CN116867858A - 粉末涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种含有填料的热熔性氟树脂粉末涂料组合物,该组合物的一次可涂布的膜厚度较大,外覆层的膜厚度极限较大,并且可进行厚涂布。本发明是一种粉末涂料组合物,该粉末涂料组合物是粉末混合物,含有:第一热熔性氟树脂粒子,其平均粒径为2μm至100μm,其中填料分散在粒子中;第二热熔性氟树脂粒子,其平均粒径为10μm至200μm;和电荷控制剂粒子。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年2月22日提交的日本申请第2021-26033号的优先权的权益,其公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种含有填料的热熔性氟树脂粉末涂料组合物,其可通过静电粉末涂布在垂直表面上厚涂布。
背景技术
氟树脂除具有极低的摩擦系数和无粘性特性之外,还具有优异的耐热性、耐化学品性、电特性和机械特性,从而导致广泛用于所有类型的工业领域,诸如化学、机械、电气装置等。特别地,热熔性氟树脂在高于熔点的温度下表现出流动性,并且因此,当在涂料中形成时可抑制针孔的产生,从而允许将氟树脂用于氟树脂涂料用涂料组合物中。
专利文献1公开了氟树脂的水性液体涂料。这些水性液体涂料用作所谓的浆料涂料,具有高浓度和粘度,从而允许一道厚涂层。然而,与粉末涂料相反,当溶剂(分散介质)挥发时,浆料涂料易于起泡。为了防止这种情况,使用了各种溶剂并且需要多阶段烘烤和干燥过程,从而导致环境问题,诸如溶剂挥发、浆料干燥的时间更长并且浆料比粉末涂料更难储存和管理、难以用浆料涂布具有复杂形状的待涂布材料等。
另一方面,热熔性氟树脂粉末涂料具有如下优点:能够在不使用挥发性液体介质的情况下进行厚涂布,涂料可以重复利用,并且不会产生VOC(挥发性有机化合物)。静电涂布通常用作使用热熔性氟树脂粉末涂料的粉末涂布方法,其中使待涂布材料和粉末涂料带电并涂布。此外,当使用填料来对热熔性氟树脂粉末涂料赋予各种特性(诸如导电性、耐磨损性、耐磨性等)或者调整外观(诸如颜色、明亮感等)时,可将热熔性氟树脂粉末涂料的粒子与填料混合使用。然而,从可厚涂布性、涂膜耐久性、防止填料从涂膜脱附、防止涂膜变化等角度考虑,填料的粒子优选地分散在热熔性氟树脂粉末粒子中(例如,专利文献2和3)。
另一方面,近年来,倾向于要求涂膜的耐久性和耐腐蚀性,并且为了提高生产率和降低加工成本,要求能够进行厚涂布。此外,为了提高生产率,在一次涂布中能够获得的膜厚度优选地较大,以减少外层涂布次数。然而,与没有填料的那些涂料相比,含有填料(并且特别是导电填料)的热熔性氟树脂粉末涂料具有较差的可厚涂布性。据认为,这是因为即使填料如上所述那样在内部分散,包含导电填料也会使得难以在静电涂布时向粉末粒子施加电荷,因此,粒子容易脱附。另一方面,导电涂层用于防止带电,但也需要厚涂层以提供耐腐蚀性。此外,迄今为止,导电涂层通常仅向表面层提供导电性,但需要向整个厚涂膜提供导电性。
并且,已知诸如PFA等热熔性氟树脂粉末涂料与液体涂料相比能够进行厚涂布。尽管厚涂布能够通过旋转涂衬(Rotolining)法来进行,但是使用目标限于能够应用旋转涂时的具有罐或管的圆形横截面的结构的内表面(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献1:日本专利公布3321805
专利文献2:日本已公布经审查申请H5-73147
专利文献3:日本已公布经审查申请S52-44576
非专利文献
非专利文献1:Corrosion-Resistant Lining and Coating Guidebook(日本含氟聚合物工业会(JAPAN FLUOROPOLYMERS INDUSTRY ASSOCIATION)出版),第9页,表1
发明内容
待由本发明解决的问题
本发明的目的是提供一种含有填料的热熔性氟树脂粉末涂料组合物,该组合物的一次可涂布的膜厚度较高并且外覆层的膜厚度极限较高,可进行厚涂布。
解决问题的方法
本发明是一种粉末涂料组合物,该粉末涂料组合物是粉末混合物,含有:第一热熔性氟树脂粒子,其平均粒径为2μm至100μm,其中填料分散在粒子中;第二热熔性氟树脂粒子,其平均粒径为10μm至200μm;和电荷控制剂粒子。
在本发明的粉末涂料组合物中,第一热熔性氟树脂粒子与第二热熔性氟树脂粒子的比率优选地为1至60重量%:40至99重量%,并且电荷控制剂粒子的量为粉末涂料组合物总量的0.01重量%至5重量%。第二热熔性氟树脂粒子的平均粒径优选地大于第一热熔性氟树脂粒子的平均粒径。此外,填料优选地为导电填料,并且导电填料更优选地为具有石墨烯结构的碳材料。此外,电荷控制剂粒子优选地为石墨。此外,热熔性氟树脂优选地为全氟树脂。
