되면서, 상기 축심을 따라서 인접한 적어도 1조의 상기 블레이드끼리가, 상기 축심에 대하여 서로 역방향으로 경사진 사양의 것이 바람직하다. 이러한 장치로서는, 예를 들어 일본 특허공개 제2010-180099호 공보에 기재된 장치를 사용할 수 있다.
이와 같은 사양의 장치에서는, 분말에 대하여, 복수의 블레이드의 직경 방향 선단부와 케이싱의 내주면의 사이에서 큰 압축력과 전단력이 가해짐으로써, 불소 함유 중합체와 접착성 수지가 보다 견고하게 합착한 복합 입자가 얻어지고, 그 결과, 얻어지는 도막과 기재의 밀착성이 높아, 도막과 기재가 보다 균일하게 밀착되는 도막이 얻어질 것이라 생각된다.
이와 같은 장치로서는, 호소카와 마이크론사 제조의 노빌타 등을 들 수 있다.
이들 장치에는, 현탁 중합에 의해 얻어지는 중합 완료 분말을 직접 공급해도 되고, 미리 롤 등을 사용하여 고밀도화한 후에 분쇄한 것을 공급해도 된다. 또한, 종류가 다른 불소 함유 중합체를 혼합하고 나서 처리 장치에 공급해도 된다. 불소 함유 중합체 본래의 특징을 손상시키지 않는 범위에서, 불소 함유 중합체 이외의 첨가제를 혼합하고 나서 처리 장치에 공급할 수도 있다. 예를 들어, PFA에 1중량% 이하의 PTFE를 혼합할 수 있다. 또는, PFA 또는 ETFE에 1중량% 이하의 구리, 아연, 코발트 등을 포함하는 금속 화합물을 혼합할 수 있다.
본 발명의 복합 입자의 제조 방법은, 현탁 중합에 의해 불소 함유 에틸렌성 단량체를 중합하여 불소 함유 중합체를 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 입자의 제조 방법은, 소망에 따라, 불소 함유 중합체를 분쇄하는 분쇄 공정을 포함하여도 된다.
본 발명의 복합 입자의 제조 방법에서는, 불소 함유 중합체 분말의 취급성을 높이기 위해서, 분급 처리를 실시함으로써, 입도 분포를 좁혀도 된다.
본 발명의 분체 도료는, 상기 복합 입자를 포함하는 것이다. 본 발명의 분체 도료는, 상기 복합 입자를 포함하는 것이기 때문에, 그 분체 도료로 형성되는 도막과 기재의 밀착성이 높으면서, 그 도막과 기재가 균일하게 밀착된 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 분체 도료는, 또한, 분체 도료에 첨가되는 통상의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 레벨링제, 고체 윤활제, 안료, 광휘재, 충전재, 안료 분산제, 침강 방지제, 수분 흡수제, 표면 조정제, 틱소트로피성 부여제, 점도 조정제, 겔화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제, 색 분리 방지제, 피막 형성 방지제, 찰과상 방지제, 곰팡이 방지제, 항균제, 부식 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 도막은, 상기 분체 도료로 형성되는 것이기도 하다. 본 발명의 도막은, 상기 복합 입자를 포함하는 분체 도료로 형성된 것이기 때문에, 기재와의 밀착성이 높으면서, 기재와 균일하게 밀착된다. 또한, 불소 함유 계면 활성제를 포함하지 않기 때문에 환경 부하가 낮고, 비점착성 등의 불소 함유 중합체 본래의 특징을 갖는다.
본 발명의 도막은, 상기 복합 입자를 포함하는 분체 도료를 기재에 도장함으로써 형성할 수 있다. 도장하는 방법으로서, 정전 도장에 의한 방법, 회전 도장 또는 회전 성형에 의한 방법 등을 들 수 있다.
정전 도장에 의한 방법에서는, 도장 건의 선단에서 전하가 부여된 복합 입자를 기재에 토출하고, 이것을 소성함으로써 도막을 형성한다. 이 경우, 복합 입자에 사용되는 불소 함유 중합체의 바람직한 평균 입자 직경은, 1㎛ 이상 100㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 100㎛ 미만이다.
회전 도장 또는 회전 성형에 의한 방법에서는, 중공의 금형 내부에 복합 입자를 넣고, 이것을 소성로 중에서 회전시킴으로써 금형의 내벽에 피막을 형성한다. 이 경우, 복합 입자에 사용되는 불소 함유 중합체의 바람직한 평균 입자 직경은, 100㎛ 이상 1000㎛ 이하이고, 100㎛ 이상 500㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 도막의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 예를 들어 20 내지 1000㎛이어도 된다.
