CN104245802B - 复合颗粒、粉体涂料、涂膜、层积体和复合颗粒的制造方法 - Google Patents

复合颗粒、粉体涂料、涂膜、层积体和复合颗粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种复合颗粒，所述复合颗粒不含环境负荷高的含氟表面活性剂，进而，即使粘接性成分的混配量少也能够形成与基材的密合性优异、且与基材均匀地密合的涂膜。本发明涉及一种复合颗粒，其为由含氟聚合物和粘接性聚合物构成的复合颗粒，其特征在于，含氟表面活性剂的含量小于0.1ppm。

Description

复合颗粒、粉体涂料、涂膜、层积体和复合颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及能够用于粉体涂料等的复合颗粒、由该复合颗粒构成的粉体涂料、由该粉体涂料形成的涂膜、具备该涂膜的层积体以及复合颗粒的制造方法。
背景技术
氟树脂具有下述广泛的用途：制备成涂料组合物并涂布于面包模具、饭锅等要求耐腐蚀性、非粘着性、耐热性等的物体的基材上而形成氟树脂层等等。但是，由于该非粘着性，因而氟树脂缺乏与由金属、陶瓷等构成的基材的粘接性，所以要预先将与氟树脂和基材均具有亲和性的底层涂料涂布于基材上。
一般来说，在耐腐蚀用途中需要增加氟树脂层的厚度，为了增加厚度，需要反复进行涂布(即涂敷由氟树脂构成的粉体涂料并于氟树脂的熔点以上的温度烧制)，从而进行重涂。对于底层涂料而言，要求具有可耐受该长时间的高温下的烧制并能维持与基材等的密合性的耐热密合性。
作为耐热密合性优异的底层涂料，至今广泛使用了对长时间的高温烧制具有优异的耐性的磷酸铬系底层涂料。但是，对于环境问题的意识提高，一直以来强烈希望开发出一种不含6价铬且具有与磷酸铬系底层涂料匹敌的强耐热密合性的无铬底层涂料。
作为无铬底层涂料，以往研究了氟树脂与各种粘结剂树脂的组合。作为粘结剂树脂，从耐热性的方面考虑提出了使用聚苯硫醚〔PPS〕的方案。但是，PPS与氟树脂的相容性差，具有与氟树脂层的密合性不足的问题。
于是，作为改善与氟树脂层的密合性的技术，例如专利文献1中记载了一种粉体涂料，其特征在于，该粉体涂料包含具有酰胺基和/或酰亚胺基的高分子化合物(A)、抗氧化性物质(B)和氟树脂(C)，上述高分子化合物(A)的平均粒径小于50μm。
专利文献2中，在还能够用作多层包覆系的底层涂料的组合物中，记载了下述组合物，其为包含两种以上多成分颗粒的组合物，其特征在于，上述颗粒各自的一种成 分为熔融加工性含氟聚合物，上述颗粒各自的另一种成分为耐热性非分散聚合物粘合剂。关于专利文献2中记载的组合物，还记载了在输送中或加工中难以分凝(凝離)，为易流动性的粉末的形态的内容。
另外，专利文献3中记载了一种不作为底层涂料使用的热熔融性氟树脂复合体组合物的制造方法，该制造方法包括：将热熔融性氟树脂微粉与层状化合物混合而得到热熔融性氟树脂粉末混合组合物的工序(I)；使用熔融混合挤出机对所得到的该粉末混合组合物施加剪切应力并熔融混合的工序(II)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/119493号小册子
专利文献2：日本特表2003-524663号公报
专利文献3：日本特开2011-74399号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于粉体涂料的材料而言，要求一种不含对环境的负荷高的物质、此外不仅与基材的密合性高、而且能够形成与基材均匀地密合的涂膜。但是在现有的粉体涂料的情况下，为了形成与基材均匀地密合的涂膜，需要大量混配粘接性成分。
本发明能够提供一种复合颗粒，该复合颗粒不含环境负荷高的含氟表面活性剂，进而，即使粘接性成分的混配量少也能够形成与基材的密合性优异、且与基材均匀地密合的涂膜。
用于解决课题的方案
本发明涉及一种复合颗粒，其为由含氟聚合物和粘接性聚合物构成的复合颗粒，其特征在于，含氟表面活性剂的含量小于0.1ppm。
复合颗粒优选是通过使由含氟聚合物构成的颗粒和由粘接性聚合物构成的颗粒结合而得到的。
复合颗粒优选是通过使用具有离心扩散和涡流作用的装置使由含氟聚合物构成的颗粒和由粘接性聚合物构成的颗粒结合而得到的。
复合颗粒优选的是，在使颗粒分散于水中后以充分的时间进行静置的情况下，水 不悬浊，颗粒浮游于水中。
复合颗粒优选平均粒径为1μm～1000μm。
复合颗粒优选含氟聚合物与粘接性聚合物的质量比为50/50～99/1。
粘接性聚合物优选为选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酸(polyamic acid)、环氧树脂、聚硫化物、聚芳硫醚和聚醚砜组成的组中的至少一种化合物。
含氟聚合物优选为选自由四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯-乙烯共聚物组成的组中的至少一种氟树脂。
另外，本发明还涉及一种粉体涂料，其由上述复合颗粒构成。
另外，本发明还涉及一种涂膜，其由上述粉体涂料形成。
另外，本发明还涉及一种层积体，其为在金属基材上具备上述涂膜的层积体，涂膜与金属基材的粘接强度为50N/cm～300N/cm。
本发明的层积体优选涂膜与金属基材的粘接强度的标准偏差小于10。
另外，本发明还涉及一种复合颗粒的制造方法，其为制造上述复合颗粒的方法，其特征在于，该制造方法包括以下工序：将含氟聚合物和粘接性聚合物投入至表面改性机中的工序；在表面改性机中混合上述含氟聚合物和粘接性聚合物，得到复合颗粒的工序；和从上述表面改性机中回收复合颗粒的工序。
上述表面改性机优选为高速流动混合机、高速旋转式冲击粉碎机或摩擦式磨机。
上述表面改性机更优选为摩擦式磨机。
发明的效果
本发明的复合颗粒由上述构成型成，因此对环境的负荷小，不会损害含氟聚合物所具有的本来的特征，在作为粉体涂料使用的情况下，即使粘接性成分的混配量少也能够形成与基材的密合性优异、且与基材均匀地密合的涂膜。
附图说明
图1是用扫描型电子显微镜观察实施例4中得到的复合颗粒的表面的照片。
图2是用扫描型电子显微镜观察实施例5中得到的复合颗粒的表面的照片。
图3是用扫描型电子显微镜观察实施例6中得到的复合颗粒的表面的照片。