本发明的另一个方面是一种由粉末涂料组合物制备的涂膜,并且膜厚度优选地为100μm或更大。
本发明的效果
本发明提供了一种含有填料的热熔性氟树脂粉末涂料组合物,该组合物的一次可涂布的膜厚度较大,外覆层的膜厚度极限较大,并且可进行厚涂布。
具体实施方式
本发明的粉末涂料组合物是为粉末混合物的含有以下物质的粉末涂料组合物:(1)第一热熔性氟树脂粒子,(2)第二热熔性氟树脂粒子,和(3)电荷控制剂粒子。
(1)第一热熔性氟树脂粒子
下面描述第一热熔性氟树脂粒子。本发明的第一热熔性氟树脂粒子是平均粒径为2μm至100μm的粒子,其中填料分散在热熔性氟树脂中,并且由热熔性氟树脂和填料制造。
本发明中使用的热熔性氟树脂可从被称为热熔性氟树脂的树脂中适当选择。示例包括选自四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯和氟乙烯的单体的聚合物或共聚物,这些单体与乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或具有双键的另一种单体或乙炔、丙炔或具有三键的另一种单体的共聚物等。热熔性氟树脂的具体示例包括低分子量热熔性聚四氟乙烯(热熔性PTFE)、四氟乙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯六氟丙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、氯三氟乙烯乙烯共聚物等。
在这些热熔性氟树脂中,从涂膜的无粘性特性和耐热性的角度考虑,特别优选地使用全氟树脂,诸如热熔性PTFE、PFA和FEP、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。其中,从耐热性的角度考虑,PFA是优选的。当使用PFA时,PFA中的全氟(烷基乙烯基醚)的烷基基团优选地具有1至5个碳原子,并且更优选地为1至3个碳原子。此外,PFA中的全氟(烷基乙烯基醚)的量优选地在1重量%至50重量%的范围内。
此外,从高温熔融期间的成型性良好的角度考虑,本发明中使用的热熔性氟树脂优选地是在熔点以上的温度下具有流动性的热熔性氟树脂。具体地,热熔性氟树脂的熔融流动速率(MFR)优选地为0.1g/10分钟或以上,并且更优选地为0.5g/10分钟或以上。树脂的示例包括PFA、FEP和四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。具有高熔点和优异热流动性的PFA是特别优选的。另一方面,如果MFR太高(熔融粘度太低),则在重复涂布和烘烤期间可能容易发生由于流挂或收缩导致的外观缺陷(凹痕),并且厚膜的形成变得困难,这不是优选的。具体地,热熔性氟树脂的MFR优选地为15g/10分钟或以下,更优选地为10g/10分钟或以下,并且特别优选地为5g/10分钟或以下。
本发明中使用的热熔性氟树脂可根据所期望的特性与两种或更多种热熔性氟树脂混合。此外,也可包含非热熔性聚四氟乙烯。
在本发明的第一热熔性氟树脂粒子中,填料分散在粒子内部。在此,填料材料优选地均匀地分散在粒子内部。填料是否均匀地分散在粒子内可通过用电子显微镜等观察粒子的表面来确认,以确保填料均匀地分散。此外,虽然其取决于所使用的填料的物理特性,但在使用导电填料时,能够通过测量体积电阻率来确认。体积电阻率是根据本说明书中描述的测量方法(7)测量的值,并且当使用导电填料时,体积电阻率优选地为106Ω·cm或以下。因此,为了使填料均匀地分散在热熔性氟树脂中来制造树脂粒子,例如可使用专利文献2中描述的方法。
可使用各种类型的填料来作为分散在粒子中的填料。示例包括金属粉末、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛等)、玻璃、陶瓷、碳化硅(SiC)、氧化硅、氮化硼、氟化钙、炭黑、石墨、云母、硫酸钡、各种树脂粒子等。可使用具有各种形状的填料,诸如粒子状、纤维状、片状填料等。
特别地,当使用导电填料时,本发明是有效的,并且导电填料的示例包括金属、金属氧化物(氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化铟等)、碳化钛、氮化钛、碳纤维、炭黑、石墨、碳纳米管(CNT)和具有石墨烯结构的其它碳材料、用其涂布的粒子和复合粒子。为了获得高导电性,优选地使用炭黑和碳纤维的组合。此外,在本发明中,绝缘性相对低的材料,诸如碳化硅(SiC),并且特别是体积电阻率为108Ω·cm或以下的材料也可用作导电填料。为了提高涂膜的耐磨损性,优选地使用碳化硅(SiC)。
