CN1137935C - 半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物，其包含100重量份的聚偏氟乙烯系树脂、0.03-10重量份的至少一种选自硫酸四烷基铵及亚硫酸四烷基铵的季铵盐以及1-20重量份的导电炭黑，还公开了用该半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物制成的成型制品。

Description

半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物
                    技术领域
本发明涉及一种半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物，更详细地说，涉及一种经精确检测在104-1012Ωcm范围内，规定的体积电阻率既稳定又均匀，随着环境湿度的变化，其体积和表面电阻率变化极小的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物。
本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物有效利用半导电性，适于用作至少形成“电荷控制部件材料(半导电性部件材料)”表面层的树脂材料，这种电荷控制部件是，例如在电子照相型成象装置中的带电辊筒、显影辊筒、转印辊筒、输送辊筒、带电带、显影带、转印带、输送带、消电带等。
并且，本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物有效利用电荷控制性、抗静电性、抗灰尘吸附性等，适用于电子部件包装材料(薄膜、袋、容器等)、壁纸、办公自动化设备外包装、抗静电的间壁等电荷控制部件材料。
本发明中，所谓半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物，是指该聚偏氟乙烯系树脂组合物的体积电阻率位于绝缘体和金属导体之间，更具体地说其体积电阻率在104-1012Ωcm范围内。
                    背景技术
电气·电子装置界一直在寻求一种体积电阻率在104-1012Ωcm的半导电性范围、能够精细控制的树脂材料。例如电子照相法的复印机、传真机、激光打印机等成象装置(电子照相复印机、静电记录装置等)中经带电、曝光、显影、转印、定影、消电各工序形成图象。在上述各工序中，为了控制电荷，所用的各部件材料是用体积电阻率在半导电性范围的树脂材料制成的，并要求其体积电阻率能够在规定的范围内精细控制。
上述成象装置安装的带电辊筒或带、转印辊筒或带、输送辊筒或带、显影辊筒、色料层厚度调节刮刀等，要求至少其表面层是半导电性的，具体地说，其体积电阻率在104-1012Ωcm范围内。
例如，在使用带电辊筒或带的带电方式中，使施加电压的带电辊筒或带与感光体鼓接触，把电荷直接给与感光体鼓表面，使之同样且均匀地带电。在使用显影辊筒的显影方式中，借助显影辊筒与色料供给辊筒间的摩擦力，使色料以带电状态而吸附在显影辊筒表面，经色料层厚度调节刮刀弄均匀后，与感光体鼓表面的静电潜象面对面，色料因电吸引而飞腾显影。在使用转印辊筒或带的转印方式中，转印辊筒或带上施加与色料反极性的电压，产生电场，借助该电场产生的电子吸引力，使感光体上的色料转印在转印材料上。
因而要求成象装置中的带电辊筒或带等电荷控制部件材料具有适度范围的低体积电阻率。并且，其体积电阻率必须是均匀的，如果体积电阻率因场所而异，就不能获得高品质的图象，例如，若带电辊筒或带的体积电阻率不均匀，感光体表面就不能同样且均匀地带电，图象的品质就降低。还有，优选此种部件材料的体积或表面电阻率随着环境湿度的变化不太变化。在通常的使用环境下的湿度变化如果导致电荷控制部件材料的体积或表面电阻率大幅度变化时，就得不到稳定的高品质的图象。
并且，用树脂材料制成的办公自动化设备的外包装材料、部件等如果吸附灰尘、色料时既损害外观又易生故障。电子工业中半导体器件和液晶显示器等的制造过程中使用的树脂制的装置和部件、集成电路和大规模集成电路等的电子部件的包装或输送用的薄膜和袋、容器，若因发生静电而吸附灰尘时，电子部件的品质就会受损。为此，对此等用途、特别是用作表面层材料的树脂材料，一直在寻求着一种赋予约104-1012Ωcm的体积电阻率，使之具有电荷控制性的方法。