图4是用扫描型电子显微镜观察实施例14中得到的复合颗粒的表面的照片。
图5是用扫描型电子显微镜观察比较例3中得到的混合粉末的表面的照片。
图6是用扫描型电子显微镜观察比较例5中得到的混合粉末的表面的照片。
图7是对实施例5中得到的复合颗粒进行水中分离试验后的照片。
图8是对实施例6中得到的复合颗粒进行水中分离试验后的照片。
图9是对实施例14中得到的复合颗粒进行水中分离试验后的照片。
图10是对比较例3中得到的混合粉末进行水中分离试验后的照片。
图11是对比较例5中得到的混合粉末进行水中分离试验后的照片。
图12是示出含氟聚合物颗粒与粘接性聚合物结合的形态的示意图。
图13是示出含氟聚合物颗粒与粘接性聚合物分离的形态的示意图。
具体实施方式
下面，具体地说明本发明。
本发明的复合颗粒由含氟聚合物和粘接性聚合物构成，含氟表面活性剂的含量小于0.1ppm。通过使用本发明的复合颗粒，能够形成与基材的密合性优异的涂膜。另外，涂膜与基材均匀地密合。
本发明的复合颗粒是按照含氟聚合物的颗粒与粘接性聚合物的颗粒聚拢到一起的方式设计的，能够消除涂布时的含氟聚合物与粘接性聚合物的分散。通过使用这样的复合颗粒，即使是比以往少的粘接性成分的混配量也能够得到与基材的密合性优异、与基材的密合不均少的涂膜。
此外，由于能够增加氟树脂的比例，因此在作为底层涂料使用的情况下还能够进一步提高与顶涂层的粘接性。
本发明的复合颗粒中含氟表面活性剂的含量小于0.1ppm。由此，使用本发明的复合颗粒得到的涂膜也不含有含氟表面活性剂，因此环境负荷小、能够表现出含氟聚合物所具有的本来的特征。另外，不会因含氟表面活性剂残留而对涂膜与基材的密合性产生阻碍。
上述含氟表面活性剂的含量可以通过使用由悬浮聚合得到的含氟聚合物来实现。悬浮聚合中不使用含氟表面活性剂，因此通过使用由悬浮聚合得到的含氟聚合物，能够得到含氟表面活性剂的含量小于0.1ppm的复合颗粒。
上述含氟表面活性剂是在为了得到含氟聚合物的乳液聚合中使用的公知的含氟表面活性剂。作为含氟表面活性剂，只要是具有氟原子并具有表面活性能力的化合物 即可，可以举出例如全氟辛酸铵(PFOA)。
上述含氟表面活性剂的浓度可以如下测定：通过索氏提取将复合颗粒所含有的含氟表面活性剂提取至丙酮中，并利用日本Waters社制造的质量分析仪Quattro micro GC测定该浓度。该测定方法中的检出极限为0.1ppm，因此含氟表面活性剂的含量小于0.1ppm是指无法检测出复合颗粒所含有的含氟表面活性剂。
本发明的复合颗粒可以适宜地用作粉体涂料。若将由本发明的复合颗粒构成的粉体涂料涂布于基材上，则可得到与基材的密合性优异、与基材均匀地密合的涂膜。
另外，本发明的复合颗粒是按照含氟聚合物与粘接性聚合物聚拢到一起的方式形成的，因此还能够控制带电量。因此，特别适合作为静电涂布中使用的粉体涂料的材料。
本发明的复合颗粒优选是通过使由含氟聚合物构成的颗粒和由粘接性聚合物构成的颗粒结合而得到的。作为使由含氟聚合物构成的颗粒和由粘接性聚合物构成的颗粒结合的方法，可以举出将由含氟聚合物构成的颗粒和由粘接性聚合物构成的颗粒投入至后述的表面改性机中并进行处理的方法。
本说明书中“结合”是指，在使颗粒分散于水中后以充分的时间进行静置的情况下，水不悬浊，颗粒浮游于水中，从而由含氟聚合物构成的颗粒和由粘接性聚合物构成的颗粒一体地形成。
图12是示出含氟聚合物颗粒与粘接性聚合物颗粒结合的形态的示意图。如图12所示，若复合颗粒120为粘接性聚合物颗粒122和123与含氟聚合物颗粒121结合的复合颗粒，则可得到在涂布时粘接性聚合物颗粒均匀分布的涂膜，其结果，所得到的涂膜与基材均匀地密合。这样，由于粘接性聚合物颗粒有效地发挥作用，因此在使用了本发明的复合颗粒的粉体涂料中与以往相比能够减少粘接性聚合物颗粒的混配量。
另一方面，在将含氟聚合物颗粒和粘接性聚合物颗粒通过通常的干混等得到的混合粉末中，如图13所示，含氟聚合物颗粒131与粘接性聚合物颗粒132和133处于分离的状态，因此有可能得到粘接性聚合物颗粒的分布产生了不均的涂膜。其结果，所得到的涂膜与基材的密合有可能不均匀，为了在基材的整个面牢固地粘接，需要大量混配粘接性聚合物。
本发明的复合颗粒更优选是通过使用具有离心扩散和涡流作用的装置使由含氟聚合物构成的颗粒和由粘接性聚合物构成的颗粒结合而得到的。作为具有离心扩散和 涡流作用的装置，可以举出后述的摩擦式磨机。通过使用上述装置，能够使由含氟聚合物构成的颗粒与由粘接性聚合物构成的颗粒更有效地结合。其结果，使用复合颗粒得到的涂膜与基材更牢固地密合。另外，涂膜与基材更均匀地密合。
本发明的复合颗粒优选的是，在使颗粒分散于水中后以充分的时间进行静置的情况下，水不悬浊，颗粒浮游于水中。
本发明的复合颗粒优选平均粒径为1μm～1000μm。复合颗粒的平均粒径更优选为20μm～500μm。
平均粒径若过大，则有可能无法得到表面平滑的涂膜。平均粒径若过小，则涂布效率有可能降低。
复合颗粒的平均粒径可以利用日机装社制造的激光衍射·散射式粒度分析仪MT3300EX II进行测定。
本发明的复合颗粒在用于静电涂布中使用的粉体涂料的情况下，平均粒径优选为1μm以上且小于100μm、更优选为20μm以上且小于100μm。
另外，在用于旋转涂布或旋转成型中使用的粉体涂料的情况下，平均粒径优选为100μm以上1000μm以下、更优选为100μm以上500μm以下。
本发明的复合颗粒优选含氟聚合物与粘接性聚合物的质量比〔含氟聚合物/粘接性聚合物〕为50/50～99/1。更优选为70/30～98/2、进一步优选为80/20～98/2。
通过使含氟聚合物与粘接性聚合物的质量比在上述范围，使用本发明的复合颗粒得到的涂膜与基材的密合性更高，另外，涂膜与基材更均匀地密合。
在通过干混等现有的方法所得到的含氟聚合物与粘接性聚合物的混合粉末中，含氟聚合物与粘接性聚合物分离，因此所得到的涂膜与基材的密合有可能不均匀，为了在基材的整个面牢固地粘接，需要大量混配粘接性聚合物。在使用本发明的复合颗粒的情况下，如上所述即使粘接性聚合物的混配量少也可以得到与基材的密合牢固、而且与基材均匀地密合的涂膜。
(含氟聚合物)
上述含氟聚合物只要能够熔融成型则没有特别限定。上述含氟聚合物优选具有明确的熔点，优选为氟树脂。