此外,当使用诸如云母、氧化铝、氮化硼和氧化硅等具有亲水性表面的极性粒子时(氟树脂和填料的电特性不同,因此认为在静电涂布期间会发生带电偏差),难以进行厚涂布,但也可使用此类填料。云母可为涂膜提供明亮的外观,因此优选地使用。
填料具有各种形状,诸如粒子状、纤维状、片状填料等可用作粒子的形状。优选的混合量取决于所要求的特性以及填料的类型和粒子的大小,但优选地为0.1重量%至30重量%,更优选地为1重量%至10重量%,并且特别优选地为2重量%至5重量%。如果填料的量较低,则填料的效果降低。此外,如果填料的量较高,则存在由于填料粒子容易聚集或高熔融粘度而不能获得平滑且均匀的涂膜的担忧。
第一热熔性氟树脂粒子的平均粒径在2μm至100μm、优选地3μm至75μm、更优选地5μm至50μm并且特别优选地8μm至35μm的范围内。如果平均粒径较小,不仅静电粉末涂布由于风的影响而困难,而且首先制造困难,并且在储存期间趋于发生聚集,从而导致缺陷。此外,如果平均粒径太大,则难以施加电荷,并且因此倾向于发生脱附。因此,静电涂布变得困难,并且获得的涂膜的表面变得不平滑。
注意,在本说明书中,“平均粒径”是指通过激光衍射/散射获得的粒径分布(基于体积)的50%的积分值处的粒径(d50)。
(2)第二热熔性氟树脂粒子
本发明的第二热熔性氟树脂粒子是含有平均粒径为10μm至200μm的热熔性氟树脂的粒子。
第二热熔性氟树脂粒子可由上述第一热熔性氟树脂粒子中使用的树脂制造。第二热熔性氟树脂粒子与上述第一热熔性氟树脂粒子不同在于不包含填料。在热熔性氟树脂中,从涂膜的无粘性特性和耐热性的角度考虑,特别优选地使用全氟树脂,诸如PFA和FEP、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。其中,从耐热性的角度考虑,PFA是优选的。
粒子的平均粒径在10μm至200μm、优选地15μm至150μm、更优选地20μm至100μm并且特别优选地25μm至70μm的范围内。当将该平均粒径与上述第一热熔性氟树脂粒子的平均粒径进行比较时,第二热熔性氟树脂粒子的平均粒径优选地大于第一热熔性氟树脂粒子的平均粒径。可使用可商购获得的热熔性氟树脂粉末涂料。注意,粒子不含填料,但在粒子外(在粉末混合状态下)可含有少量添加剂,诸如消泡剂等。
(3)电荷控制剂粒子
可使用各种类型的导电粒子来作为本发明的电荷控制剂粒子。示例包括金属粉末、碳纤维、炭黑、石墨、碳纳米管(CNT)和具有石墨烯结构的其它碳材料、金属氧化物(氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化铟等)、碳化钛、氮化钛等。其中,优选地使用具有石墨烯结构的碳材料,并且特别优选地使用石墨。电荷控制剂粒子的功能被认为是,在含有填料的第一热熔性氟树脂粒子和不含填料的第二热熔性氟树脂粒子之间的静电特性不同的情况下,电荷调节剂粒子粘附并涂布粒子,从而使表面的静电特性均匀化,并且在将粒子混合在一起时提供均匀的混合而不聚集和分离。在本文中,优选石墨的原因是因为干混是在高速下进行,将脆性石墨粉碎以形成薄片,该薄片可粘附并涂布在粒子上。
(4)任选组分
本发明的粉末涂料组合物还可含有有机/无机材料添加剂作为任选组分,该任选组分在不影响粉末涂料组合物的物理特性的范围内。示例包括聚芳硫醚、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺和其它工程塑料、金属粉末、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛等)、玻璃、陶瓷、碳化硅、氧化硅、氟化钙、炭黑、石墨、云母、硫酸钡等。添加剂具有各种形状,诸如粒子状、纤维状、片状填料等可用作添加剂的形状。基于粉末涂料组合物的总量计,其量优选地为10重量%或以下,并且更优选地为5重量%或以下。
(5)本发明的粉末涂料组合物的组成比
在本发明的粉末涂料组合物中,第一热熔性氟树脂粒子与第二热熔性氟树脂粒子的比率优选地在1至60重量%:40至99重量%、更优选地5至50重量%:50至95重量%并且甚至更优选地10至45重量%:55至90重量%的范围内。此外,电荷控制剂粒子的量优选地为整个粉末涂料组合物的0.01重量%至5重量%,更优选地为0.1重量%至3.0重量%,并且甚至更优选地为0.2重量%至2.0重量%。此外,氟树脂在整个粉末涂料组合物中的比率为80重量%或以上,并且优选地为90重量%或以上。如果氟树脂的比率增加,则可适当地实现氟树脂的特性,诸如脱模性、滑动特性、耐化学性、耐候性等。然而,如果氟树脂的比率降低,则不能充分实现氟树脂的特性。
(6)制造方法
下面描述了本发明的粉末涂料组合物的制造方法。