另一方面，聚偏氟乙烯系树脂，由于极好的耐热性、耐化学药品性、耐污染性、非粘合性、成型加工性，适于用作如上所述各种电荷控制部件材料用的树脂材料。由于聚偏氟乙烯系树脂本身是绝缘体，传统的降低该树脂及其成型制品电阻的方法如下：(1)在树脂成型制品表面涂布有机抗静电剂，(2)向树脂中混入有机抗静电剂，(3)向树脂中混入炭黑、金属粉等导电性填料，(4)向树脂中混入离子电解质。
但是，(1)法由于聚偏氟乙烯系树脂的非粘合性极好，抗静电剂易因制品表面的擦洗而脱落。(2)法中表面活性剂或亲水性树脂用作有机抗静电剂。在用表面活性剂时，由于采用借助表面活性剂从制品表面渗出给以抗静电性的机制，随着温度、湿度等的环境变化，导致体积电阻率或抗静电性大幅度变化，加之，使聚偏氟乙烯系树脂的优点-耐污染性受损。在用亲水性树脂时，由于须配混多量的亲水性树脂才能获得所需的抗静电效果，以致降低了该氟树脂本来的耐污染性，抗臭氧性，耐溶剂性等物理性能，加之，还有体积电阻率或抗静电性的湿度依存性大的问题。耐污染性和耐溶剂性也是电子照相法成象装置安装着的部件材料在吸附色料的清洗场合所寻求的特性。装有电晕放电装置等的成象装置，由于发生臭氧，抗臭氧性也是该部件材料所寻求的特性。
上述(3)法为许多领域所采用。例如带电辊筒和显影辊筒，转印辊筒等的辊筒部件材料，是把树脂中混有导电性填料的半导电性树脂组合物涂布在金属芯上成型的。但是，这种分散着导电性填料的半导电性树脂组合物的体积电阻率一般极不均匀，其离差在多数场合可能高出几个数量级，实用性上有问题。而且借助用导电性填料达到必要的半导电水平所需的填充量大，因而导致聚偏氟乙烯系树脂组合物成型加工性或机械强度下降，或其硬度变得过高。
上述(4)法是人们期待的给聚偏氟乙烯系树脂赋予半导电性的有效办法，这可从早已知道的聚偏氟乙烯(PVDF)是离子的良导体获知(例如，特开昭51-32330、特开昭51-110658、特开昭51-111337、特开昭54-127872)。但是，作为电解质代表的氯化锂、氯化钾等无机金属盐混入的树脂组合物，由于此等无机金属盐在PVDF中溶解不多，难以使体积电阻率降到1×1012Ωcm以下。而且，过量添加的无机金属盐的附聚团块导致鱼眼问题。
为使聚偏氟乙烯系树脂中的无机金属盐充分溶解，防止附聚团块的生成，只有提高混炼温度、延长混炼时间，这就导致树脂或电解质分解，成型制品的机械物性和外观受到损害。当有潮解性的无机金属盐(如锂盐)多量填充时，由于树脂组合物有了吸湿性，随着湿度的变化导致体积电阻率大幅度变化，成型制品的表面因渗出的无机金属盐潮解物而发粘。
为了提高电解质在树脂中的溶解性，特开昭60-177064及特开昭61-72061中公开了一种使树脂含有碳酸亚丙酯等极性溶剂的方法。但是，在此法中树脂的杨氏模量显著下降，渗出的电解质和极性溶剂使成型制品表面发粘。
提出了将季铵盐用作树脂用抗静电剂的方法。例如特开昭46-64989中公开了一种把季铵盐和树脂溶于有机溶剂的抗静电涂布材料。但是，此种涂布材料易被洗掉，长时间的抗静电效果难以持续。
特开昭47-3835中公开了一种混有季铵盐的聚烯烃抗静电性片材。但是，由于采用借助季铵盐从树脂渗出来发挥抗静电效果的机制，随着温、湿度等的环境变化，其导电性和抗静电效果大幅度变化。加之，由于季铵盐在极性较小的聚烯烃树脂中难以离子化，即使能降低表面电阻率，也不能降低体积电阻率。
还有，由于大部分季铵盐，尤其是卤化季铵盐的热稳定性差，当在220-270℃下与高温的聚偏氟乙烯系树脂混炼、熔融成型时，出现成型制品发泡或着色等麻烦。即使离子电解质的热稳定性较好，为使该树脂的体积电阻率降到所需的半导电范围，也须添加多量的离子电解质。这就导致成型制品的杨氏模量等的机械强度降低，制品表面渗出离子电解质，难以成型加工，成本提高。
所以，单单添加离子电解质来控制聚偏氟乙烯系树脂的体积电阻率，尤其要把它控制在1×1010Ωcm以下是困难的。而且，上述那样的离子电解质，即使与导电炭黑等导电性填料并用，也难以精确检测出在104-1012Ωcm，优选在105-1010Ωcm的范围内的体积电阻率既稳定又均匀，也难以使其体积电阻率的环境湿度依存性变小。
而且，多数无机金属盐、季铵盐在高湿环境下易于渗出，因此，例如，在半导体设备的制造工艺中，包装、输送用的抗静电性包装材料表面的金属杂质导致制品变坏，电子照相法成象装置中安装着的转印辊筒或带等中由于树脂中离子电解质量的减少，导致表面层的体积电阻率变化，图象品质降低等。
                    发明内容