본 발명의 적층체는, 금속 기재 위에, 상기 도막을 구비하는 적층체이다. 본 발명의 적층체는, 상기 도막을 구비하는 것이기 때문에, 금속 기재와의 밀착성이 높으면서, 금속 기재와 균일하게 밀착된다. 또한, 불소 함유 계면 활성제를 포함하지 않기 때문에 환경 부하가 낮고, 비점착성 등의 불소 함유 중합체 본래의 특징을 갖는다.
상기 금속 기재의 재료로서는, 예를 들어 철, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속을 들 수 있다. 금속 기재의 형상은, 적층체의 용도에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 적층체는, 금속 기재와의 접착 강도가 50 내지 300N/㎝이다. 금속 기재와의 접착 강도는 60 내지 300N/㎝가 바람직하고, 70 내지 300N/㎝가 보다 바람직하고, 80 내지 300N/㎝가 더 바람직하며, 90 내지 300N/㎝가 특히 바람직하다.
상기 접착 강도는, 상기 복합 입자를 포함하는 분체 도료를, 정전 도장에 의해 금속 기재 위에 도장하고, 얻어진 도막에 10㎜ 간격으로 금속면에 도달할 때까지 절취선을 넣고, 텐실론 만능 시험기를 사용하여, JIS K 6854-1(1999년)에 준거하여 인장 속도 50㎜/분으로 시험편에 대하여 90°방향으로 인장하고, 그 박리 접착 강도를 측정하였다. 금속 기재로서는, 철을 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 도막과 금속 기재의 접착 강도의 표준 편차가, 10 미만인 것이 바람직하다. 상기 접착 강도의 표준 편차가 작을수록, 본 발명의 적층체는, 도막과 금속 기재가 균일하게 밀착하고 있다고 할 수 있다.
접착 강도의 표준 편차는, 하기 식으로부터 산출된다.
<식 1>
식 중, S1 내지 Si는 샘플(시험편)마다의 접착 강도이며, i는 샘플 수이다.
m은 접착 강도의 평균이며, m은 하기 식에 의해 산출된다.
m=(S1+S2+S3+… +Si)/i
본 발명의 복합 입자, 분체 도료, 도막 및 적층체는, 프라이팬 등의 주방 기구, 밥솥 등의 가전 제품, 프린터나 복사기 등의 사무자동화 기기 등에 사용되는 벨트나 롤, 각종 플랜트 등에서 사용되는 배관이나 탱크 등에의 내부식 라이닝 등, 다양한 용도로 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 평가는 이하와 같이 실시하였다.
평균 입자 직경(입도 분포)
니키소사 제조의 레이저 회절·산란식 입도 분석계 MT3300EX II에 의해 평가하였다.
불소 함유 계면 활성제 농도
속슬렛 추출에 의해 복합 입자에 포함되는 불소 함유 계면 활성제를 아세톤 중에 추출하고, 이 농도를 일본 워터스사 제조의 질량분석계 Quattro micro GC에 의해 평가하였다.
도막의 막 두께
정전 도장에 의해 설치한 도막을, 산코덴시사 제조의 전자식 막 두께 측정기SWT-8100형에 의해 평가하였다.
도막과 금속 기재의 밀착성
실시예 및 비교예에서 얻어진 도막에, 10㎜ 간격으로 금속면에 도달할 때까지 절취선을 넣고, 텐실론 만능 시험기를 사용하여, JIS K 6854-1(1999년)에 준거하여 인장 속도 50㎜/분으로 시험편에 대하여 90°방향으로 인장하고, 그 박리 접착 강도를 측정하였다.
도막과 기재의 접착 강도의 표준 편차
접착 강도의 표준 편차는, 하기 식으로부터 산출하였다.
<식 2>
식 중, S1 내지 Si는 샘플(시험편)마다의 접착 강도이며, i는 샘플 수이다.
m은 접착 강도의 평균이며, m은 하기 식에 의해 산출된다.
m=(S1+S2+S3+… +Si)/i
수중 분리 시험
순수 5g에 복합 분체 0.5g을 넣고, 흔들어 섞고, 잠시 동안 정치한 후, 물의 탁도를 확인하였다.