本发明的粉末涂料组合物是通过将第一热熔性氟树脂粒子、第二热熔性氟树脂粒子和电荷控制剂粒子混合而获得。可使用的混合方法的示例包括在干燥条件下混合粒子的方法(干式共混/干混)以及使用Turbula混合机等的流体混合方法,该Turbula混合机通过滚动用于混合的容器本身进行搅拌。用于干式共混的装置的示例包括但不限于切割机混合机、亨舍尔混合机、具有切碎机的V型共混机、具有切碎机的双锥混合机、摇摆混合机等。根据预期用途将混合树脂组合物模制成规定的形状。
(7)由本发明的粉末涂料组合物制备的涂膜
本发明的“涂膜”是通过涂布本发明的粉末涂料组合物而获得的涂膜。为了粘附到基底,优选地提供粘附到基底并且含有氟树脂的底漆层。本发明的粉末涂料组合物的涂布方法可以是任何常规已知的粉末涂布方法,但优选的是静电粉末涂布。涂布后,通过加热至高于热熔性氟树脂的熔点的温度,获得没有针孔和其它缺陷的涂膜。本发明的粉末涂料组合物可优选地用于:炊具,诸如煎锅、电饭煲等;工厂生产线等(诸如面包烘烤过程等)中的耐热释放托盘;办公设备相关产品,诸如定影辊/带/喷墨喷嘴等;化工厂处的工业设备相关产品,诸如管道等;以及要求无粘性特性和抗水抗油性的其它产品。
制备铝测试件
(A)基底表面处理(喷丸处理)
使用异丙醇对铝基底(JIS A1050柔顺产品,95mm×150mm,1mm厚)的表面进行去油,并且然后使用喷砂机(Numablaster SGF-4(A)S-E566,由Fuji Manufacturing Co.,Ltd.制造),使用#60氧化铝(Showa Blaster,由ShowaDenko KK制造),通过喷丸处理使表面粗糙化。
(2)底涂(底漆施涂)
使用空气喷涂喷枪(W-88-10E2喷嘴(手动喷枪),由Anest IwataCorporation制造),在上述(A)中处理过的基底上,以3kgf/cm2至4kgf/cm2的气压喷涂液体底漆涂料(氟树脂Teflon(注册商标)涂料,水性底漆PJ-BN910,由Chemours-MitsuiFluoroproducts Co.,Ltd.制造)。执行涂布,使得所涂布的液体重量为每片基底约0.9g至1.4g,并且然后在强制通风循环炉中在120℃下进行干燥15分钟以形成具有8μm至12μm的膜厚度的涂膜。涂布环境为25℃的温度和60%RH的湿度。
评估方法
(1)涂膜外观
使用静电粉末涂布机(Hand Gun System GX7500CS,由Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制造),将在上述(A)和(B)中处理的铝基底水平放置在接地状态下,并且从约25cm的距离以20kV至40kV(负)的涂布电压和约50g/分钟的放电速率静电地涂布粉末,达到的涂布量为约2.8g(对应于100μm的膜厚度)。在390℃下烘烤30分钟后,观察获得的涂膜的外观。均匀且没有异常外观的情况被视为合格(○)。
(2)隐蔽性
观察上述(1)中获得的涂膜的外观,以确认底漆的颜色是否被隐蔽。基部的颜色不可见的情况被视为合格(○)。
(3)可厚涂布性1
使用静电粉末涂布机(Hand Gun System GX7500CS,由Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制造),将在上述(A)和(B)中处理的铝基底以垂直状态和接地状态进行放置。然后,从约25cm的距离以20kV至40kV(负)的涂布电压和约50g/分钟的放电速率静电地涂布粉末,直至粉末不粘附。涂布环境为25℃,湿度为60%RH。将涂布的铝基底在强制通风循环炉中在390℃下烘烤30分钟以形成涂膜。检查涂布量、是否存在落粉、是否存在静电排斥和获得的涂膜的外观。涂布量为2.8g(对应于100μm的膜厚度)或以上、没有落粉、没有静电排斥、起泡和其它缺陷的涂膜被视为合格(○)。
(4)可厚涂布性2
使用静电粉末涂布机(Hand Gun System GX7500CS,由Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制造),在水平安装的玻璃基底(浮法玻璃,95mm×150mm,2mm厚)上执行静电涂布,使得膜厚度每次为100μm至120μm。烘烤在规定温度下进行30分钟,重复五次(第一次为390℃,第二次和第三次为360℃,并且第四次和第五次为340℃)。观察烘烤后的膜的厚度是否为500μm或以上以及是否存在由于起泡引起的缺陷。如果厚度为500μm并且没有观察到由于起泡引起的缺陷,则膜被视为合格(○)。
(5)导电性1
在玻璃基底(浮法玻璃,95mm×150mm,2mm厚)上进行静电涂布,使得膜厚度为100μm至120μm。在390℃下烘烤30分钟后,将涂膜在沸水中剥离以获得膜。通过由NittoseikoAnalytech Co.,Ltd制造的Hiresta UX,使用UA探针,在100V的施加电压下测量表面电阻值。表面电阻在低于109Ω时被指示为合格(○),在为1010-12Ω时被指示为Δ,并且在高于1012Ω时被指示为×。
