CN113710478A - 被覆组合物和被覆物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可形成耐蚀性优异的涂膜的被覆组合物。一种被覆组合物，其包含聚醚砜树脂、选自由聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种聚酰亚胺系树脂、非熔融加工性含氟聚合物、以及熔融加工性含氟聚合物。

Description

被覆组合物和被覆物品
技术领域
本发明涉及被覆组合物和被覆物品。
背景技术
聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等氟树脂具有低摩擦系数，不粘性、耐热性等特性优异，因此被广泛用于食品工业用品、煎锅或锅等烹调器具或厨房用品、熨斗等家庭用品、电气工业用品、机械工业用品等的表面加工中。
专利文献1中记载了一种分散液，其以规定比例含有聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和聚四氟乙烯。
专利文献2中记载了一种组合物，其以规定比例含有聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-349887号公报
专利文献2：日本特开平6-264000号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种被覆组合物，其可提供耐蚀性优异的涂膜。本发明的目的还在于提供一种耐蚀性优异的被覆物品。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种被覆组合物，其包含聚醚砜树脂、选自由聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种聚酰亚胺系树脂、非熔融加工性含氟聚合物、以及熔融加工性含氟聚合物。
上述聚醚砜树脂相对于上述聚酰亚胺系树脂的质量比优选为85/15～65/35。
上述聚醚砜树脂和上述聚酰亚胺系树脂的总量相对于上述非熔融加工性含氟聚合物和上述熔融加工性含氟聚合物的总量的质量比优选为15/85～35/65。
上述非熔融加工性含氟聚合物相对于上述熔融加工性含氟聚合物的质量比优选为5/95～95/5。
上述被覆组合物优选进一步包含水。
上述聚醚砜树脂和上述聚酰亚胺系树脂的平均粒径优选为0.1～10μm。
上述非熔融加工性含氟聚合物优选为选自由四氟乙烯均聚物和改性聚四氟乙烯组成的组中的至少一种。
上述熔融加工性含氟聚合物优选为选自由四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少一种。
上述被覆组合物优选被直接涂布在含有金属或非金属无机材料的基材上，或者被涂布在含有耐热性树脂的层之上。
上述被覆组合物优选进一步包含有机溶剂。
上述有机溶剂优选为选自由N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉、二甲基丙烯基脲、苯甲醚、二乙醚、乙二醇、苯乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、二甲苯、甲苯、乙醇和2-丙醇组成的组中的至少一种。
本发明还涉及一种被覆物品，其具有基材、由上述被覆组合物形成的底涂层(A1)、以及包含含氟聚合物(a)的含氟层(C1)。
本发明还涉及一种被覆物品，其具有基材、包含耐热性树脂(a)的底涂层(A2)、由上述被覆组合物形成的中间层(B1)、以及包含含氟聚合物(a)的含氟层(C2)。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种被覆组合物，其可提供耐蚀性优异的涂膜。根据本发明，还能够提供一种耐蚀性优异的被覆物品。
具体实施方式
以下对本发明进行具体说明。
本发明涉及一种被覆组合物，其包含聚醚砜树脂、选自由聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种聚酰亚胺系树脂、非熔融加工性含氟聚合物、以及熔融加工性含氟聚合物。
本发明的被覆组合物能够提供耐蚀性优异的涂膜。
本发明的被覆组合物包含聚醚砜树脂(PES)。PES是由具有下述通式所表示的重复单元的聚合物形成的树脂。
[化1]
Figure BDA0003305305380000031
作为PES没有特别限定，例如可以举出由通过二氯二苯砜与双酚的缩聚得到的聚合物形成的树脂等。
本发明的被覆组合物进一步包含选自由聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)和聚酰亚胺树脂(PI)组成的组中的至少一种聚酰亚胺系树脂。作为上述聚酰亚胺系树脂，优选PAI。
PAI是由在分子结构中具有酰胺键和酰亚胺键的聚合物形成的树脂。作为上述PAI没有特别限定，例如可以举出由通过下述各反应得到的高分子量聚合物形成的树脂等，所述各反应为：在分子内具有酰胺键的芳香族二胺与均苯四酸等芳香族四元羧酸的反应；偏苯三酸酐等芳香族三元羧酸与4,4-二氨基苯基醚等二胺或二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应；在分子内具有芳香族酰亚胺环的二元酸与二胺的反应；等等。作为上述PAI，从耐热性优异的方面出发，优选由在主链中具有芳香环的聚合物形成。
PI是由在分子结构中具有酰亚胺键的聚合物形成的树脂。作为上述PI没有特别限定，例如可以举出由通过均苯四酸二酐等芳香族四元羧酸酐的反应等得到的高分子量聚合物形成的树脂等。作为上述PI，从耐热性优异的方面出发，优选由在主链中具有芳香环的聚合物形成。
从得到耐蚀性更为优异的涂膜的方面出发，上述PES相对于上述聚酰亚胺系树脂的质量比优选为85/15～65/35。上述质量比更优选为80/20以下，并且更优选为70/30以上。
从在上述被覆组合物中的分散稳定性、所得到的涂膜的表面平滑性的方面出发，上述PES和上述聚酰亚胺系树脂优选平均粒径为0.1～10μm。上述平均粒径更优选为0.2μm以上，并且更优选为8μm以下、进一步优选为5μm以下。
上述平均粒径可以通过激光散射法进行测定。
本发明的被覆组合物进一步包含非熔融加工性含氟聚合物。“非熔融加工性”是指，依据ASTMD-1238和D-2116，在高于结晶化熔点的温度无法测定熔体流动速率的性质。
上述非熔融加工性含氟聚合物优选为非熔融加工性聚四氟乙烯(PTFE)。
上述非熔融加工性PTFE优选具有原纤化性。上述原纤化性是指容易发生纤维化而形成原纤的特性。原纤化性的有无能够利用“糊料挤出”进行判断，该“糊料挤出”是对由TFE的聚合物制作的粉末、即“高分子量PTFE粉末”进行成型的代表性方法。这是由于，通常，在能够进行糊料挤出时，高分子量的PTFE具有原纤化性。在通过糊料挤出得到的未烧制的成型物不具有实质性的强度或伸长率的情况下，例如在伸长率为0％、若拉伸则会断裂这样的情况下，可视作不具有原纤化性。
上述非熔融加工性PTFE的标准比重(SSG)优选为2.130～2.230。上述SSG更优选为2.130～2.190、进一步优选为2.140～2.170。上述非熔融加工性PTFE的SSG处于上述范围内时，能够形成耐蚀性更为优异的涂膜。SSG是依据ASTM D 4895测定的值。
上述非熔融加工性PTFE优选在下述熔解热曲线中在333～347℃具有峰顶(DSC熔点)，该熔解热曲线是对于没有经历过加热至300℃以上的温度的热历程的上述非熔融加工性PTFE利用差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速度得到的熔解热曲线。更优选在333～345℃具有峰顶，进一步优选在340～345℃具有峰顶。峰顶(DSC熔点)处于上述范围内时，能够形成耐蚀性更为优异的涂膜。