○: 분리되지 않음
×: 분리됨
표면 개질기
도쿠주 코사쿠쇼사 제조(처리 장치 (Ⅰ))
나라 기카이 세이사쿠쇼사 제조 하이브리다이제이션 시스템(처리 장치 (Ⅱ))
호소카와 마이크론사 제조 노빌타(처리 장치 (Ⅲ))
실시예 1
현탁 중합에 의해 얻은 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체[PFA](진비중 2.15, 융점 304℃, TFE/PAVE의 몰비가 98/2)를 신토 코교사 제조의 롤러 컴팩터 BSC-25형을 사용하여, 얻어지는 시트가 진비중의 90% 이상이 되도록 압축하고, 폭 60㎜, 두께 5㎜의 시트를 얻었다. 이어서, 상기 롤러 컴팩터 부속의 해쇄기로 약 10㎜ 직경으로 해쇄한 것을, 나라 기카이 세이사쿠쇼사 제조의 분쇄기 코스모마이저 N-1형을 사용하여 분쇄하였다. 분쇄하여 얻어진 PFA(평균 입자 직경 23㎛)와 폴리아미드이미드 수지(상품명: 톨론 4000TF, 솔베이 어드밴스드 폴리머즈사 제조, 평균 입자 직경: 2㎛)와 폴리페닐렌술피드 수지(상품명: 라이톤 V-1, 필립스사 제조, 평균 입자 직경: 5㎛)를 도쿠주 코사쿠쇼사 제조 세타 컴포저로 처리함으로써, PFA와 폴리아미드이미드 수지와 폴리페닐렌술피드 수지의 복합 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 얻어진 분말 중의 불소 함유 계면 활성제 농도를 산출하였다. 또한, 얻어진 복합 입자를 사용하여, 수중 분리 시험을 행하였다.
또한, 얻어진 분말을 사용하여, 하기 조건의 정전 도장에 의해 철 기재 위에 도막을 형성하고, 도막의 막 두께, 도막과 기재의 밀착성, 도막과 기재의 접착 강도의 표준 편차를 구하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
도쿠주 코사쿠쇼사 제조 세타 컴포저를, 나라 기카이 세이사쿠쇼사 제조 하이브리다이제이션 시스템으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 3
실시예 1의 도쿠주 코사쿠쇼사 제조 세타 컴포저를, 호소카와 마이크론사 제조 노빌타로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순을 거쳐 복합 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 4
PFA와 폴리아미드이미드 수지와 폴리페닐렌술피드 수지의 배합비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순을 거쳐 복합 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
얻어진 복합 입자를 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻어진 사진을 도 1에 나타내었다.
실시예 5
PFA와 폴리아미드이미드 수지와 폴리페닐렌술피드 수지의 배합비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 수순을 거쳐 복합 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 또한, 실시예 2와 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
얻어진 복합 입자를 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻어진 사진을 도 2에 나타내었다. 또한, 수중 분리 시험을 행한 후의 사진을 도 7에 나타내었다.
실시예 6
PFA와 폴리아미드이미드 수지와 폴리페닐렌술피드 수지의 배합비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 수순을 거쳐 복합 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 또한, 실시예 3과 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
얻어진 복합 입자를 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻어진 사진을 도 3에 나타내었다. 관찰 시의 대전량은, -7.00μc/g이었다. 또한, 수중 분리 시험을 행한 후의 사진을 도 8에 나타내었다.
실시예 7
분쇄 후의 PFA의 평균 입자 직경을 132㎛로 변경하고, PFA와 폴리아미드이미드 수지와 폴리페닐렌술피드 수지의 배합비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 수순을 거쳐 복합 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 또한, 실시예 3과 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 8
테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체[PFA]를 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체〔FEP〕(진비중 2.15, 융점 269℃, TFE/HFP의 몰비가 90/10)로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 수순을 거쳐, 복합 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 또한, 분쇄 후의 FEP의 평균 입자 직경은 35㎛이다.