(6)导电性2
将在与可厚涂布性2相同的条件下制备的厚度为300μm或以上的涂膜在沸水中剥离以获得膜。通过由Nittoseiko Analytech Co.,Ltd制造的Hiresta UX,使用UA探针,在100V的施加电压下测量表面电阻值。表面电阻在低于109Ω时被指示为合格(○),在为1010 -12Ω时被指示为Δ,并且在高于1012Ω时被指示为×。
(7)体积电阻率
在玻璃基底(浮法玻璃,95mm×150mm,2mm厚)上进行静电涂布,使得膜厚度为50μm至100μm。在390℃下烘烤30分钟后,将涂膜在沸水中剥离以获得膜。将膜剥离,并且通过由Nittoseiko Analytech Co.,Ltd制造的Hiresta UX,使用UA探针,在100V的施加电压下测量涂膜的厚度方向(前表面和后表面)的电阻值,由此计算出体积电阻率。如果体积电阻率低于106Ω·cm,则所使用的粒子被认为是有利的。
原料
·炭黑1:由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造的“Asahi Thermal”,平均初级粒径:80nm(油炉法炭黑)
·炭黑2:由Lion Specialty Chemicals Co.,Ltd.制造的Carbon ECP(KETJENBLACK),平均初级粒径:25nm。
·碳纤维(由Toray Industries,Inc.制造的Torayca Milled FiberMLD-30,平均长度:30μm)
·石墨(由ShowaDenko KK制造的UF-G5,平均粒径:3μm)
PFA水性分散体
如下制备PFA水性分散体。通过根据日本专利公布5588679中描述的实施例1至3的方法,制备四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚(TFE/PPVE)共聚物的分散体。(固态树脂的MFR=16.6[g/10分钟],平均粒径:0.186μm,共聚单体(PPVE)比率:3.3重量%,分散体中的PFA含量:30.6重量%)
·PFA粉末涂料:由Chemours-MitsuiFluoroproducts Co.,Ltd.制造的氟树脂Teflon(注册商标)涂料粉末面漆MJ-508,平均粒径d50:约50μm(粉状的非晶粒子和3%PPS粒子的混合物(为了抑制起泡))
·2H,3H-十氟戊烷(由Chemours-MitsuiFluoroproducts Co.,Ltd.制造的Vertrel(注册商标)XF)
·60%硝酸(由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
·碳化硅(SiC)(平均粒径为约25μm的球状粒子粉末)
·云母(由MERCK KGAA制造的IRIODIN(注册商标)355,粒径为10μm至100μm的鳞片状粒子粉末)
实施例
比较例1
第一热熔性氟树脂粒子1的制备实施例
将1000g纯水收集在2L不锈钢烧杯中,加入29.5g炭黑2(KETJENBLACK)和9.0g石墨,并且然后使用超声波发生器(UE-100Z28S-8A超声波发生器,由UltrasonicEngineering Co.,Ltd.制造)进行超声分散处理5分钟。将获得的分散体溶液进一步加入到含有4200g PFA水性分散体的不锈钢容器中,并且使用下流式螺旋桨式4叶搅拌器以600rpm搅拌3分钟。然后,向其中加入88g 60%硝酸水溶液,并且在确认粘度急剧上升后,加入1000g 2H,3H-十氟戊烷,以在液体中生成聚集体的粗粒子。将通过过滤除去的聚集体的粗粒子用纯水洗涤,并且通过将温度升高至50℃至60℃并且然后维持30分钟来使2H,3H-十氟戊烷挥发并将其除去。将获得的干燥粗粒子用粉碎机(由Rietz Manufacturing造的RP-6-K115)粉碎,以获得粉碎粉末。在专利文献3中描述的烘烤炉中喷雾并烘烤聚集体的粉碎粉末。收集冷却至熔点以下的粒子,并且然后将其用作第一热熔性氟树脂粒子1。获得的粒子的平均粒径为d50:31.4μm。根据评估方法(7)测量粒子1的体积电阻率,并且结果为105-106Ω·cm。利用该粒子(粉末)用作粉末涂料组合物,进行上述各种评估。
比较例2
将40.0g上述制备实施例中制备的第一热熔性氟树脂粒子1(平均粒径d50:31.4μm)和60.0g作为第二热熔性氟树脂的PFA粉末涂料(MJ-508,由Chemours-MitsuiFluoroproducts Co.,Ltd.制造,平均粒径d50:55.0μm)放置于高速混合机(KSMAX,由TANINAKA制造)中,并且然后在12,000rpm下混合和搅拌30秒以获得粉末涂料组合物。