若更具体地进行说明，则例如在上述差示扫描热测定(DSC)中，使用事先利用铟、铅作为标准样品进行了温度校正的RDC220(SIINanotechnology公司制造)，将约3mg的PTFE粉末装入到铝制盘(卷边容器)中，在200ml/分钟的空气气流下在250～380℃的温度区域以10℃/分钟进行升温。需要说明的是，作为标准样品使用铟、铅、锡进行热量校正，在测定参比中对空的上述铝制盘进行密封来使用。对于所得到的熔解热曲线，使用Muse标准分析软件(SII Nanotechnology公司制造)，将显示出熔解热量的峰顶的温度作为DSC熔点。
上述非熔融加工性PTFE优选为选自由四氟乙烯均聚物(下文中也称为“均聚PTFE”)和改性聚四氟乙烯(下文中也称为“改性PTFE”)组成的组中的至少一种。
上述改性PTFE为由四氟乙烯(TFE)和TFE以外的单体(下文中也称为“改性单体”)形成的改性PTFE。
作为上述改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，例如可以举出六氟丙烯(HFP)等全氟烯烃；三氟氯乙烯(CTFE)等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯、乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为一种，也可以为两种以上。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，例如可以举出下述通式(1)
CF2＝CF-ORf1(1)
(式中，Rf1表示全氟有机基团)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团也可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，例如可以举出上述通式(1)中的Rf1为碳原子数1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基。即，上述PAVE优选为全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出：上述通式(1)中的Rf1是碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)的全氟乙烯基醚；Rf1是下式：
[化2]
Figure BDA0003305305380000051
(式中，m表示0或1～4的整数)所表示的基团的全氟乙烯基醚；Rf1是下式：
[化3]
Figure BDA0003305305380000052
(式中，n表示1～4的整数)所表示的基团的全氟乙烯基醚；等等。
作为全氟烷基乙烯(PFAE)没有特别限定，例如可以举出全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯等。
作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PAVE、PFAE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为PAVE，进一步优选为PPVE。
上述均聚PTFE实质上仅包含TFE单元，例如优选为不使用改性单体而得到的均聚PTFE。
上述改性PTFE的改性单体单元优选为0.001～2摩尔％、更优选为0.001～1摩尔％。
上述非熔融加工性含氟聚合物的各单体单元的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适宜地组合而计算出。
本发明的被覆组合物进一步包含熔融加工性含氟聚合物。上述“熔融加工性”是指能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融来进行加工。因此，上述熔融加工性含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)通常为0.01～100g/10分钟。
本说明书中，上述MFR是如下得到的值：依据ASTM D 1238，使用熔体流动指数测定仪(株式会社安田精机制作所制)，在根据含氟聚合物的种类确定的测定温度(例如在PFA、FEP的情况下为372℃，ETFE的情况下为297℃)、负荷(例如在PFA、FEP和ETFE的情况下为5kg)下测定每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)，将所得到的值作为MFR。
上述熔融加工性含氟聚合物的熔点优选为100～333℃、更优选为140℃以上、进一步优选为160℃以上、特别优选为180℃以上。另外，更优选为332℃以下、进一步优选小于322℃、特别优选为320℃以下。
本说明书中，上述熔融加工性含氟聚合物的熔点是使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
作为上述熔融加工性含氟聚合物，可以举出选自由低分子量PTFE、TFE/PAVE共聚物(PFA)、TFE/HFP共聚物(FEP)、乙烯(Et)/TFE共聚物(ETFE)、Et/TFE/HFP共聚物、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、CTFE/TFE共聚物、Et/CTFE共聚物和聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的组中的至少一种。
从得到耐蚀性更为优异的涂膜的方面出发，上述熔融加工性含氟聚合物优选为选自由FEP和PFA组成的组中的至少一种，更优选为FEP。
作为上述FEP没有特别限定，优选TFE单元与HFP单元的摩尔比(TFE单元/HFP单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下，进一步优选的摩尔比为80/20以上98.9/1.1以下。若TFE单元过少，则机械物性趋于降低；若过多，则熔点过高，成型性趋于降低。上述FEP还优选为来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0.1～10摩尔％、TFE单元和HFP单元合计为90～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和HFP共聚的单体，可以举出PAVE、CF2＝CF-OCH2-Rf2(式中，Rf2表示碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述FEP的熔点优选为150～小于322℃，更优选为200～320℃，进一步优选为240～320℃。
上述FEP的MFR优选为1～100g/10分钟。
上述FEP的热分解起始温度优选为360℃以上。上述热分解起始温度更优选为380℃以上、进一步优选为390℃以上。
本说明书中，热分解起始温度是使用差热-热重测定装置[TG-DTA](商品名：TG/DTA6200、SEIKO电子公司制造)将试样10mg以10℃/分钟的升温速度从室温进行升温，试样减少了1质量％的温度。