上述含氟聚合物优选熔点为100℃～347℃、更优选为150℃～322℃。
上述含氟聚合物优选为具有由至少一种含氟烯键式单体衍生的重复单元的均聚 物或共聚物。上述含氟聚合物可以是仅将含氟烯键式单体聚合而成的，也可以是将含氟烯键式单体与不具有氟原子的烯键式单体聚合而成的。
上述含氟聚合物优选具有来自下述含氟烯键式单体的重复单元，该含氟烯键式单体为选自由氟乙烯〔VF〕、四氟乙烯〔TFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕、三氟氯乙烯〔CTFE〕、六氟丙烯〔HFP〕、六氟异丁烯、CH2＝CZ1(CF2)nZ2(式中，Z1为H或F，Z2为H、F或Cl，n为1～10的整数)表示的单体、CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数为1～8的全氟烷基)表示的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕和CF2＝CF-O-CH2-Rf2(式中，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少一种。
上述含氟聚合物也可以具有来自不具有氟原子的烯键式单体的重复单元，从维持耐热性和耐化学药品性等方面出发，具有来自碳原子数为5以下的烯键式单体的重复单元也是优选方式之一。上述氟树脂还优选具有选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯和不饱和羧酸组成的组中的至少一种不含氟烯键式单体。
作为上述含氟聚合物，可以举出例如四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-三氟氯乙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等。这些含氟聚合物可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为上述含氟聚合物，优选为选自由聚四氟乙烯〔PTFE〕、聚三氟氯乙烯〔PCTFE〕、TFE-乙烯〔Et〕共聚物〔ETFE〕、Et-三氟氯乙烯〔CTFE〕共聚物、CTFE-TFE共聚物、TFE-HFP共聚物〔FEP〕、TFE-PAVE共聚物〔PFA〕和聚偏二氟乙烯〔PVdF〕组成的组中的至少一种。
作为上述PAVE，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)〔PMVE〕、全氟(乙基乙烯基醚)〔PEVE〕、全氟(丙基乙烯基醚)〔PPVE〕、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中更优选PMVE、PEVE或PPVE。
作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf2是碳原子数为1～3的全氟烷基，更优选CF2＝CF-O-CH2-CF2CF3。
上述含氟聚合物更优选为能够熔融加工的氟树脂，进一步优选为选自由PFA、FEP和ETFE组成的组中的至少一种氟树脂。
作为PFA没有特别限定，优选TFE单元与PAVE单元的摩尔比(TFE单元/PAVE单元)为70～99/30～1的共聚物。更优选的摩尔比为80～98.5/20～1.5。TFE单元若过少则具有机械物性降低的倾向；若过多则熔点变得过高，具有成型性降低的倾向。上述PFA还优选为来自能够与TFE和PAVE共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和PAVE单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和PAVE共聚的单体，可以举出HFP、CZ3Z4＝CZ5(CF2)nZ6(式中，Z3、Z4和Z5相同或不同，表示氢原子或氟原子，Z6表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示2～10的整数)表示的乙烯基单体以及CF2＝CF-OCH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子数为1～5的全氟烷基)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
作为FEP没有特别限定，优选TFE单元与HFP单元的摩尔比(TFE单元/HFP单元)为70～99/30～1的共聚物。更优选的摩尔比为80～97/20～3。TFE单元若过少则具有机械物性降低的倾向；若过多则熔点变得过高，具有成型性降低的倾向。FEP还优选为来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和HFP单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和HFP共聚的单体，可以举出PAVE、烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
作为ETFE，优选TFE单元与乙烯单元的摩尔比(TFE单元/乙烯单元)为20～90/80～10的共聚物。更优选的摩尔比为37～85/63～15、进一步优选的摩尔比为38～80/62～20。ETFE还可以为由TFE、乙烯、以及能够与TFE和乙烯共聚的单体构成的共聚物。作为能够共聚的单体，可以举出下述式
CH2＝CX5Rf3、CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3、CH2＝C(Rf3)2
(式中，X5表示氢原子或氟原子，Rf3表示含有或不含醚键性氧原子的氟代烷基)表示的单体，其中，优选CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3和CH2＝CX5Rf3表示的含氟乙烯基单体，更优选HFP、CF2＝CF-ORf4(式中，Rf4表示碳原子数为1～5的全氟烷基)表示的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕和Rf3为碳原子数1～8的氟代烷基的CH2＝CX5Rf3表示的含氟乙烯基单体。另外，作为能够与TFE和乙烯共聚的单体，可以为衣康酸、衣康酸酐等脂肪族不饱和羧酸。能够与TFE和乙烯共聚的单体相对于含氟聚合物优选为0.1摩尔％～10摩尔％、更优选为0.1摩尔％～5摩尔％、特别优选为0.2摩尔％～4摩尔％。