实施例1
将20.0g上述制备实施例1中制备的第一热熔性氟树脂粒子(平均粒径d50:31.4μm)、79.4g作为第二热熔性氟树脂的PFA粉末涂料(MJ-508,由Chemours-MitsuiFluoroproducts Co.,Ltd.制造,平均粒径d50:51.2μm)和0.6g石墨放置于高速混合机(KSMAX,由TANINAKA制造)中,并且然后在12,000rpm下混合和搅拌30秒以获得粉末涂料组合物。
实施例2
通过与上述实施例1相似的方法来获得粉末涂料组合物,只是使用79.1g PFA粉末涂料(第二热熔性氟树脂)而不是79.4g,并且使用0.9g石墨而不是0.6g。
第一热熔性氟树脂粒子2的制备实施例
通过与上述比较例1(第一热熔性氟树脂粒子1的制备实施例)相似的方法来制造第一热熔性氟树脂粒子2,只是使用炭黑1而不是炭黑2(KETJENBLACK)和石墨。获得的粒子的平均粒径为d50:22.2μm。根据评估方法(7)测量粒子2的体积电阻率,并且结果为1012Ω·cm或以上。
实施例3
通过与上述实施例2相似的方法来获得粉末涂料组合物,只是上述制备实施例中制造的20.0g第一热熔性氟树脂粒子2(平均粒径d50:22.2μm)代替上述制备实施例1中制造的第一热熔性氟树脂粒子,并且PFA粉末涂料(MJ-508,由Chemours-MitsuiFluoroproducts Co.,Ltd.制造,平均粒径d50:42.8μm)用作第二热熔性氟树脂。
实施例4
通过与上述实施例3相似的方法来获得粉末涂料组合物,只是使用79.5g PFA粉末涂料而不是79.1g,并且使用0.5g石墨而不是0.9g。
实施例5
通过与上述实施例3相似的方法来获得粉末涂料组合物,只是使用79.7g PFA粉末涂料而不是79.1g,并且使用0.3g石墨而不是0.9g。
比较例1和比较例2以及实施例1至5的结果
表1和表2示出了比较例1和比较例2以及实施例1至5的粉末涂料组合物的组成比和涂膜评估结果。表1总结了本发明的粉末涂料组合物的组成比。表2示出了根据评估方法(1)至(6)测量的评估结果。比较例1提供由第一热熔性氟树脂粒子1形成的涂膜。然而,(1)涂布外观(均匀且无外观异常:○)、(2)隐蔽性(基底颜色是否不可见:○)和(3)可厚涂布性1(通过在垂直表面上涂布一次是否可形成100μm或更厚的涂膜:
○)均是足够的,但(4)可厚涂布性2(通过重复涂布是否可形成500μm或更厚的涂膜:○)并未得到满足。
另一方面,比较例2提供了由第一热熔性氟树脂粒子1和第二热熔性氟树脂粒子获得的涂膜。然而,尽管(4)可厚涂布性2(通过重复涂布形成500μm或更厚的涂膜)是足够的,但项目(1)至(3)未得到满足。
相比之下,实施例1和2(其中石墨被包含作为电荷控制剂粒子,用作比较例2的粉末涂料组合物中的第三组分)在所有项目(1)至(4)中均实现良好的结果。在实施例3至5中,将要分散在第一热熔性氟树脂粒子2中的导电粒子变更为仅炭黑1,但得到与包含石墨和炭黑2(KETJENBLACK)的实施例1和2同样良好的结果。
表1
比较例1和比较例2以及实施例1至5的粉末涂料组合物的组成
表2
比较例1和比较例2以及实施例1至5的评估结果
第一热熔性氟树脂粒子3的制备实施例
将1000g纯水收集在2L不锈钢烧杯中,加入18g炭黑2(KETJENBLACK)和26g碳纤维,并且然后使用超声波发生器(UE-100Z28S-8A超声波发生器,由Ultrasonic EngineeringCo.,Ltd.制造)进行超声分散处理5分钟。将获得的分散体溶液加入到含有4200g PFA水性分散体的不锈钢容器中,并且使用下流式螺旋桨式4叶搅拌器以600rpm搅拌3分钟。然后,向其中加入88g 60%硝酸水溶液,并且在确认粘度急剧上升后,加入1000g 2H,3H-十氟戊烷,以在液体中生成聚集体的粗粒子。将通过过滤除去的聚集体的粗粒子用纯水洗涤,并且通过将温度升高至50℃至60℃并且然后维持30分钟来使2H,3H-十氟戊烷挥发并将其除去。将获得的干燥粗粒子用粉碎机(由Rietz Manufacturing造的RP-6-K115)粉碎,以得到粉碎粉末。在专利文献3中描述的烘烤炉中喷雾并烘烤聚集体的粉碎粉末。收集冷却至熔点以下的粒子,并且然后将其用作第一热熔性氟树脂粒子3。获得的粒子的平均粒径为d50:17.6μm。根据评估方法(7)测量粒子3的体积电阻率,并且结果为105-106Ω·cm。
实施例6
将10.0g上述制备实施例中制备的第一热熔性氟树脂粒子3(平均粒径d50:17.6μm)、89.1g作为第二热熔性氟树脂粒子的PFA粉末涂料(MJ-508,由Chemours-MitsuiFluoroproducts Co.,Ltd.制造,平均粒径d50:49.2μm)和0.9g石墨放置于高速混合机(KSMAX,由TANINAKA制造)中,并且然后在12,000rpm下混合和搅拌30秒以获得粉末涂料组合物。