作为上述PFA没有特别限定，优选TFE单元与PAVE单元的摩尔比(TFE单元/PAVE单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下，进一步优选的摩尔比为80/20以上98.9/1.1以下。若TFE单元过少，则机械物性趋于降低；若过多，则熔点过高，成型性趋于降低。上述PFA还优选为来自能够与TFE和PAVE共聚的单体的单体单元为0.1～10摩尔％、TFE单元和PAVE单元合计为90～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和PAVE共聚的单体，可以举出HFP、CZ1Z2＝CZ3(CF2)nZ4(式中，Z1、Z2和Z3相同或不同，表示氢原子或氟原子，Z4表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示2～10的整数)所表示的乙烯基单体、以及CF2＝CF-OCH2-Rf2(式中，Rf2表示碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述PFA的熔点优选180～小于322℃、更优选为230～320℃、进一步优选为280～320℃。
上述PFA的熔体流动速率(MFR)优选为1～100g/10分钟。
上述PFA的热分解起始温度优选为380℃以上。上述热分解起始温度更优选为400℃以上、进一步优选为410℃以上。
上述熔融加工性含氟聚合物的各单体单元的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适宜地组合而计算出。
从在上述被覆组合物中的分散稳定性、所得到的涂膜的表面平滑性的方面出发，上述非熔融加工性含氟聚合物和上述熔融加工性含氟聚合物的平均粒径优选为0.01～40μm。上述平均粒径更优选为0.05μm以上，并且更优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下、特别优选为5μm以下。
上述平均粒径可以通过激光散射法进行测定。
从得到耐蚀性更为优异的涂膜的方面出发，上述PES和上述聚酰亚胺系树脂的总量相对于上述非熔融加工性含氟聚合物和上述熔融加工性含氟聚合物的总量的质量比优选为15/85～35/65。上述质量比更优选为20/80以上，并且更优选为30/70以下。
另外，从得到耐蚀性更为优异的涂膜的方面出发，上述非熔融加工性含氟聚合物相对于上述熔融加工性含氟聚合物的质量比优选为5/95～95/5。上述质量比更优选为20/80以上、进一步优选为30/70以上、进而更优选为40/60以上、特别优选为50/50以上，并且更优选为90/10以下、进一步优选为80/20以下、特别优选为70/30以下。
本发明的被覆组合物可以为液态、也可以为粉体状，优选为液态。
本发明的被覆组合物优选包含水。上述被覆组合物优选为水性被覆组合物。还优选将上述PES、上述聚酰亚胺系树脂、上述非熔融加工性含氟聚合物和上述熔融加工性含氟聚合物分散在水中。
本发明的被覆组合物可以包含有机溶剂。上述有机溶剂优选为有机化合物且在20℃左右的常温下为液体。
作为上述有机溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉、二甲基丙烯基脲、苯甲醚、二乙醚、乙二醇、苯乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、二甲苯、甲苯、乙醇、2-丙醇等，可以使用一种或两种以上。
上述有机溶剂优选为选自由N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉、二甲基丙烯基脲、苯甲醚、二乙醚、乙二醇、苯乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、二甲苯、甲苯、乙醇和2-丙醇组成的组中的至少一种，更优选为选自由N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉和二甲基丙烯基脲组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉和二甲基丙烯基脲组成的组中的至少一种。
上述3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺由N(CH3)2COCH2CH2OR11(R11为烷基)所表示。烷氧基(R11O基)没有特别限定，优选为包含碳原子数1～6左右的低级烷基的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。作为上述3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺，特别优选3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(N(CH3)2COCH2CH2OCH3)。
上述有机溶剂还优选沸点为150℃以上、更优选为170℃以上、进一步优选为210℃以上。由此能够延迟涂布时的干燥速度、提高涂膜的表面平滑性。
上述沸点是在1气压(atm)下测定出的值。
上述被覆组合物还优选包含水并且任选包含有机溶剂。
上述被覆组合物包含水和有机溶剂的情况下，有机溶剂的含量相对于水和有机溶剂的总量优选为1～50质量％。上述含量更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，并且更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
上述被覆组合物优选实质上不包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。实质上不包含NMP是指NMP的含量相对于上述被覆组合物为1.0质量％以下。NMP的含量相对于上述被覆组合物更优选为0.01质量％以下、进一步优选为0.001质量％以下。
上述被覆组合物特别优选不包含NMP。
上述被覆组合物的固体成分浓度优选为5～70质量％，更优选为10质量％以上，更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下、特别优选为40质量％以下。
本发明的被覆组合物可以进一步包含各种添加剂。作为上述添加剂没有特别限定，例如可以举出填充材料、流平剂、固体润滑剂、防沉降剂、水分吸收剂、表面活性剂、表面调整剂、触变性赋予剂、粘度调节剂、抗凝胶化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、防发花剂、防结皮剂、防擦伤剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、着色剂(氧化铁、二氧化钛等)等。
本发明的被覆组合物中，为了对所得到的被覆物品赋予特性、提高物性、增量等，作为上述添加剂，可以包含填充材料。作为上述特性、物性，可以举出强度、耐久性、耐候性、阻燃性、美观性等。
作为上述填充材料没有特别限定，例如可以举出木粉、石英砂、炭黑、粘土、滑石、金刚石、氟化金刚石、刚玉、硅石、氮化硼、碳化硼、碳化硅、熔融氧化铝、电气石、翡翠、锗、氧化锆、碳化锆、金绿宝石、黄玉、绿柱石、石榴石、体质颜料、光亮性扁平颜料、鳞片状颜料、玻璃、玻璃粉、云母粉、金属粉(金、银、铜、铂、不锈钢、铝等)、各种增强材料、各种增量材料、导电性填料等。
上述被覆组合物还优选包含表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以使用现有公知的表面活性剂，优选非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂，更优选聚醚系非离子型表面活性剂。
上述添加剂的含量相对于上述被覆组合物优选为0.01～10.0质量％、更优选为0.1～5.0质量％。
本发明的被覆组合物优选被直接涂布在含有金属或非金属无机材料的基材上，或者被涂布在含有耐热性树脂的层(以下也称为耐热层)之上，更优选被直接涂布在含有金属或非金属无机材料的基材上。
作为上述金属，可以举出铁、铝、铜等金属单质和它们的合金类等。作为上述合金类，可以举出不锈钢等。
作为上述非金属无机材料，可以举出珐琅、玻璃、陶瓷等。
上述基材可以在包含金属或非金属无机材料的同时还包含其他材料。
作为上述基材，优选由金属形成，更优选由铝或不锈钢形成。