또한, 실시예 7과 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 9
테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체[PFA]를 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체〔ETFE〕(진비중 1.85, 융점 254℃, TFE/에틸렌/(퍼플루오로부틸)에틸렌의 몰비가 56/42/2)로 바꾼 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순을 거쳐, 복합 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 또한, 분쇄 후의 ETFE의 평균 입자 직경은 43㎛이다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 10
도쿠주 코사쿠쇼사 제조 세타 컴포저를 나라 기카이 세이사쿠쇼사 제조 하이브리다이제이션 시스템으로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 수순을 거쳐, 복합 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 또한, 실시예 9와 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 11
도쿠주 코사쿠쇼사 제조 세타 컴포저를 호소카와 마이크론사 제조 노빌타로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 수순을 거쳐, 복합 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 또한, 실시예 9와 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 12
ETFE와 폴리아미드이미드 수지와 폴리페닐렌술피드 수지의 배합비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 수순을 거쳐 복합 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 또한, 실시예 9와 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 13
ETFE와 폴리아미드이미드 수지와 폴리페닐렌술피드 수지의 배합비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지의 수순을 거쳐 복합 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 또한, 실시예 10과 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 14
ETFE와 폴리아미드이미드 수지와 폴리페닐렌술피드 수지의 배합비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 수순을 거쳐 복합 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 또한, 실시예 11과 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
얻어진 복합 입자를 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻어진 사진을 도 4에 나타내었다. 관찰 시의 대전량은, -5.82μc/g이었다. 또한, 수중 분리 시험을 행한 후의 사진을 도 9에 나타내었다.
실시예 15
분쇄 후의 ETFE의 평균 입자 직경을 254㎛로 변경하고, ETFE와 폴리아미드이미드 수지와 폴리페닐렌술피드 수지의 배합비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 수순을 거쳐 복합 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 또한, 실시예 11과 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 1(드라이 블렌드)
현탁 중합에 의해 얻은 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(진비중 2.15, 융점 304℃, TFE/PAVE의 몰비가 98/2, 평균 입자 직경 23㎛)와 수지(상품명: 톨론 4000TF, 솔베이 어드밴스드 폴리머즈사 제조)와 폴리페닐렌술피드 수지(상품명: 라이톤 V-1, 필립스사 제조)를 혼합기(V형 블렌더, 달톤사 제조)로 균일 분산하고, 표 1에 기재된 배합비의 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말 중의 불소 함유 계면 활성제 농도를 산출하였다. 또한, 얻어진 분말을 사용하여, 수중 분리 시험을 행하였다.
또한, 얻어진 분말을 사용하여 정전 도장에 의해 철 기재 위에 도막을 형성하고, 도막의 막 두께, 도막과 기재의 밀착성, 도막과 기재의 접착 강도의 표준 편차를 구하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 2(스프레이 드라이)
유화 중합에 의해 얻은 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(진비중 2.15, 융점 304℃, TFE/PAVE의 몰비가 98/2)와 액상 폴리아미드이미드 수지(상품명: HI-680, 히타치 카세이 코교사 제조)와 폴리페닐렌술피드 수지(상품명: 라이톤 V-1, 필립스사 제조)를 니혼 부치사 제조의 미니 스프레이 드라이어 B-290으로 처리함으로써, 표 1에 기재된 배합비의 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말 중의 불소 함유 계면 활성제 농도를 산출하였다. 또한, 얻어진 분말을 사용하여, 수중 분리 시험을 행하였다.
또한, 얻어진 분말을 사용하여 정전 도장에 의해 철 기재 위에 도막을 형성하고, 도막의 막 두께, 도막과 기재의 밀착성, 도막과 기재의 접착 강도의 표준 편차를 구하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 3(드라이 블렌드)
PFA와 폴리아미드이미드 수지와 폴리페닐렌술피드 수지의 배합비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 수순을 거쳐 표 1에 기재된 배합비의 혼합 분말을 얻었다. 또한, 비교예 1과 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
얻어진 혼합 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻어진 사진을 도 5에 나타내었다. 관찰 시의 대전량은, -9.10μc/g이었다. 또한, 수중 분리 시험을 행한 후의 사진을 도 10에 나타내었다.
비교예 4(공응석)
유화 중합에 의해 얻은 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(진비중 2.15, 융점 304℃, TFE/PAVE의 몰비가 98/2)와 액상 폴리아미드이미드 수지(상품명: HI-680, 히타치 카세이 코교사 제조)와 폴리페닐렌술피드 수지(상품명: 라이톤 V-1, 필립스사 제조)를 공응석시키고, 건조 후에 쿠킹 믹서로 분리 해쇄함으로써 표 1에 기재된 배합비의 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말 중의 불소 함유 계면 활성제 농도를 산출하였다. 또한, 얻어진 분말을 사용하여, 수중 분리 시험을 행하였다.
또한, 비교예 1과 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 5(드라이 블렌드)
테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체[PFA]를 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체〔ETFE〕(진비중 1.85, 융점 254℃, TFE/에틸렌/(퍼플루오로 부틸)에틸렌의 몰비가 56/42/2)로 바꾼 점 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 수순을 거쳐, 표 1에 기재된 배합비의 혼합 분말을 얻었다. 또한, ETFE의 평균 입자 직경은 43㎛이다. 또한, 비교예 1과 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
얻어진 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻어진 사진을 도 6에 나타내었다. 관찰 시의 대전량은, -17.82μc/g이었다. 또한, 수중 분리 시험을 행한 후의 사진을 도 11에 나타내었다.