实施例7
通过与实施例6相似的方法来获得粉末涂料组合物,只是使用20.0g第一热熔性氟树脂粒子3而不是10.0g,并且使用79.1g PFA粉末涂料(第二热熔性氟树脂)而不是89.1g。
实施例8
通过与实施例6相似的方法来获得粉末涂料组合物,只是使用40.0g第一热熔性氟树脂粒子3而不是10.0g,并且使用59.1g PFA粉末涂料(第二热熔性氟树脂)而不是89.1g。
第一热熔性氟树脂粒子4的制备实施例
通过与第一热熔性氟树脂粒子3的制备实施例相似的方法来制造第一热熔性氟树脂粒子4,只是改变了炭黑2和PFA水性分散体的量。获得的粒子的平均粒径为d50:18.4μm。根据评估方法(7)测量粒子4的体积电阻率,并且结果为105-106Ω·cm。
实施例9
通过与实施例6相似的方法来获得粉末涂料组合物,只是第一热熔性氟树脂粒子4(平均粒径d50:18.4μg)代替第一热熔性氟树脂粒子3。
实施例10
通过与实施例7相似的方法来获得粉末涂料组合物,只是第一热熔性氟树脂粒子4(平均粒径d50:18.4μg)代替第一热熔性氟树脂粒子3。
实施例11
通过与实施例8相似的方法来获得粉末涂料组合物,只是第一热熔性氟树脂粒子4(平均粒径d50:18.4μg)代替第一热熔性氟树脂粒子3。
实施例6至11的结果
表3和表4示出了实施例6至11的粉末涂料组合物的组成比和涂膜评估结果。表3总结了本发明的粉末涂料组合物的组成比。表4示出了根据评估方法(1)至(6)测量的评估结果。实施例6至11使用炭黑2(KETJENBLACK)和其中分散有碳纤维作为第一热熔性氟树脂粒子3的粒子。在实施例6中,(1)对于可厚涂布性1,经确认,可施涂超过2.8g的涂料而没有粉末落在垂直表面上并且没有引起静电排斥,并且经确认,在涂膜外观中没有异常。(2)对于可厚涂布性2,在将粉末电沉积并进行重复涂布和烘烤后,获得了即使在烘烤后也不起泡的厚度为500μm或以上的膜。(3)对于导电性1,厚度为约100μm的膜表现出106-107Ω的表面电阻值。(4)对于导电性2,在厚度为300μm或以上的膜中表现出106-107Ω的表面电阻值。(5)对于涂膜外观,获得平滑且均匀的涂膜。(6)对于隐蔽性,获得具有充分隐蔽的底漆的涂膜。对于实施例7至11,在几乎所有项目中都获得良好的结果,类似于实施例6。
在实施例6至11中,与实施例1至5相比,通过使用炭黑2(KETJENBLACK)和其中分散有碳纤维作为第一热熔性氟树脂粒子的粒子,对于(5)导电性1(100μm涂膜的电阻值)和(6)导电性2(300μm涂膜的电阻值)均表现出约106Ω的良好导电性。
表3
实施例6至11的粉末涂料组合物的组成
表4
第一热熔性氟树脂粒子5的制备实施例
通过与第一热熔性氟树脂粒子3的制备实施例相似的方法来制造第一热熔性氟树脂粒子5,只是改变了炭黑2和PFA水性分散体的量。获得的粒子的平均粒径为d50:20.2μm。根据评估方法(7)测量粒子5的体积电阻率,并且结果为105-106Ω·cm。
实施例12
通过与实施例6相似的方法来获得粉末涂料组合物,只是第一热熔性氟树脂粒子5(平均粒径d50:20.2μg)代替第一热熔性氟树脂粒子3。
实施例13
通过与实施例7相似的方法来获得粉末涂料组合物,只是第一热熔性氟树脂粒子5(平均粒径d50:20.2μg)代替第一热熔性氟树脂粒子3。
实施例14
通过与实施例12相似的方法来获得粉末涂料组合物,只是使用30.0g第一热熔性氟树脂粒子5(平均粒径d50:20.2μm)而不是10.0g,并且使用69.1g PFA粉末涂料(第二热熔性氟树脂)而不是89.1g。
实施例15
通过与实施例8相似的方法来获得粉末涂料组合物,只是第一热熔性氟树脂粒子5(平均粒径d50:20.2μg)代替第一热熔性氟树脂粒子3。
实施例16
通过与实施例13相似的方法来获得粉末涂料组合物,只是使用78.65gPFA粉末涂料(第二热熔性氟树脂)而不是79.1g,并且使用1.35g石墨而不是0.9g。
实施例12至16的结果
表5和表6示出了实施例12至16的粉末涂料组合物的组成比和涂膜评估结果。表5总结了本发明的粉末涂料组合物的组成比。表6示出了根据评估方法(1)至(6)测量的评估结果。对于所有实施例12至16,在以下所有项目中均获得良好的结果:(1)涂布外观、(2)隐蔽性、(3)可厚涂布性1、(4)可厚涂布性2、(5)导电性1、(6)导电性2。然而,关于(6)导电性2,当第一粒子与第二粒子的比率增加时,表面电阻显示出增加的趋势(实施例12至15中的增加趋势)。
表5
实施例12至16的粉末涂料组合物的组成
表6