上述基材可以根据需要进行脱脂处理、粗面化处理等表面处理。作为上述粗面化处理的方法没有特别限定，可以举出利用酸或碱的化学蚀刻、阳极氧化(耐酸铝处理)、喷砂等。上述表面处理根据上述基材、上述被覆组合物等的种类适宜地选择即可，例如优选为喷砂。
上述基材也可以实施在380℃进行空烧将油等杂质热分解除去的脱脂处理。另外，也可以使用在表面处理后利用氧化铝研磨料实施了粗面化处理的铝基材。
作为上述耐热层中的耐热性树脂没有特别限定，只要是通常被认为具有耐热性的树脂即可，但不包括含氟聚合物。本说明书中，“耐热性”是指在150℃以上的温度下能够连续使用的性质。
作为上述耐热性树脂，可以举出聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)、聚酰亚胺树脂(PI)、聚醚砜树脂(PES)、聚醚酰亚胺树脂、芳香族聚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂和聚亚芳基硫化物树脂等，可以单独使用一种、或者将两种以上组合使用。
作为PAI、PI、PES，可以举出上述物质。
上述芳香族聚醚酮树脂是包含由亚芳基、醚基[-O-]和羰基[-C(＝O)-]构成的重复单元的树脂。作为上述芳香族聚醚酮树脂，可例示出聚醚酮树脂(PEK)、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚醚醚酮酮树脂(PEEKK)、聚醚酮酯树脂等。上述芳香族聚醚酮树脂可以单独使用一种、或者将两种以上组合使用。
作为上述芳香族聚醚酮树脂，优选为选自由PEK、PEEK、PEEKK和聚醚酮酯树脂组成的组中的至少一种，更优选为PEEK。
上述耐热层中的耐热性树脂可以与本发明的被覆组合物中包含的PES或聚酰亚胺系树脂相同，也可以不同。
上述耐热层可以进一步包含上述耐热性树脂以外的成分，但优选不包含含氟聚合物。
作为在上述基材或上述耐热层上涂布上述被覆组合物的方法没有特别限定，在上述被覆组合物为液态的情况下，可以举出喷雾涂布、辊涂布、利用刮刀的涂布、浸沾(浸渍)涂布、浸渗涂布、旋流涂布、帘幕涂布等，其中优选喷雾涂布。上述被覆组合物为粉体状的情况下，可以举出静电涂布、流动浸渍法、旋转涂衬法等，其中优选静电涂布。
在上述被覆组合物的涂布后可以进行烧制，也可以不进行烧制。另外，上述被覆组合物为液态的情况下，在上述涂布后可以进一步进行干燥，也可以不进行干燥。
上述干燥优选在70～300℃的温度进行5～60分钟。上述烧制优选在260～410℃的温度进行10～30分钟。
上述被覆组合物为液态的情况下，优选在将上述被覆组合物涂布在上述基材上之后进行干燥。另外，优选不进行烧制。
上述被覆组合物为粉体状的情况下，优选在将上述被覆组合物涂布在上述基材上之后进行烧制。
本发明的被覆组合物优选被涂布在包含含氟聚合物的层之下。本发明的被覆组合物被用于包含含氟聚合物的层的底涂(底层涂料)是优选方式之一。
本发明的被覆组合物能够用于形成后述的构成第1和第2被覆物品的底涂层(A1)或中间层(B1)。
本发明还涉及一种被覆物品(下文中也称为第1被覆物品)，其具有基材、由上述本发明的被覆组合物形成的底涂层(A1)、以及包含含氟聚合物(a)的含氟层(C1)。
第1被覆物品的耐蚀性优异。
作为构成第1被覆物品的上述基材的材料，可以举出铁、铝、铜等金属单质和它们的合金类等金属；珐琅、玻璃、陶瓷等非金属无机材料等。作为上述合金类，可以举出不锈钢等。
上述基材在包含金属或非金属无机材料的同时还可以包含其他材料。
作为上述基材，优选由金属形成，更优选由铝或不锈钢形成。
构成第1被覆物品的底涂层(A1)由本发明的被覆组合物形成。
本发明的被覆组合物如上所述。
底涂层(A1)的膜厚优选为5～90μm。若膜厚过薄，则容易产生针孔，被覆物品的耐蚀性可能会降低。若膜厚过厚，则容易产生裂纹，被覆物品的耐水蒸气性可能会降低。上述底涂层(A1)由液态组合物形成的情况下，膜厚更优选的上限为60μm、进一步优选的上限为50μm。上述底涂层(A1)由粉体状组合物形成的情况下，膜厚更优选的上限为80μm、进一步优选的上限为70μm。
构成第1被覆物品的含氟层(C1)包含含氟聚合物(a)。
构成含氟层(C1)的含氟聚合物(a)为具有与构成主链或侧链的碳原子直接键合的氟原子的聚合物。含氟聚合物(a)可以为非熔融加工性、也可以为熔融加工性。
含氟聚合物(a)优选通过将含氟单烯键式不饱和烃(I)进行聚合而得到。
上述“含氟单烯键式不饱和烃(I)(下文中也称为“不饱和烃(I)”)”是指在分子中具有1个被氟原子取代一部分或全部的氢原子的乙烯基的不饱和烃。
上述不饱和烃(I)可以是未被氟原子取代的氢原子的一部分或全部被选自由氯原子等氟原子以外的卤原子以及三氟甲基等氟代烷基组成的组中的至少一种所取代的物质。但是，上述不饱和烃(I)不包括后述的三氟乙烯。
作为上述不饱和烃(I)没有特别限定，例如举出四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、偏二氟乙烯[VdF]、氟乙烯[VF]等，它们可以使用一种或两种以上。
上述含氟聚合物(a)也可以为上述不饱和烃(I)的均聚物。作为上述不饱和烃(I)的均聚物，例如可以举出四氟乙烯均聚物[TFE均聚物]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、聚氟乙烯[PVF]等。
上述含氟聚合物(a)可以为上述不饱和烃(I)的共聚物。作为上述共聚物，例如可以举出两种以上的上述不饱和烃(I)的共聚物、至少一种上述不饱和烃(I)和能够与上述不饱和烃(I)共聚的不饱和化合物(II)的共聚物。
本发明中，通过仅将一种或两种以上的上述不饱和烃(I)进行聚合而得到的聚合物能够作为上述含氟聚合物(a)使用，与之相对，通过仅将一种或两种以上的不饱和化合物(II)进行聚合而得到的聚合物不能作为上述含氟聚合物(a)使用。从这方面出发，上述不饱和化合物(II)与上述不饱和烃(I)不同。
作为上述不饱和化合物(II)没有特别限定，例如可以举出三氟乙烯[3FH]；乙烯[Et]、丙烯[Pr]等单烯键式不饱和烃等。这些化合物可以使用一种或两种以上。
作为上述不饱和烃(I)的共聚物的具体例没有特别限定，可以举出TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/CTFE共聚物、TFE/VdF共聚物、TFE/3FH共聚物、Et/TFE共聚物[ETFE]、TFE/Pr共聚物等的TFE系共聚物；VdF/HFP共聚物；VdF/TFE/HFP共聚物；Et/CTFE共聚物[ECTFE]；Et/HFP共聚物等。
本说明书中，上述“TFE系共聚物”是指将TFE与一种或两种以上的TFE以外的其他单体进行共聚而得到的共聚物。上述TFE系共聚物通常优选上述TFE系共聚物中的基于TFE以外的其他单体的聚合单元的比例超过基于TFE的聚合单元和基于上述其他单体的聚合单元的总质量的1质量％。
上述TFE系共聚物中的上述TFE以外的其他单体可以为下述能够与TFE共聚的其他单体(III)。上述其他单体(III)优选为选自由下述通式
X(CF2)mOnCF＝CF2
(式中，X表示-H、-Cl或-F，m表示1～6的整数，n表示0或1的整数)所表示的化合物(其中不包括HFP)、下述通式
C3F7O[CF(CF3)CF2O]p-CF＝CF2
(式中，p表示1或2的整数)所表示的化合物、以及下述通式
X(CF2)qCY＝CH2
(式中，X与上述相同，Y表示-H或-F，q表示1～6的整数)所表示的化合物组成的组中的至少一种单体。这些单体可以使用一种或两种以上。
作为使用了上述其他单体(III)的TFE系共聚物，可以举出TFE/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]等。作为PFA，也可以使用利用国际公开第2002/088227号中记载的方法进行了氟化的PFA。