비교예 6(드라이 블렌드)
테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 [PFA]를 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체〔FEP〕(진비중 2.15, 융점 269℃, TFE/HFP의 몰비가 90/10)로 바꾼 점 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 수순을 거쳐 표 1에 기재된 배합비의 혼합 분말을 얻었다. 또한, FEP의 평균 입자 직경은 35㎛이다. 또한, 비교예 1과 마찬가지로, 도막을 형성하고, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1 중의 처리 장치는 이하에 나타내는 바와 같다.
처리 장치 (Ⅰ): 도쿠주 코사쿠쇼사 제조 세타 컴포저
처리 장치 (Ⅱ): 나라 기카이 세이사쿠쇼사 제조 하이브리다이제이션 시스템
처리 장치 (Ⅲ): 호소카와 마이크론사 제조 노빌타
표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 15에서 얻어지는 복합 입자를 이용한 분체 도료를 사용한 경우, 비교예 1 내지 6에서 얻어지는 분체 도료를 사용한 경우와 비교하여, 밀착성이 우수하고, 또한, 접착 강도의 표준 편차가 작음을 알 수 있다. 또한, 도 1 내지 4의 SEM 사진으로부터, 실시예에서 얻어지는 복합 입자는, 불소 함유 중합체와 접착성 중합체가 합착하고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 수중 분산 시험의 결과, 실시예에서 얻어지는 복합 입자에서는, 물이 현탁되지 않고 물에 부유하여 있는 데 비하여, 비교예에서 얻어지는 혼합 분말에서는, 물이 현탁되어 있음을 알 수 있다.
31, 41: 폴리아미드이미드 입자
32: PFA 입자
42: ETFE 입자
120: 복합 입자
121, 131: 불소 함유 중합체 입자
122, 123, 132, 133: 접착성 중합체 입자
32: PFA 입자
42: ETFE 입자
120: 복합 입자
121, 131: 불소 함유 중합체 입자
122, 123, 132, 133: 접착성 중합체 입자
Claims (15)
- 불소 함유 중합체와 접착성 중합체를 포함하는 복합 입자이며,
불소 함유 계면 활성제의 함유량이 0.1ppm 미만인 것을 특징으로 하는 복합 입자. - 제1항에 있어서,
불소 함유 중합체를 포함하는 입자와 접착성 중합체를 포함하는 입자를 합착시킴으로써 얻어지는 복합 입자. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
원심 확산 및 와류 작용을 갖는 장치를 사용하여, 불소 함유 중합체를 포함하는 입자와 접착성 중합체를 포함하는 입자를 합착시킴으로써 얻어지는 복합 입자. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
입자를 물에 분산시킨 후에 충분한 시간 정치한 경우에, 물이 현탁되지 않고, 물에 입자가 부유하는 복합 입자. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 입자 직경이 1 내지 1000㎛인 복합 입자. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
불소 함유 중합체와 접착성 중합체의 질량비가 5/50 내지 99/1인 복합 입자. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
접착성 중합체는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리아미드산, 에폭시 수지, 폴리술피드, 폴리아릴렌술피드, 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 복합 입자. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
불소 함유 중합체는, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 수지인 복합 입자. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자를 포함하는 분체 도료.
- 제9항에 기재된 분체 도료로 형성되는 도막.
- 금속 기재 위에, 제10항에 기재된 도막을 구비하는 적층체이며,
도막과 금속 기재의 접착 강도가 50 내지 300N/㎝인 적층체. - 제11항에 있어서,
도막과 금속 기재의 접착 강도의 표준 편차가, 10 미만인 적층체. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자를 제조하는 방법이며,
불소 함유 중합체와 접착성 중합체를 표면 개질기에 투입하는 공정,
상기 불소 함유 중합체와 접착성 중합체를 표면 개질기 중에서 혼합하여 복합 입자를 얻는 공정, 및
상기 표면 개질기로부터 복합 입자를 회수하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
표면 개질기는, 고속 유동 혼합기, 고속 회전식 충격 분쇄기, 또는 마찰식 밀인 복합 입자의 제조 방법. - 제13항 또는 제14항에 있어서,
표면 개질기는, 마찰식 밀인 복합 입자의 제조 방법.
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