上述的共聚物的各单体的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分 析、荧光X射线分析适宜组合而算出。
含氟聚合物优选平均粒径为1μm以上、更优选为20μm以上。另外，优选为1000μm以下、更优选为500μm以下。平均粒径若过大，则有可能无法得到平滑的涂膜。平均粒径若过小，则涂布效率有可能降低。
含氟聚合物优选表观密度为0.40以上、更优选为0.50以上、进一步优选为0.60以上。另外，优选为1.40以下、更优选为1.30以下。通过使表观密度在上述范围，能够得到平滑的涂膜。
上述表观密度可以根据JIS K 6891进行测定。
作为上述含氟聚合物的制造方法，主要有乳液聚合和悬浮聚合正在商业化。由乳液聚合得到氟系聚合物的情况下，含氟聚合物以在水中作为微粒存在的分散体的形态提供。关于通过喷雾干燥法或沉析由该分散体得到的粉末颗粒，由于担心在聚合时使用的氟系表面活性剂在生态中的蓄积性，同时含氟表面活性剂还会残存于由粉末形成的涂膜中，因此有可能损害含有氟树脂的涂膜本来的特征。另外，通过含氟表面活性剂挥发分解，有可能抑制所得到的涂膜与基材的密合性。
因此，在本发明的复合颗粒中，优选使用由悬浮聚合法得到的含氟聚合物。该情况下，能够不使用含氟表面活性剂而制造含氟聚合物，因此由本发明的复合颗粒形成的涂膜中也不含有含氟表面活性剂，环境负荷小，能够表现出氟树脂涂膜的本来的特征。另外，也不会因含氟表面活性剂挥发分解而抑制涂膜与基材的密合性。
本发明中，优选使用由悬浮聚合得到的含氟聚合物。悬浮聚合中，不使用含氟表面活性剂，因此通过使用由悬浮聚合得到的含氟聚合物，可以得到含氟表面活性剂的含量小于0.1ppm的复合颗粒。
(粘接性聚合物)
本发明的复合颗粒由含氟聚合物和粘接性聚合物构成。通过使本发明的复合颗粒包含粘接性聚合物，能够形成与基材的密合性优异的涂膜。
上述粘接性聚合物优选为选自由聚酰亚胺〔PI〕、聚酰胺酰亚胺〔PAI〕、聚酰胺〔PA〕、聚酰胺酸(polyamic acid)、环氧树脂、聚硫化物、聚芳硫醚〔PAS〕和聚醚砜〔PES〕组成的组中的至少一种化合物。
上述PAI、PA和聚酰胺酸通常为主链或侧链具有酰胺基(-NH-C(＝O)-)、主链具有芳香环的聚合物。
上述PAI为具有酰胺基、芳香环和酰亚胺基的缩聚物。作为上述PAI没有特别限定，例如除了现有公知的PAI外还可以使用通过将聚酰亚胺〔PI〕氧化而导入了酰胺基的物质等。
上述聚酰胺为主链中具有酰胺键(-NH-C(＝O)-)的缩聚物。作为上述聚酰胺没有特别限定，可以举出例如尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等脂肪族聚酰胺；聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺等芳香族聚酰胺等。
上述聚酰胺酸为具有酰胺基和羧基或羧基的衍生物(例如经烷基酯化的羧基的衍生物)的缩聚物。作为上述聚酰胺酸没有特别限定，可以举出分子量为几千～几万的聚酰胺酸等。
上述聚酰亚胺通过氧化而变化为PAI或聚酰胺酸。
关于上述聚酰亚胺，在将本发明的复合颗粒用于粉体涂料的情况下，涂敷该粉体涂料并于高温长时间进行烧制时，使其氧化而在主链导入酰胺基，可以变化为PAI或聚酰胺酸。PAI只要不将PI的主链中的全部酰亚胺基转换为酰胺基即可，聚酰胺酸将PI的主链中的全部酰亚胺基转换为了酰胺基和羧基。
作为向上述PI导入酰胺基的方法没有特别限定，可以举出例如通过氧化使PI的酰亚胺基(酰亚胺环)开环的方法、使碱作用于PI的酰亚胺基(酰亚胺环)而水解的方法等。
作为环氧树脂，优选例如具有双酚A单元的环氧树脂。
作为上述PAS没有特别限定，可以举出例如聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜、聚亚联苯基硫化物、聚苯硫醚〔PPS〕等，其中适合使用PPS。在如半导体制造工序等那样不欢迎胺的使用及金属离子的溶出的情况下，优选使用PAS。另外，在需要耐热密合性的情况下，PAS也为耐热粘结剂，因此不仅为了赋予抗氧化性、还为了赋予耐热密合性，适合使用PAS。
上述粘接性聚合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述粘接性聚合物相对于含氟聚合物的平均粒径优选为1％～50％的平均粒径、更优选为2％～20％的平均粒径。据推测，通过使粘接性聚合物的平均粒径比含氟聚合物的平均粒径充分小，氟树脂颗粒包含粘接性聚合物，即使含氟聚合物的比例多也能够实现充分的粘接性。
作为上述粘接性聚合物，可以使用市售的粉末，此外也可以使用进行粉碎而微粉 化的微粉末。另外，还可以为将市售的颗粒型的物质粉碎而成的粉末。对粉碎方法没有特别限定，可以利用通常的粉磨机粉碎、喷雾器粉碎等进行粉碎。
作为上述粘接性聚合物，优选合用选自由聚酰亚胺〔PI〕、聚酰胺酰亚胺〔PAI〕、聚酰胺〔PA〕、聚酰胺酸(polyamic acid)和环氧树脂组成的组中的至少一种高分子化合物(A)与选自由聚硫化物、聚芳硫醚〔PAS〕和聚醚砜〔PES〕组成的组中的至少一种含硫化合物(B)。如上所述通过合用高分子化合物(A)和含硫化合物(B)，涂膜与基材的密合性进一步提高。
作为上述高分子化合物(A)的平均粒径，优选的上限为200μm、更优选的上限为150μm。若上述高分子化合物(A)的平均粒径为上述范围内，则可以使优选的下限为0.01μm、更优选的下限为0.1μm。另外，优选上述高分子化合物(A)的平均粒径与含氟聚合物的平均粒径相比相对较小，更优选小于100μm、进一步优选为50μm以下。
作为上述含硫化合物(B)的平均粒径，优选的上限为200μm、更优选的上限为150μm。若上述含硫化合物(B)的平均粒径为上述范围内，则可以使优选的下限为0.01μm、更优选的下限为0.1μm。另外，优选上述含硫化合物(B)的平均粒径与含氟聚合物的平均粒径相比相对较小、更优选为20μm以下。