上述含氟聚合物(a)也可以为改性聚四氟乙烯[改性PTFE]。作为上述改性PTFE，例如可例示出与本发明的被覆组合物中的作为非熔融加工性含氟聚合物的改性PTFE同样的物质。
上述含氟聚合物(a)可以为一种或两种以上，可以为上述不饱和烃(I)的均聚物中的一种与上述不饱和烃(I)的共聚物中的一种或两种以上的混合物、或者上述不饱和烃(I)的共聚物中的两种以上的混合物。
作为上述混合物，例如可以举出TFE均聚物与上述TFE系共聚物的混合物、属于上述TFE系共聚物的两种以上的共聚物的混合物等，作为这样的混合物，例如可以举出TFE均聚物与PFA的混合物、TFE均聚物与FEP的混合物、TFE均聚物与PFA以及FEP的混合物、PFA与FEP的混合物等。
上述含氟聚合物(a)还可以通过对具有全氟烷基的含全氟烷基的烯键式不饱和单体(IV)(下文中也称为“不饱和单体(IV)”)进行聚合而得到。上述不饱和单体(IV)由下述通式所表示。
[化4]
Figure BDA0003305305380000151
Rf(CH2)rOCOCR3＝CH2、
Figure BDA0003305305380000152
Rf(CH2)sCOOCH＝CH2、
RfCH＝CH(CH2)rOCOCR3＝CH2
(式中，Rf表示碳原子数4～20的全氟烷基，R1表示-H或碳原子数1～10的烷基，R2表示碳原子数1～10的亚烷基，R3表示-H或甲基，R4表示碳原子数1～17的烷基，r表示1～10的整数，s表示0～10的整数。)
上述含氟聚合物(a)可以为上述不饱和单体(IV)的均聚物，也可以为上述不饱和单体(IV)和能够与上述不饱和单体(IV)共聚的单体(V)的共聚物。
作为上述单体(V)没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N-羟甲基丙烷丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸的烷基酯等(甲基)丙烯酸衍生物；乙烯、氯乙烯、氟乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等取代或非取代乙烯；烷基的碳原子数为1～20的烷基乙烯基醚、烷基的碳原子数为1～20的卤化烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；烷基的碳原子数为1～20的乙烯基烷基酮等乙烯基酮类；马来酸酐等脂肪族不饱和多元羧酸及其衍生物；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等多烯等。
上述含氟聚合物(a)例如可以通过使用乳液聚合等现有公知的聚合方法等来得到。
作为上述含氟聚合物(a)，从所得到的涂膜的耐蚀性和耐水蒸气性优异的方面出发，优选为选自由TFE均聚物、改性PTFE和上述TFE系共聚物组成的组中的至少一种聚合物。作为上述TFE系共聚物，优选为选自由PFA和FEP组成的组中的至少一种共聚物。
出于上述原因，作为上述含氟聚合物(a)，优选为选自由TFE均聚物、改性PTFE、PFA和FEP组成的组中的至少一种，更优选为选自由TFE均聚物、改性PTFE和PFA组成的组中的至少一种，进一步优选为PFA。
含氟层(C1)中，除了含氟聚合物(a)以外，还可以包含添加剂。作为上述添加剂没有特别限定，例如可以使用本发明的被覆组合物中例示的添加剂。
上述添加剂的含量相对于含氟层(C1)的总质量优选为0.01～30质量％、更优选为0.1～20质量％。
含氟层(C1)中，为了对所得到的被覆物品赋予特性、提高物性、增量等，作为上述添加剂，可以包含填充材料。作为上述特性、物性，可以举出强度、耐久性、耐候性、阻燃性、美观性等。作为填充材料使用具有光亮感的材料的情况下，本发明的被覆物品具有良好的光亮感。
作为上述填充材料没有特别限定，例如可以举出木粉、石英砂、炭黑、粘土、滑石、金刚石、氟化金刚石、刚玉、硅石、氮化硼、碳化硼、碳化硅、熔融氧化铝、电气石、翡翠、锗、氧化锆、碳化锆、金绿宝石、黄玉、绿柱石、石榴石、体质颜料、光亮性扁平颜料、鳞片状颜料、玻璃、玻璃粉、云母粉、金属粉(金、银、铜、铂、不锈钢等)、各种增强材料、各种增量材料、导电性填料等。作为上述填充材料，在本发明的含氟层积体要求光亮感的情况下，优选光亮性填充材料。上述“光亮性填充材料”是能够对所得到的含氟层积体赋予光亮感的填充材料。
上述填充材料相对于含氟层(C1)的总质量优选为0.01～40质量％、更优选为0.05～30质量％、进一步优选为0.1～10质量％。
含氟层(C1)的膜厚优选为5～90μm。若膜厚过薄，则被覆物品的耐蚀性可能会降低。若膜厚过厚，则在被覆物品处于水蒸气存在下的情况下，水蒸气容易残留在被覆物品中，耐水蒸气性可能会变差。上述含氟层(C1)由液态组合物形成的情况下，膜厚的更优选的上限为60μm、进一步优选的上限为50μm、特别优选的上限为40μm。含氟层(C1)由粉体状组合物形成的情况下，膜厚的更优选的上限为80μm、进一步优选的上限为75μm、特别优选的上限为70μm。
在第1被覆物品中，底涂层(A1)的膜厚为5～90μm、含氟层(C1)的膜厚为5～90μm是优选方式之一。
第1被覆物品中，优选依序层积有上述基材、底涂层(A1)和含氟层(C1)。
换言之，优选在上述基材之上设有底涂层(A1)，在底涂层(A1)之上设有含氟层(C1)。
底涂层(A1)优选与上述基材直接接触。
含氟层(C1)可以与底涂层(A1)直接接触，也可以隔着其他层接触，优选直接接触。
可以在含氟层(C1)上进一步设置层，但优选含氟层(C1)为最外层。
可以在底涂层(A1)的上表面施以文字、图形等印刷。
本发明还涉及一种被覆物品(下文中也称为第2被覆物品)，其具有基材、包含耐热性树脂(a)的底涂层(A2)、由上述本发明的被覆组合物形成的中间层(B1)、以及包含含氟聚合物(a)的含氟层(C2)。
第2被覆物品的耐蚀性优异。
作为构成第2被覆物品的上述基材，可例示出与可用于上述第1被覆物品中的基材同样的基材，优选的示例也相同。
构成第2被覆物品的底涂层(A2)包含耐热性树脂(a)。
作为构成底涂层(A2)的耐热性树脂(a)，可以举出聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)、聚酰亚胺树脂(PI)、聚醚砜树脂(PES)、聚醚酰亚胺树脂、芳香族聚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂和聚亚芳基硫化物树脂等，可以单独使用一种、或者将两种以上组合使用。需要说明的是，耐热性树脂(a)不包括含氟聚合物。
作为PAI、PI、PES、芳香族聚醚酮树脂，可以举出上述的物质。
耐热性树脂(a)优选为选自由PAI、PI和PES组成的组中的至少一种。由此与基材的密合性优异，即使在形成涂膜时所进行的烧制时的温度下也具有充分的耐热性，所得到的涂膜的耐蚀性和耐水蒸气性优异。
PAI、PI和PES分别可以包含一种或两种以上。
耐热性树脂(a)中，从涂膜的耐蚀性特别优异的方面出发，优选包含PES以及选自由PAI和PI组成的组中的至少一种。耐热性树脂(a)特别优选包含PES和PAI。
耐热性树脂(a)包含PES以及选自由PAI和PI组成的组中的至少一种的情况下，PES优选为PES以及选自由PAI和PI组成的组中的至少一种的总量的65～85质量％。更优选为70～80质量％。
底涂层(A2)优选不包含含氟聚合物。
底涂层(A2)中，除了耐热性树脂(a)以外，还可以进一步包含添加剂。作为上述添加剂，可例示出可用于上述本发明的被覆组合物中的添加剂。
上述添加剂的含量相对于底涂层(A2)的总质量优选为0.01～10.0质量％、更优选为0.1～5.0质量％。