实施例12至16的评估结果
第一热熔性氟树脂粒子6的制备实施例
通过与第一热熔性氟树脂粒子2的制备实施例相似的方法来制造第一热熔性氟树脂粒子6(含有5重量%的SiC),只是使用SiC而不是炭黑1,并且改变了其量和PFA水性分散体的量。获得的粒子的平均粒径为d50:21.0μm。
实施例17
通过与实施例5相似的方法来获得粉末涂料组合物(PFA粉末涂料:79.7重量%,石墨:0.3重量%,粒子6:20.0重量%),只是使用第一热熔性氟树脂粒子6(平均粒径d50:21.0μm)而不是第一热熔性氟树脂粒子2。
比较例3
用与上述实施例17相似的方法来获得粉末涂料组合物(PFA粉末涂料:80重量%,粒子6:20重量%),只是从粉末涂料组合物中除去石墨。
比较例4
仅由第一热熔性氟树脂粒子6制备粉末涂料组合物。
第一热熔性氟树脂粒子7的制备实施例
通过与第一热熔性氟树脂粒子6的制备实施例相似的方法来制造第一热熔性氟树脂粒子7(含有1重量%的云母),只是使用云母而不是SiC,并且改变了其量和PFA水性分散体的量。获得的粒子的平均粒径为d50:21.1μm。
实施例18
通过与实施例5相似的方法来获得粉末涂料组合物(PFA粉末涂料:79.7重量%,石墨:0.3重量%,粒子7:20重量%),只是使用第一热熔性氟树脂粒子7(平均粒径d50:21.1μm)而不是第一热熔性氟树脂粒子2。
比较例5
使用与上述实施例18相似的方法来获得粉末涂料组合物(PFA粉末涂料:80重量%,粒子7:20重量%),只是从粉末涂料组合物中除去石墨。
比较例6
仅由第一热熔性氟树脂粒子7制备粉末涂料组合物。
实施例17和实施例18以及比较例3至6的结果
表7和表8示出了实施例17和实施例18以及比较例3至6的粉末涂料组合物的组成比和涂膜评估结果。表7总结了本发明的粉末涂料组合物的组成比。表8示出了根据评估方法(1)至(3)测量的评估结果。由实施例17和18的结果确认,添加石墨作为第三组分改善了(1)涂布外观、(2)隐蔽性和(3)可厚涂布性1,其方式与使用含有炭黑等的树脂粒子时相同,即使当使用含有非导电填料(诸如SiC、云母等)的第一热熔性氟树脂粒子时也如此。另一方面,当不包含石墨作为第三组分时(比较例3和5),(1)涂布外观不均匀并且(2)隐蔽性不足。此外,当仅由热熔性氟树脂粒子6和7制造粉末涂料组合物时(比较例4和6),(1)涂布外观和(2)隐蔽性是满足的,但是(3)可厚涂布性1存在问题。
表7
实施例17和实施例18以及比较例3至6的粉末涂料组合物的组成
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表8
实施例17和实施例18以及比较例3至6的评估结果
本发明不限于在本说明书中描述的实施例的公开内容或在本说明书中公开的本发明的实施方案,并且涵盖基于在本说明书中公开的细节适当修改的发明内容,只要该内容不与本发明的实质冲突即可。
工业适用性
本发明的热熔性氟树脂粉末涂料组合物可通过静电粉末涂布被施涂到垂直表面上,可在广泛的工业产品等上形成相当厚的涂膜,并且可经由其中所含的填料赋予涂膜特性(诸如导电性等)。
Claims (8)
1.一种粉末涂料组合物,所述粉末涂料组合物是粉末混合物,包含:
第一热熔性氟树脂粒子,其平均粒径为2μm至100μm,其中填料分散在所述粒子中;
第二热熔性氟树脂粒子,其平均粒径为10μm至200μm;和
电荷控制剂粒子。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物,其中所述第一热熔性氟树脂粒子与所述第二热熔性氟树脂粒子的比率为1至60重量%:40至99重量%,并且所述电荷控制剂粒子的量为所述粉末涂料组合物的总量的0.01重量%至5重量%。
3.根据权利要求1或2所述的粉末涂料组合物,其中所述第二热熔性氟树脂粒子的所述平均粒径大于所述第一热熔性氟树脂粒子的所述平均粒径。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粉末涂料组合物,其中所述填料是导电填料。
5.根据权利要求4所述的粉末涂料组合物,其中所述导电填料是具有石墨烯结构的碳材料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的粉末涂料组合物,其中所述电荷控制剂粒子是石墨。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的粉末涂料组合物,其中所述热熔性氟树脂是全氟树脂。
8.一种由根据权利要求1至7中任一项所述的粉末涂料组合物制造的涂膜,其中膜厚度为100μm或以上。
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