本发明的复合颗粒的制造方法为制造上述复合颗粒的方法，包括以下工序：将含氟聚合物和粘接性聚合物投入至表面改性机中的工序；在表面改性机中混合上述含氟聚合物和粘接性聚合物，得到复合颗粒的工序；和从上述表面改性机中回收复合颗粒的工序。
对能够用于制造本发明的复合颗粒的表面改性机进行说明。作为表面改性机，优选例如高速流动混合机、高速旋转式冲击粉碎机或摩擦式磨机。通过使用上述表面改性机，可以高效率得到与基材的密合性及能够形成与基材均匀地密合的涂膜的复合颗粒。
本发明的复合颗粒通过使用上述那样的作为干式生产的表面改性机(而非湿式)，从而可以使生产作业性简便，能够得到含氟聚合物的颗粒与粘接性聚合物的颗粒结合而成的复合颗粒。另外，在分散于水中后以充分的时间进行静置的情况下，可以制造出水不悬浊而浮游于水中的复合颗粒。
例如，在通过通常的干混将含氟聚合物和粘接性聚合物混合的情况下，含氟聚合物与粘接性聚合物不结合，在涂布时含氟聚合物与粘接性聚合物的混配比产生偏差， 所得到的涂膜的密合性有可能产生不均。在这样的情况下，需要过量混配粘接性聚合物。
另外，对于通过共沉析由含氟聚合物与粘接性树脂的水性分散液中得到的含氟聚合物与粘接性树脂的混合粉末，在利用水处理进行分离时，即使使用所得到的混合粉末制造涂膜，与基材的密合性也不充分，与基材的密合性也会产生偏差。另外，为了在液体中进行复合化，商业实施中需要干燥设备等巨大的设备，或者无法避免干燥中的凝聚，其生产率未必高。
下面，对上述各种表面改性机进行说明。
1.高速流动混合机
该装置在鼓内部设有垂直方向的旋转轴和导板，在旋转轴的底部配置有两个桨叶。通过使旋转轴高速旋转，粉末因下桨叶而向上方流动，因上桨叶而被赋予强大的机械应力。此外，通过使粉末以高速碰撞导板或装置内壁，从而提供大的冲击力。优选在含氟聚合物粉末温度为100℃～200℃的范围的条件下进行处理。
2.高速旋转式冲击粉碎机
该装置由在鼓内部高速旋转的旋转盘及连结鼓的中心部和内壁部的循环电路构成。由气流所供给的粉末与配置于旋转盘的冲击销和装置内壁碰撞从而受到碰撞所产生的冲击力。这些粉末经过循环电路暂时从鼓内部排出后再次返回鼓内，因此被反复赋予机械应力。优选在含氟聚合物粉末温度为50℃～200℃的范围的条件下进行处理。
3.摩擦式磨机
该装置在位于鼓内部的旋转轴的外周部配置有复数个桨叶，通过旋转这些桨叶而产生离心扩散和涡流作用，从而使粉末在鼓内流动。通过使粉末挤压装置内壁而赋予机械应力。也可以运转具有在旋转轴方向供给和返送粉末的功能的搅拌部件。优选在含氟聚合物粉末温度为50℃～200℃的范围的条件下进行处理。
这些之中，由于可得到基材与涂膜的密合性更高、基材与涂膜更均匀地密合的涂膜，作为表面改性机，更优选摩擦式磨机。
此外，在摩擦式磨机中优选下述规格的摩擦式磨机：其具有在外周具备复数个刀片的旋转体和具备与上述刀片的径向前端部接近的圆筒状的内周面的外壳，沿上述旋转体的轴心方向相邻的上述刀片彼此从上述轴心以相互不同的方向延伸出去，并且沿 上述轴心相邻的至少一组上述刀片彼此相对于上述轴心相互反向地倾斜。作为这样的装置，可以使用例如日本特开2010-180099号公报中记载的装置。
在这种规格的装置中，对于粉末，在复数个刀片的径向前端部与外壳的内周面之间施加大的压缩力和剪切力，从而得到含氟聚合物与粘接性树脂被更牢固地结合的复合颗粒，其结果，认为所得到的涂膜与基材的密合性高，可得到涂膜与基材更均匀地密合的涂膜。
作为这样的装置，可以举出Hosokawamicron社制造的Nobilta等。
可以对这些装置直接供给由悬浮聚合得到的聚合完成的粉末，也可以供给预先用辊等高密度化后进行粉碎所得到的粉末。另外，也可以将种类不同的含氟聚合物混合后再供给至处理装置。在不损害含氟聚合物本来的特征的范围内，还可以混合含氟聚合物以外的添加剂后再供给至处理装置。例如可以在PFA中混合1重量％以下的PTFE。或者可以在PFA或ETFE中混合包含1重量％以下的铜、锌、钴等的金属化合物。
本发明的复合颗粒的制造方法优选包括通过悬浮聚合将含氟烯键式单体聚合而得到含氟聚合物的工序。
根据希望，本发明的复合颗粒的制造方法可以包括粉碎含氟聚合物的粉碎工序。
本发明的复合颗粒的制造方法中，为了提高含氟聚合物粉末的操作性，可以通过实施分级处理而使粒度分布变窄。
本发明的粉体涂料由上述复合颗粒构成。由于本发明的粉体涂料由上述复合颗粒构成，因此由该粉体涂料形成的涂膜与基材的密合性高，并且能够形成该涂膜与基材均匀地密合的涂膜。
本发明的粉体涂料也可以进一步含有在粉体涂料中添加的通常的添加剂。作为上述添加剂，可以举出例如流平剂、固体润滑剂、颜料、光亮材料、填充材料、颜料分散剂、防沉降剂、水分吸收剂、表面调整剂、触变性赋予剂、粘度调整剂、凝胶化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、防发花剂、防结皮剂、防擦伤剂、防霉剂、抗菌剂、抗蚀剂、抗静电剂、硅烷偶联剂等。
本发明的涂膜由上述粉体涂料形成。由于本发明的涂膜利用由上述复合颗粒构成的粉体涂料所形成，因此与基材的密合性高，且与基材均匀地密合。另外，由于不含有含氟表面活性剂，因此环境负荷低，具有非粘着性等含氟聚合物本来的特征。
本发明的涂膜可以通过将由上述复合颗粒构成的粉体涂料涂布于基材上而形成。作为涂布的方法，可以举出基于静电涂布的方法、基于旋转涂布或旋转成型的方法等。
在基于静电涂布的方法中，在涂布枪的前端将赋予了电荷的复合颗粒排出至基材，并对其进行烧制，从而形成涂膜。该情况下，复合颗粒中所用的含氟聚合物的优选平均粒径为1μm以上且小于100μm、更优选为20μm以上且小于100μm。
在基于旋转涂布或旋转成型的方法中，将复合颗粒放入中空的模具内部并使其在烧制炉中旋转，从而在模具的内壁形成覆膜。该情况下，复合颗粒中所用的含氟聚合物的优选平均粒径为100μm以上1000μm以下、更优选为100μm以上500μm以下。
对本发明的涂膜的厚度没有特别限定，根据用途适宜决定即可，例如可以为20μm～1000μm。
本发明的层积体是在金属基材上具备上述涂膜的层积体。由于本发明的层积体具备上述涂膜，因而与金属基材的密合性高，且与金属基材均匀地密合。另外，由于不含有含氟表面活性剂，因此环境负荷低，具有非粘着性等含氟聚合物本来的特征。