底涂层(A2)的膜厚优选为5～90μm。若膜厚过薄，则容易产生针孔，被覆物品的耐蚀性可能会降低。若膜厚过厚，则容易产生裂纹，被覆物品的耐水蒸气性可能会降低。上述底涂层(A2)由液态组合物形成的情况下，膜厚更优选的上限为60μm、进一步优选的上限为50μm。上述底涂层(A2)由粉体状组合物形成的情况下，膜厚更优选的上限为80μm、进一步优选的上限为70μm。
构成第2被覆物品的中间层(B1)由本发明的被覆组合物形成。
本发明的被覆组合物如上所述。
中间层(B1)的膜厚优选为5～90μm。若膜厚过薄，则所得到的被覆物品的耐磨耗性可能不充分。若膜厚过厚，则从中间层(B1)透过的水分难以排出，被覆物品的耐水蒸气性可能会降低。中间层(B1)的膜厚更优选的上限为60μm、进一步优选的上限为50μm。
构成第2被覆物品的含氟层(C2)包含含氟聚合物(a)。
作为构成含氟层(C2)的含氟聚合物(a)，可例示出与能够用于上述第1被覆物品的含氟层(C1)的含氟聚合物(a)同样的物质，优选的示例也相同。
含氟层(C2)中，除了含氟聚合物(a)以外，还可以包含添加剂。作为上述添加剂没有特别限定，例如可以使用在本发明的被覆组合物中例示出的添加剂。
上述添加剂的含量相对于含氟层(C2)的总质量优选为0.01～30质量％、更优选为0.1～20质量％。
含氟层(C2)也可以包含与第1被覆物品的含氟层(C1)中例示出的填充材料同样的填充材料。
上述填充材料相对于含氟层(C2)的总质量优选为0.01～40质量％、更优选为0.05～30质量％、进一步优选为0.1～10质量％。
含氟层(C2)的膜厚优选为5～90μm。若膜厚过薄，则被覆物品的耐蚀性可能会降低。若膜厚过厚，则在被覆物品处于水蒸气存在下的情况下，水蒸气容易残留在被覆物品中，耐水蒸气性可能会变差。上述含氟层(C2)由液态组合物形成的情况下，膜厚更优选的上限为60μm、进一步优选的上限为50μm、特别优选的上限为40μm。含氟层(C2)由粉体状组合物形成的情况下，膜厚更优选的上限为80μm、进一步优选的上限为75μm、特别优选的上限为70μm。
第2被覆物品中，底涂层(A2)的膜厚为5～90μm、中间层(B1)的膜厚为5～90μm、含氟层(C2)的膜厚为5～90μm为优选的方式之一。
第2被覆物品中，上述基材、底涂层(A2)、中间层(B1)和含氟层(C2)优选依序层积。
换言之，优选在上述基材之上设有底涂层(A2)，在底涂层(A2)之上设有中间层(B1)，在中间层(B1)之上设有含氟层(C2)。
底涂层(A2)优选与上述基材直接接触。
中间层(B1)可以与底涂层(A2)直接接触，也可以隔着其他层接触，优选直接接触。
含氟层(C2)可以与中间层(B1)直接接触，也可以隔着其他层接触，优选直接接触。
可以在含氟层(C2)上进一步设置层，但优选含氟层(C2)为最外层。
可以在底涂层(A2)的上表面、中间层(B1)的上表面、或者这两方施以文字、图形等印刷。
第1被覆物品例如可以通过包括下述工序的方法(下文中也称为第1制造方法)来制造：
通过在基材上涂布底层涂料用被覆组合物(A1)而形成底层涂料涂布膜(A1p)的工序(A1)；
通过在底层涂料涂布膜(A1p)上涂布含氟涂料(C1)而形成涂布膜(C1p)的工序(C1)；以及
通过对具有底层涂料涂布膜(A1p)和涂布膜(C1p)的涂布膜层积体进行烧制而形成具有上述基材、底涂层(A1)和含氟层(C1)的第1被覆物品的工序(D1)。
工序(A1)中，底层涂料用被覆组合物(A1)可以为上述本发明的被覆组合物。
作为在上述基材上涂布底层涂料用被覆组合物(A1)的方法没有特别限定，在底层涂料用被覆组合物(A1)为液态的情况下，可以举出喷雾涂布、辊涂布、利用刮刀的涂布、浸沾(浸渍)涂布、浸渗涂布、旋流涂布、帘幕涂布等，其中优选喷雾涂布。底层涂料用被覆组合物(A1)为粉体状的情况下，可以举出静电涂布、流动浸渍法、旋转涂衬法等，其中优选静电涂布。
在工序(A1)中的底层涂料用被覆组合物(A1)的涂布后，在进行工序(C1)之前可以进行烧制，也可以不进行烧制。另外，在底层涂料用被覆组合物(A1)为液态的情况下，在上述涂布后可以进一步进行干燥，也可以不进行干燥。
在工序(A1)中，上述干燥优选在70～300℃的温度进行5～60分钟。上述烧制优选在260～410℃的温度进行10～30分钟。
底层涂料用被覆组合物(A1)为液态的情况下，在工序(A1)中，在涂布至上述基材上之后优选进行干燥。另外，由于在后述的工序(D1)进行涂布膜层积体的烧制，因此优选不进行烧制。
底层涂料用被覆组合物(A1)为粉体状的情况下，在工序(A1)中，优选在涂布至上述基材上之后进行烧制。
底层涂料涂布膜(A1p)通过在上述基材上涂布底层涂料用被覆组合物(A1)后根据需要进行干燥或烧制来形成。底层涂料涂布膜(A1p)在所得到的被覆物品中成为底涂层(A1)。
工序(C1)是通过在底层涂料涂布膜(A1p)上涂布含氟涂料(C1)而形成涂布膜(C1p)的工序。
工序(C1)中的含氟涂料(C1)优选包含含氟聚合物(a)。
含氟涂料(C1)也可以进一步任选包含添加剂。
关于含氟聚合物(a)和上述添加剂如上所述。
含氟涂料(C1)可以为粉体涂料，也可以为水性涂料等液态涂料。从无需干燥工序、容易以较少的涂布次数得到较厚的涂布膜的方面出发，优选粉体涂料。含氟涂料(C1)为液态涂料的情况下，优选为含氟聚合物(a)的颗粒分散在液态介质中的液态涂料，更优选为含氟聚合物(a)的颗粒分散在主要由水构成的水性介质中而成的水性涂料。
关于含氟涂料(C1)中的含氟聚合物(a)的颗粒的平均粒径，在液体涂料的情况下优选为0.01～40μm，在粉末涂料的情况下优选为1～50μm。
含氟聚合物(a)为熔融加工性的情况下，出于使球晶微细化的目的，含氟涂料(C1)也可以包含少量的PTFE(TFE均聚物和改性PTFE中的至少一者)。这种情况下，PTFE的含量相对于含氟聚合物(a)优选为0.01～10.0质量％。
另外，含氟涂料(C1)优选不含有着色颜料。着色颜料可成为使耐蚀性变差的原因，因此若含氟涂料(C1)不含有着色颜料，则所得到的被覆物品具有更优异的耐蚀性和耐水蒸气性。
作为在底层涂料涂布膜(Ap)上涂布含氟涂料(C1)的方法没有特别限定，可以举出与上述底层涂料用被覆组合物(A1)的涂布方法相同的方法等。含氟涂料(C1)为粉末涂料的情况下，优选静电涂布。
涂布膜(C1p)也可以通过在上述涂布后根据需要干燥或烧制而形成。工序(C1)中的干燥或烧制优选在与工序(A1)中的干燥或烧制同样的条件下进行。涂布膜(C1p)成为所得到的被覆物品中的含氟层(C1)。
工序(D1)是通过对具有底层涂料涂布膜(A1p)和涂布膜(C1p)的涂布膜层积体进行烧制而形成具有上述基材、底涂层(A1)和含氟层(C)的第1被覆物品的工序。
工序(D1)中的烧制优选在与工序(A1)和(C1)中的烧制同样的条件下进行。
第1制造方法可以在形成底层涂料涂布膜(A1p)的工序(A1)之后具有印刷文字、图形等的工序。例如在被覆物品为饭锅的情况下，上述文字、图形等为表示水量的文字和线等。
作为上述印刷的方法没有特别限定，例如可以举出转移印刷。作为上述印刷中所用的印刷油墨没有特别限定，例如可以举出含有PES、TFE均聚物和氧化钛的组合物。
第2被覆物品例如可以通过包括下述工序的方法来制造：
通过在基材上涂布底层涂料用被覆组合物(A2)而形成底层涂料涂布膜(A2p)的工序(A2)；
通过在底层涂料涂布膜(A2p)上涂布含氟涂料(B1)而形成涂布膜(B1p)的工序(B1)；
通过在涂布膜(B1p)上涂布含氟涂料(C2)而形成涂布膜(C2p)的工序(C2)；以及
通过对具有底层涂料涂布膜(A2p)、涂布膜(B1p)和涂布膜(C2p)的涂布膜层积体进行烧制而形成具有上述基材、底涂层(A2)、中间层(B1)和含氟层(C2)的第2被覆物品的工序(D2)。
工序(A2)是通过在基材上涂布底层涂料用被覆组合物(A2)而形成底层涂料涂布膜(A2p)的工序。