本发明的目的在于提供一种经精确检测，在104-1012Ωcm范围内的规定的体积电阻率既稳定又均匀，随环境湿度的变化，其体积和表面电阻率变化极小的聚偏氟乙烯系树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供一种用半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物制成的片材、管材、无缝带材、纤维材料、容器、辊筒、注塑制品等半导电性树脂成型制品。
本发明人等为克服上述现有技术中的问题研究的结果，借助向聚偏氟乙烯系树脂中添加特定配混比的至少一种选自硫酸四烷基铵和亚硫酸四烷基铵的季铵盐和导电炭黑，达到了上述目的。
经精确检测，本发明的树脂组合物具有半导电性范围的体积电阻率，体积电阻率没有位置离差，规定的体积电阻率稳定。而且，本发明的树脂组合物不形成附聚团块或鱼眼，也没有添加剂的渗出。再者，本发明的树脂组合物的加工性能良好，借助一般熔融加工法能够成型为各种成型制品。本发明的成型制品高度保持着聚偏氟乙烯系树脂原有的各种特性诸如耐热性、耐化学药品性、非粘合性、耐污染性等。基于此等知识与见解，完成了本发明。
按照本发明，提供一种半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物，包含100重量份的聚偏氟乙烯系树脂(A)，0.03-10重量份的至少一种选自式(1)所示的硫酸四烷基铵(B1)和式(2)所示的亚硫酸四烷基铵(B2)的季铵盐(B)、及1-20重量份的导电炭黑(C)
Figure C0080741800091
(式中R1-R4为彼此相同或不同的烷基，R5为烷基、氟烷基或氢原子)
Figure C0080741800092
(式中R6-R9为彼此相同或不同的烷基，R10为烷基、氟烷基或氢原子)
并且，按照本发明，提供一种用上述半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物制成的成型制品。
下面详细描述本发明。
(A) 聚偏氟乙烯系树脂
作为本发明中使用的聚偏氟乙烯系树脂(A)，可以举出偏氟乙烯均聚物(即聚偏氟乙烯，PVDF)、及以1，1-二氟乙烯(即偏氟乙烯)为主要结构单元的、由偏氟乙烯与其它可共聚单体形成的共聚物。
作为合适的偏氟乙烯共聚物可以举出偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。此等聚偏氟乙烯系树脂既可各自单独使用，也可两种以上组合使用。
在聚偏氟乙烯系树脂中，从耐污染性、耐臭氧性、耐溶剂性观点看，优选的是偏氟乙烯均聚物即PVDF；从柔软性和撕裂强度观点看，优选的是以偏氟乙烯为主要结构单元的偏氟乙烯共聚物单独使用，或使之与PVDF共混使用。为提高粘合性，可适宜地使用导入官能团的偏氟乙烯共聚物。
在不妨碍本发明目的的范围内，也可使本发明的聚偏氟乙烯系树脂组合物与丙烯酸类树脂、其它氟树脂等其它热塑性树脂共混。
(B) 季铵盐
本发明中使用的硫酸四烷基铵(B1)为式(1)所示的季铵盐
Figure C0080741800101
(式中R1-R4为彼此相同或不同的烷基，R5为烷基、氟烷基或氢原子)
本发明中使用的亚硫酸四烷基铵(B2)为式(2)所示的季铵盐
(式中R6-R9为彼此相同或不同的烷基、R10为烷基、氟烷基或氢原子)
在此等季铵盐中，因稳定性极好，硫酸四烷基铵(B1)是优选的。
在此等季铵盐(B)中，R1-R4及R6-R9中烷基碳原子总数分别在4以上，优选为8-30，更优选为12-24，特别优选为15-20。作为烷基的例子可以举出碳原子数在8以下的短链烷基诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。
当R5及R10为烷基时，甲基、乙基等短链烷基为代表物；当R5及R10为氟烷基时，CF3、C2F5等短链氟烷基为代表物。
作为季铵盐(B)的例子可以举出由例如(C2H5)4N+、(C3H7)4N+、(C4H9)4N+、(C5H11)4N+等季铵阳离子，和例如CF3SO4 -、CH3SO4 -、HSO4 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、HSO3 -等硫酸或亚硫酸阴离子形成的盐。
此等季铵盐(B)也可以是两种以上的阴离子与阳离子组合而成的盐。季铵阳离子的四个烷基彼此既可相同也可不同。其中硫酸氢四烷基铵是优选的，硫酸氢四丁基铵[(C4H9)4N(HSO4)]是特别优选的。此等季铵盐既可各自单独使用，也可两种以上组合使用。
