DE3703077A1

DE3703077A1 - Verfahren zur modifizierung der oberflaechencharakteristik von russ und mittels desselben hergestellter russ

Info

Publication number: DE3703077A1
Application number: DE19873703077
Authority: DE
Inventors: Jaspard Harvey Atkins
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1987-02-03
Publication date: 1987-10-01
Also published as: KR950006688B1; SE8700311D0; DK147287A; ZA87118B; GB8705181D0; CZ281256B6; IT1203367B; IN168779B; HUT46718A; HU200613B; AU7050287A; PT84488A; AR245760A1; IT8719717A0; YU226286A; FR2596055A1; NZ219110A; KR870008975A; IL81236A0; JPS62275164A

Description

Ruß wird durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen bei sehr hohen Temperaturen erzeugt. Die so gebildeten Ruße bestehen im wesentlichen aus elementarem Kohlenstoff in Form aggregierter Teilchen von kolloidalen Dimensionen und mit hoher spezifischer Oberfläche. Alle Ruße, unabhängig vom Herstellungsverfahren oder den bei ihrer Erzeugung eingesetzten Rohstoffen, besitzen viele ähnliche Eigenschaften. Die Unterscheidung zwischen den verschiedenen Ruß-Typen und -Sorten ist eher graduell als artbedingt und beruht auf solchen Kennwerten wie der Teilchengröße, der spezifischen Oberfläche, der chemischen Zusammensetzung der Teilchenoberfläche und dem Ausmaß der Teilchen-zu- Teilchen-Assoziierung.

Die Ruß-Teilchen sind im allgemeinen porös und zeigen sowohl äußere als auch innere spezifische Oberflächen. Die spezifischen Oberflächen, die typischerweise mit Hilfe von Adsorptions-Techniken bestimmt werden, werden allgemein zur Identifizierung und Klassifizierung der Ruße herangezogen. Verschiedene Kennwerte des Produkt- Gebrauchsverhaltens werden den inneren und/oder äußeren spezifischen Oberflächen der darin eingearbeiteten Ruße zugeschrieben.

Ruß ist ein weit verbreitet eingesetzter Bestandteil, um Polymer-Systemen Leitfähigkeit zu verleihen. Eine solche Anwendungsform ist die in antistatischen Verbindungen, etwa bei Folien, Bändern, Schläuchen und geformten Waren, um statische Aufladung und Explosionsgefahren in Umgebungen wie Bergwerken, Krankenhäusern und anderen Gebieten, in denen sich Lösungsmittel- Dämpfe oder Oxidationsmittel ansammeln können, so gering wie möglich zu halten. In der Draht- und Kabel- Industrie werden leitfähige Ruß-Verbindungen als Metall-Leiterstrang-Abschirmung in Hochspannungskabeln verwendet.

Wenn Ruß in Polymer-Systemen eingearbeitet wird, kann jedoch die Menge der von dem Gemisch aufgenommenen Feuchtigkeit (CMA; Compound Moisture Absorption) ansteigen. Der Anstieg der CMA in leitfähigen Polymeren kann zu wenigstens zwei bedeutsamen Problemen beitragen: Erstens kann die in dem Gemisch absorbierte Feuchtigkeit während der Arbeitsgänge des Strangpressens verdampfen, bei denen die Temperaturen 100°C (373 K) übersteigen können. Diese Verdampfung verursacht "Blas- Löcher" auf der Oberfläche des Extrudats, die eine potentielle Quelle einer dielektrischen Schwächung sind. Zweitens kann die in dem Gemisch absorbierte Feuchtigkeit selbst einen dielektrischen Durchschlag vermittels eines Vorgangs auszulösen, der in der Technik als "Treeing" bezeichnet wird (der beschreibende Begriff "Treeing" leitet sich von der Gestalt der Wege des dielektrischen Durchschlags her, wie sie bei der mikroskopischen Untersuchung beobachtet werden).