作为上述金属基材的材料，可以举出例如铁、不锈钢、铝等金属。金属基材的形状根据层积体的用途适宜选择。
本发明的层积体与金属基材的粘接强度为50N/cm～300N/cm。与金属基材的粘接强度优选为60N/cm～300N/cm、更优选为70N/cm～300N/cm、进一步优选为80N/cm～300N/cm、特别优选为90N/cm～300N/cm。
上述粘接强度如下测定：通过静电涂布将由上述复合颗粒构成的粉体涂料涂布于金属基材上，对所得到的涂膜以10mm间隔切出直至达到金属面的切缝，利用Tensilon万能试验机，根据JIS K 6854-1(1999年)以50mm/分钟的拉伸速度对试验片在90°方向进行拉伸，并测定其剥离粘接强度。作为金属基材，可以使用铁。
本发明的层积体优选涂膜与金属基材的粘接强度的标准偏差小于10。上述粘接强度的标准偏差越小，则可以说本发明的层积体的涂膜与金属基材越均匀地密合。
粘接强度的标准偏差由下式计算出。
式中，S1～Si为各样品(试验片)的粘接强度，i为样品数。
m为粘接强度的平均，m由下式计算出。
m＝(S1+S2+S3+···+Si)/i
本发明的复合颗粒、粉体涂料、涂膜和层积体能够在煎锅等厨房器具、饭锅等家电制品、打印机或复印机等办公自动化设备等中使用的带或辊；各种机械设备等中使用的配管或罐等中的耐腐蚀衬层；等各种用途中使用。
实施例
下面举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例和比较例中的评价如下实施。
平均粒径(粒度分布)
利用日机装社制造的激光衍射·散射式粒度分析仪MT3300EX II进行评价。
含氟表面活性剂浓度
通过索氏提取将复合颗粒所含有的含氟表面活性剂提取至丙酮中，并利用日本Waters社制造的质量分析仪Quattro micro GC评价该浓度。
涂膜的膜厚
利用SANKO ELECTRONIC LABORATORY CO.,LTD.制造的电磁式膜厚计SWT-8100型对通过静电涂布所设置的涂膜进行评价。
涂膜与金属基材的密合性
对于实施例和比较例中得到的涂膜，以10mm间隔切出直至达到金属面的切缝，利用Tensilon万能试验机，根据JIS K 6854-1(1999年)以50mm/分钟的拉伸速度对试验片在90°方向进行拉伸，并测定其剥离粘接强度。
涂膜与基材的粘接强度的标准偏差
粘接强度的标准偏差通过下式计算出。
式中，S1～Si为各样品(试验片)的粘接强度，i为样品数。
m为粘接强度的平均，m由下式计算出。
m＝(S1+S2+S3+···+Si)/i
水中分离试验
在纯水5g中加入复合粉体0.5g并摇动混合，静置片刻后，确认水的浑浊情况。
○：不分离。
×：分离。
表面改性机
德寿工作所社制造Theta Composer(处理装置(I))
奈良机械制作所社制造混合(Hybridization)系统(处理装置(II))
Hosokawamicron社制造Nobilta(处理装置(III))
实施例1
利用新东工业社制造的碾压机BSC-25型对由悬浮聚合得到的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA](真比重2.15、熔点304℃、TFE/PAVE的摩尔比为98/2)进行压缩，使所得到的片材为真比重的90％以上，得到宽度60mm、厚度5mm的片材。接下来，利用上述碾压机附属的破碎机破碎成约直径10mm，利用奈良机械制作所制造的粉碎机Cosmomizer N-1型粉碎上述破碎物。对于粉碎得到的PFA(平均粒径23μm)、聚酰胺酰亚胺树脂(商品名：Torlon 4000TF、Solvay Advanced Polymers社制造、平均粒径：2μm)和聚苯硫醚树脂(商品名：Ryton V-1、Philips社制造、平均粒径：5μm)，利用德寿工作所社制造的Theta Composer进行处理，从而得到由PFA、聚酰胺酰亚胺树脂和聚苯硫醚树脂的复合颗粒构成的粉末。计算出所得到的粉末中的含氟表面活性剂浓度。另外，使用所得到的复合颗粒进行了水中分离试验。
此外，使用所得到的粉末，通过下述条件的静电涂布在铁基材上形成涂膜，求出涂膜的膜厚、涂膜与基材的密合性、涂膜与基材的粘接强度的标准偏差。评价结果如表1所示。
实施例2
将德寿工作所社制造的Theta Composer变更为奈良机械制作所社制造的混合(Hybridization)系统，除此以外利用与实施例1相同的方法得到由复合颗粒构成的粉末。另外，与实施例1同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
实施例3
将实施例1的德寿工作所社制造的Theta Composer变更为Hosokawamicron社制造的Nobilta，除此以外经过与实施例1相同的步骤得到由复合颗粒构成的粉末。另外，与实施例1同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
实施例4
如表1所示变更PFA、聚酰胺酰亚胺树脂和聚苯硫醚树脂的混配比，除此以外经 过与实施例1相同的步骤得到由复合颗粒构成的粉末。另外，与实施例1同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
将利用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的复合颗粒进行观察而得到的照片示于图1。
实施例5
如表1所示变更PFA、聚酰胺酰亚胺树脂和聚苯硫醚树脂的混配比，除此以外经过与实施例2相同的步骤得到由复合颗粒构成的粉末。另外，与实施例2同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
将利用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的复合颗粒进行观察而得到的照片示于图2。另外，将进行了水中分离试验后的照片示于图7。
实施例6