(C) 导电炭里
作为本发明中使用的导电炭黑(C)，可以举出例如导电性油炉炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑等。这些导电炭黑可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明使用的导电炭黑(C)，具有如下的性状就是优选的。
(1)DBP吸油量通常在100ml/100g以上，优选为100-400ml/100g；
(2)平均粒径通常为1-100nm，优选为10-50nm；
(3)灰分含量通常在0.2％以下，优选在0.1％以下。
所谓DBP吸油量，是指每100g导电性炭黑中所含邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的量(ml)，是借助“DBP吸收仪(absorpotometer)”测得的值。平均粒径以粒度(d50)表示。
合格的导电炭黑应不致损伤成型制品的外观，并且相对树脂的分散性良好。从这样的观点看，作为本发明中使用的导电炭黑，特别优选的是乙炔黑。
作为导电炭黑，可以使用市场上可以买到的产品。作为市售的导电性油炉炭黑的例子可以举出Cabot公司的Vulcan XC-72、VulcanP等；Lion公司的Ketjen Black EC等。作为市售的乙炔黑的例子可以举出电气化学工业公司的Denka Black等。半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物
本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物是一种以聚偏氟乙烯系树脂(A)、委铵盐(B)及导电炭黑(C)为必需成分的树脂组合物。
季铵盐(B)的配混比，以100重量份的聚偏氟乙烯系树脂(A)计，为0.03-10重量份，优选为0.05-8重量份，更优选为0.1-5重量份，特别优选为0.3-3重量份。当此季铵盐(B)的配混比过低时，其体积电阻率借添加而降低的效果不大；过高时，导致树脂着色或加工时的分解发泡。
导电炭黑(C)的配混比，以100重量份的聚偏氟乙烯系树脂(A)计，为1-20重量份，优选为2-15重量份，更优选为3-10重量份。从机械强度和介电强度观点看，导电炭黑(C)的配混比特别优选为3-6重量份。当此导电炭黑(C)的配混比过低时，其体积电阻率借添加而降低的效果不大；过高时发生的问题是，聚偏氟乙烯系树脂组合物的体积电阻率降得过低，成型加工性和机械强度降低，或成型制品的硬度升得过高等。
季铵盐(B)和导电炭黑(C)的配混比能够按照所用各化合物的种类和要求的物性在上述范围内适当选定。
借助季铵盐(B)和导电炭黑(C)的并用，能够取得如下显著的效果。
(1)树脂组合物的体积电阻率通常可控制在104-1012Ωcm，优选可控制在105-1010Ωcm范围内。
(2)与单独使用导电炭黑的场合相比，能够很精确地测出其体积电阻率没有位置离差，且使理想的体积电阻率稳定。
(3)由于即使季铵盐的配混比低也显示良好的半导电性，所以没有离子电解质导致的附聚团块和鱼眼生成，也没有添加剂渗出。
(4)由于有可能抑制此等添加剂的配混比，使之降至很低限度，所以能够显著地保持聚偏氟乙烯系树脂原有的各种特性诸如耐热性、耐化学药品性、耐污染性、非粘合性等，成型加工性也是良好的。其它添加剂
可以按照需要，使本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物中含有其它添加剂。作为其它添加剂的例子可以举出：滑石、云母、氧化硅、氧化铝、高岭土、铁素体、钛酸钾、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镍、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、玻璃粉、石英粉、石墨、无机颜料、有机金属盐、金属氧化物等粒状或粉状填料；碳纤维、玻璃纤维、石棉纤维、氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维等纤维状填料等。
在不妨碍本发明目的的范围内，此等填料能够根据使用目的适当配混。