Insbesondere hat man beim Kompundieren bestimmter leitfähiger Ruße in polymere Stoffe gefunden, daß die Zunahme der CMA primär der Mikroporosität des Rußes zuzuschreiben ist. Nunmehr wurde gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren aufgefunden, mittels dessen die Mikroporosität eines Rußes selektiv modifiziert werden kann. Der Ruß wird mit einem organischen Adsorbat behandelt, das von dem Ruß adsorbiert wird und in wirksamer Weise Mikroporen in einem spezifischen Größenbereich blockiert, während es die anderen Kompound-Eigenschaften nicht beeinträchtigt.

Die Anmelderin hat festgestellt, daß beim Behandeln eines Rußes mit einem Adsorbat mit ausgewählten Molekül- Dimensionen Poren eines ausgewählten Durchmesser- Bereichs gefüllt werden und dadurch wirksam eine nachteilige Feuchtigkeitsaufnahme blockieren können. Es wurde gefunden, daß die Moleküle des ausgewählten Adsorbats fest an den Ruß gebunden werden und unter normalen Bedingungen der Handhabung, Aufbewahrung oder Verwendung nicht freigesetzt werden. Theoretisch wird angenommen, daß die in den kleinen Poren vorliegenden überlappenden Potentialfelder die Adsorbat-Moleküle mit relativ hohen Energien binden, wodurch es schwierig gemacht wird, das Molekül aus der Mikropore zu verdrängen.

Die Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in wirksamer Weise bei jeder Ruß-Sorte angewandt werden, die eine solche Oberflächen-Mikrostruktur besitzt, daß sie einen signifikanten Anteil an Mikroporen in dem Größenbereich aufweist, in den Wasser einzudringen vermag. Der Ruß kann in Form von Pellets oder Flocken vorliegen. Dementsprechend wurde gefunden, daß die Behandlung günstige Ergebnisse liefert bei der Behandlung von Furnace-Rußen mit hoher spezifischer Oberfläche (mit einer spezifischen Stickstoff-Oberfläche [N₂SA] von mehr als etwa 140 m²/g), da diese Ruße eine Oberflächen- Mikrostruktur mit einem signifikanten Anteil an Mikroporen in dem spezifizierten Bereich aufzuweisen scheinen. Wirksame Ergebnisse wurden erzielt bei der Behandlung bevorzugter Furnace-Ruße mit einer N₂SA im Bereich von etwa 200 m²/g bis etwa 260 m²/g.

Das Adsorbat der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges organisches Molekül sein, einschließlich einer linearen Kette mit wenigstens vier Kohlenstoff-Atomen, etwa von Alkanen und substituierten Alkanen (Aminen, Halogeniden, Alkoholen und dergleichen) und deren Mischungen. Zu typischen Stoffen zählen n-Octan, n- Aminooctan, n-Hexanol, n-Bromooctan, n-Chlorooctan, 4-Methylheptan, 2,5-Dimethylhexan, 2,3,4-Trimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, Hexamethylethan, n-Nonan, n-Decan, n-Dodecan, n-Hexadecan, 1,3-Dichloropropan und dergleichen. Aus Gründen der Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit der Behandlung während der Verarbeitung in der Wärme werden Adsorbate mit einer geraden Kette mit wenigstens 10 Kohlenstoff-Atomen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind n-Alkane C₁₀-C₁₆, die thermische Beständigkeit bis oberhalb von etwa 250°C (523 K) aufweisen.