工序(A2)中，底层涂料用被覆组合物(A2)优选包含耐热性树脂(a)。
底层涂料用被覆组合物(A2)也可以进一步任选包含添加剂。
关于耐热性树脂(a)和上述添加剂如上所述。
底层涂料用被覆组合物(A2)优选不包含含氟聚合物。
作为在上述基材上涂布底层涂料用被覆组合物(A2)的方法没有特别限定，在底层涂料用被覆组合物(A2)为液态的情况下，可以举出喷雾涂布、辊涂布、利用刮刀的涂布、浸沾(浸渍)涂布、浸渗涂布、旋流涂布、帘幕涂布等，其中优选喷雾涂布。底层涂料用被覆组合物(A2)为粉体状的情况下，可以举出静电涂布、流动浸渍法、旋转涂衬法等，其中优选静电涂布。
在工序(A2)中的底层涂料用被覆组合物(A2)的涂布后，在进行工序(B1)前可以进行烧制、也可以不进行烧制。另外，底层涂料用被覆组合物(A2)为液态的情况下，在上述涂布后可以进一步进行干燥，也可以不进行干燥。
工序(A2)中，上述干燥优选在70～300℃的温度进行5～60分钟。上述烧制优选在260～410℃的温度进行10～30分钟。
底层涂料用被覆组合物(A2)为液态的情况下，在工序(A2)中，在涂布至上述基材上之后优选进行干燥。由于在后述的工序(D2)中进行涂布膜层积体的烧制，因此优选不进行烧制。
底层涂料用被覆组合物(A2)为粉体状的情况下，在工序(A2)中，在涂布至上述基材上之后优选进行烧制。
底层涂料涂布膜(A2p)是通过将底层涂料用被覆组合物(A2)涂布在上述基材上之后根据需要进行干燥或烧制而形成的。底层涂料涂布膜(A2p)成为所得到的被覆物品中的底涂层(A2)。
工序(B1)是通过在底层涂料涂布膜(A2p)上涂布含氟涂料(B1)而形成涂布膜(B1p)的工序。
工序(B1)中的含氟涂料(B1)可以为上述本发明的被覆组合物。
作为在底层涂料涂布膜(A2p)上涂布含氟涂料(B1)的方法没有特别限定，可以举出与底层涂料用被覆组合物(A2)的涂布方法同样的方法等。含氟涂料(B1)为粉末涂料的情况下，优选静电涂布。
在工序(B1)中，将含氟涂料(B1)涂布在底层涂料涂布膜(A2p)上之后可以进行干燥或烧制。工序(B1)中的干燥或烧制优选在与工序(A2)中的干燥或烧制同样的条件下进行。
将含氟涂料(B1)涂布在底层涂料涂布膜(A2p)上之后优选不进行烧制。这是由于在后述的工序(D2)中进行涂布膜层积体的烧制时可以将全部的涂布膜同时进行烧制。
在底层涂料涂布膜(A2p)上涂布含氟涂料(B1)后，根据需要进行干燥或烧制，由此形成涂布膜(B1p)。涂布膜(B1p)在所得到的被覆物品中成为中间层(B1)。
工序(C2)是通过在涂布膜(B1p)上涂布含氟涂料(C2)而形成涂布膜(C2p)的工序。
工序(C2)中的含氟涂料(C2)优选包含含氟聚合物(a)。
含氟涂料(C2)也可以进一步任选地包含添加剂。
关于含氟聚合物(a)和上述添加剂如上所述。
含氟涂料(C2)可以为粉末涂料，也可以为水性涂料等液态涂料。从无需干燥工序、容易以较少的涂布次数得到较厚的涂布膜的方面出发，优选粉体涂料。含氟涂料(C2)为液态涂料的情况下，优选为含氟聚合物(a)的颗粒分散在液态介质中的液态涂料，更优选为含氟聚合物(a)的颗粒分散在主要由水构成的水性介质中而成的水性涂料。
关于含氟涂料(C2)中的含氟聚合物(a)的颗粒的平均粒径，优选在液体涂料的情况下为0.01～40μm、粉末涂料的情况下为1～50μm。
含氟聚合物(a)为熔融加工性的情况下，出于使球晶微细化的目的，含氟涂料(C2)也可以包含少量的PTFE(TFE均聚物和改性PTFE中的至少一者)。这种情况下，PTFE的含量相对于含氟聚合物(a)优选为0.01～10.0质量％。
另外，含氟涂料(C2)优选不含有着色颜料。着色颜料可成为使耐蚀性变差的原因，因此若含氟涂料(C2)不含有着色颜料，则所得到的被覆物品具有更优异的耐蚀性和耐水蒸气性。
作为在涂布膜(B1p)上涂布含氟涂料(C2)的方法没有特别限定，可以举出与上述底层涂料用被覆组合物(A2)的涂布方法相同的方法等。含氟涂料(C2)为粉末涂料的情况下，优选静电涂布。
涂布膜(C2p)也可以通过在上述涂布后根据需要进行干燥或烧制而形成。工序(C2)中的干燥或烧制优选在与工序(A2)中的干燥或烧制同样的条件下进行。涂布膜(C2p)成为所得到的被覆物品中的含氟层(C2)。
工序(D2)是通过对具有底层涂料涂布膜(A2p)、涂布膜(B1p)和涂布膜(C2p)的涂布膜层积体进行烧制而形成具有上述基材、底涂层(A2)、中间层(B1)和含氟层(C2)的第2被覆物品的工序。
工序(D2)中的烧制优选在与工序(A2)、(B1)和(C2)中的烧制同样的条件下进行。
第2制造方法可以在形成底层涂料涂布膜(A2p)的工序(A2)之后、形成上述涂布膜(B1p)的工序(B1)之后、或者这两工序之后具有印刷文字、图形等的工序。被覆物品为饭锅的情况下，上述文字、图形等例如为表示水量的文字和线等。
作为上述印刷的方法没有特别限定，例如可以举出第1制造方法中例示出的方法。
本发明的被覆组合物能够提供耐蚀性优异的涂膜，并且第1和第2被覆物品的耐蚀性优异。因此，本发明的被覆组合物以及第1和第2被覆物品能够适用于要求耐蚀性的所有领域中。作为可适用的用途没有特别限定，可以举出利用了含氟聚合物所具有的不粘性、耐热性、滑动性等的用途。例如，作为利用不粘性的用途，可以举出：煎锅、压力锅、锅、条纹方煎盘、饭锅、烤箱、加热板、烤面包器、菜刀、燃气灶等烹调器具；电水壶、制冰盘、模具、除油烟机等厨房用品；混炼辊、压延辊、输送机、进料斗等食品工业用部件；办公自动化(OA)用辊、OA用带、OA用分离爪、造纸辊、膜制造用压延辊等工业用品；发泡苯乙烯成型用等的模具、铸模；胶合板/装饰板制造用脱模板等成型模具脱模；工业用容器(特别是半导体工业用)等，作为利用滑动性的用途，可以举出：锯、锉等工具；熨斗、剪刀、菜刀等家庭用品；金属箔；电线；食品加工机、包装机、纺织机械等的滑动轴承；照相机/钟表的滑动部件；管、阀、轴承等汽车部件；除雪铲；锄头；降落伞等。
本发明的被覆组合物以及第1和第2被覆物品优选用于烹调器具或厨房用品，更优选用于烹调器具，进一步优选用于饭锅。
第1和第2被覆物品也优选为烹调器具、厨房用品或其构成部件，更优选为烹调器具或其构成部件，进一步优选为饭锅或其构成部件。
实施例
接着举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。“％”、“份”分别表示质量％、质量份。
制造例1聚酰胺酰亚胺树脂水性分散体(1)的制备
将固体成分29％的聚酰胺酰亚胺树脂[PAI]清漆(包含71％的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)(沸点202℃))投入到水中，使PAI析出。将其在球磨机中粉碎48小时，得到PAI水性分散体(平均粒径2μm)。所得到的PAI水性分散体的固体成分为20％。
制造例2聚醚砜树脂水性分散体(1)的制备
将数均分子量约24000的聚醚砜树脂[PES]60份和去离子水60份在陶瓷球磨机中搅拌约10分钟，直至由PES形成的颗粒完全被粉碎为止。接着，添加NMP180份，进一步粉碎48小时，得到分散体。将所得到的分散体进一步用砂磨机粉碎1小时，得到PES浓度为约20％的PES水性分散体(平均粒径2μm)。
制造例3聚酰胺酰亚胺树脂水性分散体(2)的制备
将固体成分29％的聚酰胺酰亚胺树脂[PAI]清漆(包含71％的N-乙基-2-吡咯烷酮(以下称为NEP)(沸点218℃))投入到水中，使PAI析出。将其在球磨机中粉碎48小时，得到PAI水性分散体(平均粒径2μm)。所得到的PAI水性分散体的固体成分为20％。
制造例4聚醚砜树脂水性分散体(2)的制备
将数均分子量约24000的聚醚砜树脂[PES]60份和去离子水60份在陶瓷球磨机中搅拌约10分钟，直至由PES形成的颗粒完全被粉碎为止。接着添加NEP180份，进一步粉碎48小时，得到分散体。将所得到的分散体进一步用砂磨机粉碎1小时，得到PES浓度为约20％的PES水性分散体(平均粒径2μm)。