在不妨碍本发明目的的范围内，一些通用的添加剂能够适当配混到本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物中。这些添加剂例如有：抗氧剂、滑爽剂、增塑剂、有机颜料、无机颜料、紫外线吸收剂、表面活性剂、无机酸、有机酸、pH调节剂、交联剂、偶合剂等。树脂组合物的制备法，成型法及用途
本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物制备方法没有特别限制，可举出例如以下的优选方法。
(1)聚偏氟乙烯系树脂(A)的粉末或粒料、季铵盐(B)、及导电炭黑(C)在混炼机等混合机中混合；
(2)各成分在混合机中混合后，用熔融挤出法将混合物切粒；
(3)使各成分溶解或分散在水、或水与水溶性溶剂的混合液中，在混炼机等混合机中混合后干燥，所得干燥物用熔融挤出法切粒；
(4)聚偏氟乙烯系树脂(A)与季铵盐(B)混合、切粒所得的粒料，和聚偏氟乙烯系树脂(A)与导电炭黑(C)混合、切粒所得的粒料在混炼机等混合机中混合。
本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物可借助下列方法成型加工为各种成型制品(含涂布成型制品)：压机成型法、熔融挤出法、注塑成型法、溶液流延法、涂布法等。制成一种树脂(A)中含有高浓度的季铵盐(B)及炭黑(C)的母料，成型时可以用该树脂把母料中的各成分稀释到所需的浓度而后进行成型加工。
当本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物挤出成型为无缝带材时，可优选采用连续熔融挤出成型法。作为适合于无缝带材的连续熔融挤出成型法，例如，使用单螺杆挤出机和螺环型模头，从模唇迅速挤出，借助内冷却模芯方式边控制内径边引出。
使用本发明半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物制造片材的方法可以举出，使用单或双螺杆挤出机和T型模头，从模唇迅速挤出该树脂组合物熔体，在冷却鼓上一面借助气刀热合，一面冷却固化的连续挤出成型法。当本发明半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物从熔体固化之际，合适的冷却温度通常控制在-30～150℃，优选为0-100℃，从物性观点看，特别优选为0-30℃。
本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物能够借助挤出成型或注塑成型法成型为膜卷，并且，借助在金属芯上覆盖由该树脂组合物形成的管材或片材，能够制得覆层卷材。也可以借助溶液流延法或涂布法在金属芯上形成树脂组合物的涂布层。这样的涂布层，既可直接设置在金属芯上，也可在必要时隔着其它树脂层和/或橡胶层设置在金属芯上。
用本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物可以制成一种成型制品，所述制品是至少表面层用半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物形成的电荷控制部件材料。本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物适于作为电荷控制部件材料用在电子照相法成象装置中安装着的下列部件(包括带电部件材料和消电部件材料)上：带电辊筒、显影辊筒、转印辊筒、输送辊筒、带电带、显影带、转印带、输送带、消电带等。
另外，用本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物制成的电荷控制部件材料还可以是电子部件包装材料、壁纸、办公自动化设备外包装材料、抗静电的间壁、燃料输送管材或粉末涂布材料的输送管材。
本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物适用于电子元件包装用的抗静电薄膜、抗静电容器，各种办公自动化设备用的防吸尘部件材料、消电部件材料、导电部件材料等。
本发明的聚偏氟乙烯系树脂组合物的成型方法没有特别限制，可借助公知的成型方法诸如注塑成型、熔融挤出等成型加工为例如片材、管材、无缝带材、纤维材料、容器、膜卷或注塑制品。这些材料在加工后也能够进一步拉伸、热定形。
本发明的聚偏氟乙烯系树脂组合物既可各自单独使用，必要时也可与其它树脂层等复合，用作层压片材、层压带材、复合丝等。
                    附图说明