Die Art und Weise, in der das Adsorbat auf den Ruß zur Einwirkung gebracht wird, ist nicht kritisch. Typischerweise besteht die Behandlung einfach aus dem Vermischen der gewählten Menge Adsorbat mit dem Ruß in einem geeigneten Gefäß und dem anschließenden Bewegen des Rußes, um die Imprägnierung der Ruß-Oberfläche mit dem Adsorbat sicherzustellen. Überschüssiges oder nicht adsorbiertes Adsorbat kann durch Trocknen des behandelten Rußes bei mäßiger Temperatur, typischerweise im Bereich von etwa 100°C bis 200°C (373 K bis 473 K) entfernt werden. Die Behandlung des Rußes kann auch in zweckmäßiger Weise in verschiedenartige Verfahrensschritte während der Herstellung oder Verwendung des Rußes einbezogen werden. Beispielsweise kann ein geeignetes Adsorbat in den Prozeßstrom eines Ruß-Reaktors vor dem Sammeln des Rußes eingespritzt werden, oder das Adsorbat kann während eines Arbeitsganges des Kompoundierens eingeführt werden, sobald ein Ruß mit einem Polymer vermischt wird.

Die einzusetzende optimale Menge Adsorbat hängt von dem zu behandelnden Ruß, seiner spezifischen Oberfläche und demjenigen Prozentsatz dieser spezifischen Oberfläche ab, der aus Mikroporen in dem Größenbereich besteht, der durch die Adsorbate der vorliegenden Erfindung wirksam blockiert wird. Bei der Behandlung eines leitfähigen Rußes wurden wirksame Ergebnisse beim Einsatz von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Adsorbat erzielt; etwa 1,0 bis etwa 2,0 Gew.-% Adsorbat werden besonders bevorzugt.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht als Beschränkung ihres Umfangs anzusehen.

Test-Verfahren

Eine Menge Ruß wurde in ein Glasgefäß eingewogen, und ein abgemessener Gewichtsprozent-Anteil Adsorbat wurde dann zu dem Ruß hinzugefügt. Das Gefäß wurde mit einem Deckel verschlossen, und der Inhalt wurde dadurch gründlich vermischt, daß das Gefäß etwa 1 bis 5 min (60 bis 300 s) gerollt wurde. Nach dem Lösen des Deckels wurde das Gefäß mit Inhalt dann zum Trocknen in einen Ofen gestellt.

Zur Untersuchung der Kennwerte des Gebrauchsverhaltens der Ruße im Hinblick auf die Vermittlung der Eigenschaften der von dem Gemisch aufgenommenen Feuchtigkeit und des spezifischen Volumen-Widerstandes wurden die Ruße mit einem geeigneten Harz kompoundiert. Zu Zwecken der Erläuterung wurde ein Ethylen/Ethylacrylat (EEA) als Harz in den folgenden Beispielen eingesetzt. Das zu testende Gemisch wurde hergestellt durch Einarbeiten der gewünschten Menge Ruß auf Gewichtsprozent-Basis in das Harz. Die Ruße wurden in angegebenen Zuschlagmengen in das EEA mit Hilfe eines Brabender-Mischers kompoundiert, der mit einer Drehzahl von 60 min^-1 unter Ölumlauf bei 110°C (383 K) 9 min (540 s) betrieben wurde. Das erhaltene Gemisch wurde auf einem Zweiwalzen- Kaltwalzwerk zu Platten für die anschließenden Tests verarbeitet.

Zur Bestimmung der CMA wurden Platten der verschiedenen Ethylen/Ethylacrylat(EEA)-Gemische gewürfelt oder zu Pellets zerschnitten, um geeignete granulierte Proben für die Tests zu erhalten. Eine Probe von 3 g des granulierten Kompounds wurde in einen Glas-Tiegel von bekanntem Gewicht eingewogen und bei 60°C ± 3°C (333 K) unter 3,4 × 10⁴ Pa (1/3 Atmosphäre) 2 h (7200 s) getrocknet, um die Feuchtigkeit aus dem Gemisch zu entfernen. Nach dem Abkühlen in einem Exsiccator wurde das Gewicht auf 0,1 mg genau bestimmt. Das Gemisch wurde dann in einen Exsiccator gebracht, der 48 h (1,728 × 10⁵ s) unter den Bedingungen Raumtemperatur (21°C [294 K; 70 ± 2°F]) und 79% relativer Feuchtigkeit gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann nach 30 min (1800 s) und periodisch in Abständen von 24 h (8,64 × 10⁴ s) gewogen, bis Gewichtskonstanz (0,03% Zunahme der CMA) erreicht war. Die Feuchtigkeitsabsorption im Gleichgewicht wurde dann in Gewichtsprozent des Gemischs nach der folgenden Formel berechnet