制造例5聚酰胺酰亚胺树脂水性分散体(3)的制备
将固体成分29％的聚酰胺酰亚胺树脂[PAI]清漆(包含71％的3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(以下称为NDPA)(沸点215℃))投入到水中，使PAI析出。将其在球磨机中粉碎48小时，得到PAI水性分散体(平均粒径2μm)。所得到的PAI水性分散体的固体成分为20％。
制造例6聚醚砜树脂水性分散体(3)的制备
将数均分子量约24000的聚醚砜树脂[PES]60份和去离子水60份在陶瓷球磨机中搅拌约10分钟，直至由PES形成的颗粒完全被粉碎为止。接着添加NDPA180份，进一步粉碎48小时，得到分散体。将所得到的分散体进一步用砂磨机粉碎1小时，得到PES浓度为约20％的PES水性分散体(平均粒径2μm)。
实施例1
将制造例2中得到的PES水性分散体以及制造例1中得到的PAI水性分散体按照PES为PES与PAI的固体成分总量的75％的方式进行混合，将四氟乙烯均聚物[TFE均聚物、以下称为PTFE]水性分散体(平均粒径0.28μm、固体成分60％、相对于PTFE含有6％的作为分散剂的聚醚系非离子型表面活性剂)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下称为FEP)水性分散体(平均粒径0.20μm、固体成分60％、相对于FEP含有5％的作为分散剂的聚醚系非离子型表面活性剂)按照以固体成分的质量比计FEP为PTFE的50％、并且PES和PAI为PES、PAI、PTFE和FEP的固体成分总量的25％的方式加入到上述混合分散体中，添加相对于TFE均聚物的固体成分为0.7％的作为增稠剂的甲基纤维素，添加相对于TFE均聚物的固体成分为6％的作为分散稳定剂的聚醚系非离子型表面活性剂，得到聚合物的固体成分为34％的水性分散液(底涂用被覆组合物(1))。
实施例2
除了将混配量按照PES为PES与PAI的固体成分总量的65％、并且PES和PAI为PES、PAI以及PTFE和FEP的固体成分总量的20％的方式进行变更以外，与实施例1同样地得到底涂用被覆组合物(2)。
实施例3
除了使FEP的添加量相对于PTFE以固体成分的质量比计为100％以外，与实施例1同样地得到底涂用被覆组合物(3)。
实施例4
除了添加四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下称为PFA)水性分散体(平均粒径0.26μm、固体成分68％、相对于PFA含有3％的作为分散剂的聚醚系非离子型表面活性剂)来代替FEP水性分散体以外，与实施例1同样地得到底涂用被覆组合物(4)。
实施例5
除了使用制造例4中得到的PES水性分散体来代替制造例2中得到的PES水性分散体、使用制造例3中得到的PAI水性分散体来代替制造例1中得到的PAI水性分散体以外，与实施例1同样地得到底涂用被覆组合物(5)。
实施例6
除了使用制造例6中得到的PES水性分散体来代替制造例2中得到的PES水性分散体、使用制造例5中得到的PAI水性分散体来代替制造例1中得到的PAI水性分散体以外，与实施例1同样地得到底涂用被覆组合物(6)。
比较例1
除了不添加FEP水性分散体以外，与实施例1同样地得到底涂用被覆组合物(7)。
比较例2
除了不添加FEP水性分散体以外，与实施例2同样地得到底涂用被覆组合物(8)。
<试验板的制作>
将铝板(A-1050P)的表面利用丙酮脱脂后，按照依据JIS B 1982测定的表面粗糙度Ra值达到2.5～4.0μm的方式进行喷砂，对表面进行粗面化。通过鼓风除去表面的灰尘后，使用RG-2型重力式喷雾枪(商品名、ANEST岩田公司制造、喷嘴径1.0mm)，以喷射压力0.2MPa将实施例和比较例中得到的底涂用被覆组合物以干燥膜厚为约10μm的方式进行喷雾涂布。将所得到的铝板上的涂布膜在80～100℃干燥15分钟，冷却到室温。在施加电压40KV、压力0.08MPa的条件下将PFA粉体涂料静电涂布在所得到的涂布膜上，在380℃烧制20分钟，进行冷却，作为顶涂，形成膜厚约40μm的PFA层，由此得到试验用涂布板。所得到的试验用涂布板在铝板上形成有底涂层以及由PFA形成的顶涂层。
需要说明的是，膜厚使用高频式膜厚计(商品名：LZ-300C、Kett科学研究所制)进行测定。
<评价方法>
对于所得到的试验用涂布板的涂膜进行下述评价。
(耐蚀试验)
在所得到的试验用涂布板的涂膜表面利用切割刀进行交叉切割，刻入达到基材的划痕。将该试验板浸渍在将好炖素(おでんの素，S&B食品株式会社制造)20g溶解在1升水中而得到的溶液中，保温在70℃，每100小时确认有无气泡产生等异常。将维持未产生鼓起等异常的涂膜的时间示于表1。
Figure BDA0003305305380000281

Claims (13)

1.一种被覆组合物，其包含聚醚砜树脂、选自由聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种聚酰亚胺系树脂、非熔融加工性含氟聚合物、以及熔融加工性含氟聚合物。
2.如权利要求1所述的被覆组合物，其中，所述聚醚砜树脂相对于所述聚酰亚胺系树脂的质量比为85/15～65/35。
3.如权利要求1或2所述的被覆组合物，其中，所述聚醚砜树脂和所述聚酰亚胺系树脂的总量相对于所述非熔融加工性含氟聚合物和所述熔融加工性含氟聚合物的总量的质量比为15/85～35/65。
4.如权利要求1～3中任一项所述的被覆组合物，其中，所述非熔融加工性含氟聚合物相对于所述熔融加工性含氟聚合物的质量比为5/95～95/5。
5.如权利要求1～4中任一项所述的被覆组合物，其进一步包含水。
6.如权利要求1～5中任一项所述的被覆组合物，其中，所述聚醚砜树脂和所述聚酰亚胺系树脂的平均粒径为0.1μm～10μm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的被覆组合物，其中，所述非熔融加工性含氟聚合物为选自由四氟乙烯均聚物和改性聚四氟乙烯组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的被覆组合物，其中，所述熔融加工性含氟聚合物为选自由四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少一种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的被覆组合物，其中，该被覆组合物被直接涂布在含有金属或非金属无机材料的基材上，或者被涂布在含有耐热性树脂的层之上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的被覆组合物，其进一步包含有机溶剂。
11.如权利要求10所述的被覆组合物，其中，所述有机溶剂为选自由N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉、二甲基丙烯基脲、苯甲醚、二乙醚、乙二醇、苯乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、二甲苯、甲苯、乙醇和2-丙醇组成的组中的至少一种。
12.一种被覆物品，其具有：
基材；
由权利要求1～11中任一项所述的被覆组合物形成的底涂层(A1)；以及
包含含氟聚合物(a)的含氟层(C1)。
13.一种被覆物品，其具有：
基材；
包含耐热性树脂(a)的底涂层(A2)；
由权利要求1～11中任一项所述的被覆组合物形成的中间层(B1)；以及
包含含氟聚合物(a)的含氟层(C2)。
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