图1实施例9试样的体积电阻率与相对湿度的关系曲线图
图2实施例9试样的表面电阻率与相对湿度的关系曲线图
                    具体实施方式
以下，参照实施例及比较例对本发明进行更具体的说明。物理性能的测定方法如下。
(1)厚度测定
成型制品的厚度用度盘式厚度计(小野测器公司，DG-911)测定。
(2)体积电阻率
将本发明体积电阻率在1010Ωcm以上的试样在7kg的负载下夹在一台带有环形电极的电阻率测定仪(Hewlett Packard公司，HP16008B，内侧电极直径＝26.0mm，外侧电极内径＝38.0mm，外侧电极外径＝40.0mm)中，用电阻测定器(Hewlett Packard公司，高电阻测定仪HP 4339A)测定该试样在内侧电极和对电极之间沿厚度方向施加500V电压1分钟时的体积电阻率ρV。这种借助环形电极法的体积电阻率测定法详见JIS-K6911。
将本发明体积电阻率在106Ωcm以上、小于1010Ωcm的试样夹在一个环形探头(三菱化学化司，HRS探头，内侧电极直径＝5.9mm，外侧电极内径＝11.0mm，外侧电极外径＝17.8mm)和一个测定台(三菱化学化司，Resitable FL)之间，一面在约3kg重的压力下挤压，一面在探头的内侧电极和测定台之间施加100V的电压，用电阻率测定装置(三菱化学公司，Hirestor IP)测定体积电阻率ρV。这种借助环形电极法的体积电阻率测定法详见JIS-K6911。
本发明体积电阻率小于106Ωcm的试样，用四探针探头(三菱化学公司，PSP探头，针间距＝1.5mm)和电阻率测定装置(三菱化学公司，Lorestor HP)测定体积电阻率ρV。这种借助四探针法的体积电阻率测定法详情可参见JIS-K7194。
(3)平均值的计算
上述厚度及体积电阻率的测定中，在每平方米表面积的待测试样上任选20个点进行测定，求出其最大值、最小值和算术平均值。
(4)体积电阻率的湿度依存性
本发明的试样在7kg的负载下夹在一台带有环形电极的电阻率测定仪(Hewlett Packard公司，HP 16008B，内侧电极直径＝26.0mm，外侧电极内径＝38.0mm、外侧电极外径＝40.0mm)中。在调节到规定的温度和湿度的恒温恒湿槽(长野科学机械制作公司，LH30-13M)中放置24小时后，用电阻测定器(三菱化学化司，Hirestor IP)测定该试样在内侧电极和对电极之间沿厚度方向施加100V电压1分钟时的体积电阻率ρV。
这种借助环形电极法的体积电阻率测定法详见JIS-K6911。按相对湿度(RH)30％、50％、70％、90％的顺序，在各湿度环境下调湿24小时后，测定体积电阻率。
(5)表面电阻率的湿度依存性
本发明的试样在7kg的负载下夹在一台带有环形电极的电阻率测定仪(Hewlett Packard公司，HP 16008B，内侧电极直径＝26.0mm，外侧电极内径＝38.0mm，外侧电极外径＝40.0mm)中。在调节到规定的温度和湿度的恒温恒湿槽(长野科学机械制作公司，LH30-13M)中放置24小时后，用电阻测定器(三菱化学公司，Hirestor IP)测定该试样在内侧电极和外侧电极之间沿表面方向施加10V电压1分钟时的表面电阻率ρS。这种借助环形电极法的表面电阻率测定法详见JIS-K6911。按相对湿度(RH)30％、50％、70％、90％的顺序，在各湿度环境下调湿24小时后，测定表面电阻率。
               实施例1-10及比较例1-5
按照表1所示配方，把树脂粉末和添加剂投入混合机(川田制作公司，Super Mixer)在1000rpm下充分搅拌混合约5分钟。所得混合物用单螺杆挤出机(PLA技研公司)在模头温度240℃下切粒(直径约5mm)。所得粒料供给单螺杆挤出机(PLA技研公司)的T型模头(模唇间隙0.7mm，模头温度240℃)。从模头挤出的熔融树脂用90℃的冷却辊冷却，成型为厚100μm的片材。配方及物理性能的测定结果示于表1。
表1
                  组成(重量份)                    体积电阻率[Ωcm]
    树脂     电解质     炭黑     平均值   最大值   最小值
实施例     1     PVDF(100)     TBAHS(2)     AB(3.1)     7.5×109   9.1×109   6.1×109