in der
C + Sdas Endgewicht Behälter + Probe, C + DSdas Gewicht Behälter + trockene Probe, TCdas Tara-Gewicht des Glas-Tiegels und Bdie Gewichtsänderung des Behälter-Blindwerts bezeichnen.

Der spezifische Volumen-Widerstand eines Materials ist das Verhältnis des Potential-Gradienten parallel zu dem Strom in dem Material zu der Stromdichte. Der spezifische Volumen-Widerstand wird gemessen in Ohm cm; er ist der Reziprok-wert der spezifischen Volumen-Leitfähigkeit. Zur Bestimmung des spezifischen Volumen-Widerstands plastischer, Ruß enthaltender Kompoundmassen wurden Proben durch Formpressen von Standard-Platten von 2 mm (80 mil) für Zugversuche aus den Walzplatten hergestellt, und aus den Zugversuchs-Platten wurden Probekörper von 5,1 cm × 15,2 cm (2″ × 6″) für die elektrischen Tests geschnitten. Jeder Probekörper wurde mit einem Silberanstrich (leitfähige Silber-Beschichtung in Ethylalkohol) bschichtet, wordurch an jedem Ende eine Silberelektrode von 1,27 cm (1/2″) Breite erzeugt wurde. Die Proben wurden in einen Probenhalter plaziert (zwischen 20,3 cm × 15,2 cm [8″ × 6″] Glasplatten kreuzweise zueinander so angeordnet, daß die Kante der oberen Platte gleichmäßig in Linie mit der Kante des Probekörpers verläuft), und die Elektroden wurden mit einem Leeds-and-Northrup-Testgerät (@5035) verbunden, das aus einer Wheatstone-Brücke und einem Galvanometer besteht. Die an den Test-Probekörpern angelegte Spannung betrug etwa 4,5 V. Die Gleichstrom- Widerstände über die Länge der Probe wurden gemessen und in den spezifischen Volumen-Widerstand mit Hilfe der folgenden Formel umgerechnet

in der
2die konstante Breite der Probe (Zoll), Tdie Dicke der Probe (Zoll), Rden Widerstand (Ohm), 2,54die Umwandlungskonstante (Zoll in cm) und 5den konstanten Abstand (Zoll), das Abstandsmaß zwischen den beiden auf die beiden Enden des Test-Probekörpers augestrichenen 1,27 cm (1/2″-)- Silber-Elektroden bezeichnen.

Der Widerstand der Probe wurde in einem auf 90°C (363 K) gehaltenen Ofen gemessen. Dabei wurde der Widerstand zu Anfang nach 3 min (180 s) bei 90°C (363 K) gemessen, und die nachfolgenden Ablesungen erfolgten in Abständen von 2 min (120 s) während der nächsten 30 min (1 800 s). Nach 30 min (1 800 s) erfolgten die Ablesungen alle 5 min (300 s), bis die Probe sich insgesamt 60 min (3 600 s) in dem auf 90°C (363 K) gehaltenen Ofen befunden hatte. Der Wert für dem Widerstand der Probe bei 90°C (363 K) wurde auf einer graphischen Auftragung als derjenige Wert festgelegt, bei dem die Ablesungen konstant wurden.

Die spezifische Stickstoff-Oberfläche [N₂SA] der Ruß- Proben wurde nach der ASTM Test-Methode D 3037-76, Methode C, bestimmt und ist in Quadratmeter pro Gramm (m²/g) angegeben.