如表1所示变更PFA、聚酰胺酰亚胺树脂和聚苯硫醚树脂的混配比，除此以外经过与实施例3相同的步骤得到由复合颗粒构成的粉末。另外，与实施例3同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
将利用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的复合颗粒进行观察而得到的照片示于图3。观察时的带电量为-7.00μc/g。另外，将进行了水中分离试验后的照片示于图8。
实施例7
将粉碎后的PFA的平均粒径变更为132μm，如表1所示变更PFA、聚酰胺酰亚胺树脂和聚苯硫醚树脂的混配比，除此以外经过与实施例3相同的步骤得到由复合颗粒构成的粉末。另外，与实施例3同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
实施例8
将四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物[PFA]变更为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物〔FEP〕(真比重2.15、熔点269℃、TFE/HFP的摩尔比为90/10)，除此以外经过与实施例7相同的步骤得到由复合颗粒构成的粉末。需要说明的是，粉碎后的FEP的平均粒径为35μm。
另外，与实施例7同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
实施例9
将四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物[PFA]变更为四氟乙烯-乙烯共聚物〔ETFE〕(真比重1.85、熔点254℃、TFE/乙烯/(全氟丁基)乙烯的摩尔比为56/42/2)，除此以外经过与实施例1相同的步骤得到由复合颗粒构成的粉末。需要说明的是，粉碎后的ETFE的平均粒径为43μm。
另外，与实施例1同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
实施例10
将德寿工作所社制造的Theta Composer变更为奈良机械制作所社制造的混合(Hybridization)系统，除此以外经过与实施例9相同的步骤得到由复合颗粒构成的粉末。另外，与实施例9同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
实施例11
将德寿工作所社制造的Theta Composer变更为Hosokawamicron社制造的Nobilta，除此以外经过与实施例9相同的步骤得到由复合颗粒构成的粉末。另外，与实施例9同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
实施例12
如表1所示变更ETFE、聚酰胺酰亚胺树脂和聚苯硫醚树脂的混配比，除此以外经过与实施例9相同的步骤得到由复合颗粒构成的粉末。另外，与实施例9同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
实施例13
如表1所示变更ETFE、聚酰胺酰亚胺树脂和聚苯硫醚树脂的混配比，除此以外经过与实施例10相同的步骤得到由复合颗粒构成的粉末。另外，与实施例10同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
实施例14
如表1所示变更ETFE、聚酰胺酰亚胺树脂和聚苯硫醚树脂的混配比，除此以外经过与实施例11相同的步骤得到由复合颗粒构成的粉末。另外，与实施例11同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
将利用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的复合颗粒进行观察而得到的照片示于图4。观察时的带电量为-5.82μc/g。另外，将进行了水中分离试验后的照片示于图9。
实施例15
将粉碎后的ETFE的平均粒径变更为254μm，如表1所示变更ETFE、聚酰胺酰亚胺树脂和聚苯硫醚树脂的混配比，除此以外经过与实施例11相同的步骤得到由复合颗粒构成的粉末。另外，与实施例11同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
比较例1(干混)
利用混合机(V型混合机、DALTON社制造)将由悬浮聚合得到的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(真比重2.15、熔点304℃、TFE/PAVE的摩尔比为98/2、平均粒径23μm)、树脂(商品名：Torlon 4000TF、Solvay Advanced Polymers社制造)和聚苯硫醚树脂(商品名：Ryton V-1、Philips社制造)均匀分散，得到表1中记载的混配比的混合粉末。计算出所得到的粉末中的含氟表面活性剂浓度。另外，使用所得到的粉末进行了水中分离试验。
此外，使用所得到的粉末，通过静电涂布在铁基材上形成涂膜，求出涂膜的膜厚、涂膜与基材的密合性、涂膜与基材的粘接强度的标准偏差。评价结果如表1所示。
比较例2(喷雾干燥)
利用日本BUCHI社制造的迷你喷雾干燥机B-290对由乳液聚合得到的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(真比重2.15、熔点304℃、TFE/PAVE的摩尔比为98/2)、液态聚酰胺酰亚胺树脂(商品名：HI-680、日立化成工业社制造)和聚苯硫醚树脂(商品名：Ryton V-1、Philips社制造)进行处理，得到表1中记载的混配比的混合粉末。计算出所得到的粉末中的含氟表面活性剂浓度。另外，使用所得到的粉末进行了水中分离试验。
此外，使用所得到的粉末，通过静电涂布在铁基材上形成涂膜，求出涂膜的膜厚、涂膜与基材的密合性、涂膜与基材的粘接强度的标准偏差。评价结果如表1所示。
比较例3(干混)
如表1所示变更PFA、聚酰胺酰亚胺树脂和聚苯硫醚树脂的混配比，除此以外经过与比较例1相同的步骤得到表1中记载的混配比的混合粉末。另外，与比较例1同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