    2     PVDF(100)     TBAHS(2)     AB(6.4)     4.6×109   5.1×109   2.8×109
    3     PVDF(100)     TBAHS(2)     AB(7.2)     2.9×109   3.8×109   1.7×109
    4     PVDF(100)     TBAHS(2)     AB(8.1)     8.5×108   1.2×109   6.1×108
    5     PVDF(100)     TBAHS(2)     AB(9.0)     1.1×108   1.3×108   7.5×107
    6     VDFP(100)     TBAHS(2)     AB(3.1)     2.6×109   3.0×109   2.2×109
    7     VDFP(100)     TBAHS(2)     AB(6.4)     6.2×108   8.5×108   5.2×108
    8     VDFP(100)     TBAHS(2)     AB(7.2)     3.8×108   4.7×108   2.8×108
    9     VDFP(100)     TBAHS(2)     AB(8.1)     1.7×108   2.1×108   1.2×108
    10     VDFP(100)     TBAHS(2)     AB(9.0)     1.8×107   4.1×107   8.9×106
比较例     1     PVDF(100)     KCl(2)     AB(3.1)     7.3×1013   8.1×1013   5.4×1013
    2     PVDF(100)     KCl(2)     AB(6.4)     7.5×1013   8.8×1013   5.1×1013
    3     PVDF(100)     KCl(2)     AB(7.2)     6.8×1013   8.1×1013   4.4×1012
    4     PVDF(100)     KCl(2)     AB(8.1)     3.2×109   2.6×1011   1.5×107
    5     PVDF(100)     KCl(2)     AB(9.0)     8.1×103   2.0×104   1.3×103
注：
(1)PVDF：聚偏氟乙烯[吴羽化学工业公司，KF#1000]
(2)VDFP：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[吴羽化学工业公司，KF#2300]
(3)TBAHS：(C4H9)4N(HSO4)[广荣化学工业公司]
(4)KCl：氯化钾[和光纯药公司]
(5)AB：乙炔黑[电气化学工业公司，Denka Black，DBP吸油量＝190ml/100g，平均粒径(d50)＝42nm，灰分含量＝0.06％]
从表1的结果可知，本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物(实施例1-10)的体积电阻率适当降低，而且其位置离差也不大。再者，实施例1-10试样中没有观察到附聚团块和鱼眼，也没有观察到添加剂的渗出。
与此相反，在氯化钾用作离子电解质场合(比较例1-5)，即使与导电炭黑并用，也难以足够降低体积电阻率(比较例1-3)，体积电阻率的分布极不均匀，位置离差大(比较例3-5)，所得树脂组合物的物理性能不能令人满意。而且在比较例1-5的试样中观察到呈鱼眼状态的未溶解的离子电解质。
               体积电阻率的湿度依存性
用实施例9中的试样来测定体积电阻率的湿度依存性，其结果示于图1。由图1可知，用本发明聚偏氟乙烯系树脂组合物制得的片材，其体积电阻率的湿度依存性极小。
               表面电阻率的湿度依存性
用实施例9中的试样来测定表面电阻率的湿度依存性，其结果示于图2。由图2可知，用本发明聚偏氟乙烯系树脂组合物制得的片材，其表面电阻率的湿度依存性极小。
               工业生产上的利用可能性
按照本发明，能够提供一种随着环境湿度的变化，其体积和表面电阻率变化极小的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物，经精确检测，通常在104-1012Ωcm，优选在105-1010Ωcm范围内规定的体积电阻率既稳定又均匀。