将利用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的混合粉末进行观察而得到的照片示于图5。观察时的带电量为-9.10μc/g。另外，将进行了水中分离试验后的照片示于图10。
比较例4(共沉析)
使由乳液聚合得到的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(真比重2.15、熔点304℃、TFE/PAVE的摩尔比为98/2)、液态聚酰胺酰亚胺树脂(商品名：HI-680、日立化成工业社制造)和聚苯硫醚树脂(商品名：Ryton V-1、Philips社制造)共沉析，干燥后利用烹调混合器进行分离破碎，由此得到表1中记载的混配比的混合粉末。计算出所得到的粉末中的含氟表面活性剂浓度。另外，使用所得到的粉末进行了水中分离试验。
另外，与比较例1同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
比较例5(干混)
将四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物[PFA]变更为四氟乙烯-乙烯共聚物〔ETFE〕(真比重1.85、熔点254℃、TFE/乙烯/(全氟丁基)乙烯的摩尔比为56/42/2)，除此以外经过与比较例1相同的步骤得到表1中记载的混配比的混合粉末。需要说明的是，ETFE的平均粒径为43μm。另外，与比较例1同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
将利用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的混合粉末进行观察而得到的照片示于图6。观察时的带电量为-17.82μc/g。另外，将进行了水中分离试验后的照片示于图11。
比较例6(干混)
将四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物[PFA]变更为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物〔FEP〕(真比重2.15、熔点269℃、TFE/HFP的摩尔比为90/10)，除此以外经过与比较例1相同的步骤得到表1中记载的混配比的混合粉末。需要说明的是，FEP的平均粒径为35μm。另外，与比较例1同样地形成涂膜并进行了各种评价。评价结果如表1所示。
表1中的处理装置如下所示。
处理装置(I)：德寿工作所社制造Theta Composer
处理装置(II)：奈良机械制作所社制造混合(Hybridization)系统
处理装置(III)：Hosokawamicron社制造Nobilta
由表1所示的结果可知，在使用利用了实施例1～15中得到的复合颗粒的粉体涂料的情况下，与使用比较例1～6中得到的粉体涂料的情况相比，密合性优异，另外粘接强度的标准偏差小。另外，由图1～4的SEM照片可以确认，实施例中得到的复合颗粒中含氟聚合物与粘接性聚合物结合。另外，由水中分散试验的结果可知，在实施例中得到的复合颗粒浮游于水中而水不悬浊；与此相对，在比较例中得到的混合粉末中，水发生悬浊。
符号说明
31、41：聚酰胺酰亚胺颗粒
32：PFA颗粒
42：ETFE颗粒
120：复合颗粒
121、131：含氟聚合物颗粒
122、123、132、133：粘接性聚合物颗粒。

Claims (14)

1.一种复合颗粒，其为通过使由含氟聚合物构成的颗粒和由粘接性聚合物构成的颗粒结合而得到的由含氟聚合物和粘接性聚合物构成的复合颗粒，并通过包括以下工序的制造方法获得：
将含氟聚合物和粘接性聚合物投入至表面改性机中的工序；
在表面改性机中混合所述含氟聚合物和粘接性聚合物，得到复合颗粒的工序；和
从所述表面改性机中回收复合颗粒的工序，
其特征在于，含氟表面活性剂的含量小于0.1ppm。
2.如权利要求1所述的复合颗粒，其中，其是通过使用具有离心扩散和涡流作用的装置使由含氟聚合物构成的颗粒和由粘接性聚合物构成的颗粒结合而得到的。
3.如权利要求1或2所述的复合颗粒，其中，在使颗粒分散于水中后以充分的时间进行静置的情况下，水不悬浊，颗粒浮游于水中。
4.如权利要求1或2所述的复合颗粒，其中，平均粒径为1μm～1000μm。
5.如权利要求1或2所述的复合颗粒，其中，含氟聚合物与粘接性聚合物的质量比为50/50～99/1。
6.如权利要求1或2所述的复合颗粒，其中，粘接性聚合物为选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酸、环氧树脂、聚硫化物、聚芳硫醚和聚醚砜组成的组中的至少一种化合物。
7.如权利要求1或2所述的复合颗粒，其中，含氟聚合物为选自由四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯-乙烯共聚物组成的组中的至少一种氟树脂。
8.一种粉体涂料，其由权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的复合颗粒构成。
9.一种涂膜，其由权利要求8所述的粉体涂料形成。
10.一种层积体，其为在金属基材上具备权利要求9所述的涂膜的层积体，其中，
涂膜与金属基材的粘接强度为50N/cm～300N/cm。
11.如权利要求10所述的层积体，其中，涂膜与金属基材的粘接强度的标准偏差小于10。
12.一种复合颗粒的制造方法，其为制造权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的复合颗粒的方法，其特征在于，
该制造方法包括以下工序：
将含氟聚合物和粘接性聚合物投入至表面改性机中的工序；
在表面改性机中混合所述含氟聚合物和粘接性聚合物，得到复合颗粒的工序；和
从所述表面改性机中回收复合颗粒的工序。
13.如权利要求12所述的复合颗粒的制造方法，其中，表面改性机为高速流动混合机、高速旋转式冲击粉碎机或摩擦式磨机。
14.如权利要求12或13所述的复合颗粒的制造方法，其中，表面改性机为摩擦式磨机。
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