用本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物能够制成的半导电性成型制品例如有管材、片材、纤维材料、容器、辊筒、各种注塑制品等。
本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物适于作为安装在电子照相法成象装置中的电荷控制部件的至少形成表面层的材料，所述电荷控制部件例如有带电辊筒、转印辊筒、显影辊筒、带电带、转印带、消电带等。作为辊筒部件材料的例子可以举出在金属芯上直接，或者隔着其它树脂层和/或橡胶层的最外层上形成导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物层。
再者，本发明的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物适于制成的各种电荷控制部件材料有：电子部件包装材料(如薄膜、袋、容器等保存、运输用)、壁纸、办公自动化设备外包装材料、抗静电的间壁、粉末涂布材料的输送管材等。

Claims (14)

1.一种半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物，其包含100重量份的聚偏氟乙烯系树脂(A)、0.03-10重量份的至少一种选自式(1)所示的硫酸四烷基铵(B1)和式(2)所示的亚硫酸四烷基铵(B2)的季铵盐(B)以及2-15重量份的导电炭黑(C)，所述组合物的体积电阻率为105-1010Ωcm，
Figure C0080741800021
式中R1-R4为彼此相同或不同的烷基，R5为烷基、氟烷基或氢原子，式中R6-R9为彼此相同或不同的烷基，R10为烷基、氟烷基或氢原子。
2.按照权利要求1的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物，其中该聚偏氟乙烯系树脂(A)为选自偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物及偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的至少一种聚偏氟乙烯系树脂。
3.按照权利要求1的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物，其中该季铵盐(B)为式(1)中的R5是氢原子的硫酸氢四烷基铵。
4.按照权利要求3的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物，其中该硫酸氢四烷基铵为硫酸氢四丁基铵。
5.按照权利要求1的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物，其中导电炭黑(C)为乙炔黑。
6.一种用权利要求1的半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物制成的成型制品。
7.按照权利要求6的成型制品，其中该聚偏氟乙烯系树脂(A)为选自偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物及偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的至少一种聚偏氟乙烯系树脂。
8.按照权利要求6的成型制品，其中该季铵盐(B)为式(1)中的R5是氢原子的硫酸氢四烷基铵。
9.按照权利要求8的成型制品，其中该硫酸氢四烷基铵为硫酸氢四丁基铵。
10.按照权利要求6的成型制品，其中该导电炭黑(C)为乙炔黑。
11.按照权利要求6的成型制品，该制品为片材、管材、无缝带材、纤维材料、容器、膜卷或注塑制品。
12.按照权利要求6的成型制品，该制品是至少表面层用半导电性聚偏氟乙烯系树脂组合物形成的电荷控制部件材料。
13.按照权利要求12的成型制品，其中电荷控制部件材料是电子照相法成象装置中所用的带电部件材料或消电部件材料。
14.按照权利要求12的成型制品，其中电荷控制部件材料是电子部件包装材料、壁纸、办公自动化设备外包装材料、抗静电的间壁、燃料输送管材或粉末涂布材料的输送管材。
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