In den nachfolgenden Tabellen sind repräsentative Ergebnisse zusammengestellt, die mit einer Auswahl an Rußen und Adsorbaten erhalten wurden.

Die Tabellen I und II zeigen Ergebnisse mit zwei verschiedenen Ruß-Proben und unter Anwendung variierter Mengen zweier Adsorbate.

Die in Tabelle III aufgeführten Werte zeigen, daß die Behandlung mit Homologen der n-Alkane vergleichbare günstige Ergebnisse liefert. Die Erhöhung der Kettenlänge des Adsorbats hat den Vorteil, daß sie höhere atmosphärische Siedepunkte und eine höhere Temperaturbeständigkeit gegen Desorption ergibt.

Tabelle IV berichtet über die Wirkungen der Behandlung mit verschiedenen Octan-Isomeren. Die Adsorbat-Moleküle haben sämtlich die gleiche Molekülformel, zeigen jedoch zunehmende Verzweigungsgrade in Richtung von oben nach unten in der Tabelle. Wenngleich die Behandlung mit allen der Adsorbate günstige Ergebnisse zeigte, waren lineare Moleküle am wirksamsten.

Tabelle V stellt die Ergebnisse der Behandlung mit verschiedenen Adsorbaten zusammen, darunter sowohl substituierter als auch unsubstituierter Alkane. Die Amine und Alkohole scheinen eine geringfügige Affinität zu Wasser zu haben, die für die halogenierten und unsubstituierten Alkane nicht gegeben ist.

Tabelle VI berichtet über die Ergebnisse von Untersuchungen, in denen Ruße mit verschiedenen spezifischen Oberflächen behandelt wurden. Das Beispiel, bei dem ein Ruß mit niedriger spezifischer Oberfläche (etwa 50 g/m²) eingesetzt wurde, ergab bei der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung keinen Effekt.

Tabelle VII berichtet über die Ergebnisse von Untersuchungen, in denen Ruße mit verschiedenen spezifischen Oberflächen mit variierten Mengen n-Decan-Adsorbat behandelt wurden.

Tabelle I

Tabelle II

Kompoundmasse: Ruß* (Zuschlagmenge 36%) in EEA

Tabelle III

Kompoundmasse: Ruß* (Zuschlagmenge 36%) in EEA

Tabelle IV

Kompoundmasse: Ruß* (Zuschlagmenge 36%) in EEA

Tabelle V

Kompoundmasse: Ruß* (Zuschlagmenge 36%) in EEA

Tabelle VI

Kompoundmasse: Ruß in EEA

Tabelle VII

Kompoundmasse: Ruß in EEA

Claims

1. Verfahren zur Modifizierung der Oberflächencharakteristik von Furnace-Ruß mit einer spezifischen Stickstoff- Oberfläche von mehr als etwa 140 m²/g, gekennzeichnet durch die Behandlung der Oberfläche dieses Rußes mit einem organischen Adsorbat mit einer eine lineare Kette mit wenigstens vier Kohlenstoff-Atomen umfassenden Molekülstruktur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß eine spezifische Stickstoff-Oberfläche im Bereich von etwa 200 bis etwa 260 m²/g besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß mit einem aus der aus n-Alkanen, n-Alkanaminen, n-Alkanhalogeniden, n-Alkanalkoholen und dergleichen bestehenden Gruppe ausgewählten Adsorbat behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß mit einem aus der aus n-Alkanen mit 10 bis 16 Kohlenstoff-Atomen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählten Adsorbat behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß mit einer spezifischen Stickstoff-Oberfläche im Bereich von etwa 200 bis etwa 260 m²/g mit einem Adsorbat in einer Zuschlagmenge im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 Gew.-% behandelt wird.

6. Modifizierter Ruß, erhalten durch Behandeln eines Furnace-Rußes mit einer spezifischen Stickstoff-Oberfläche von mehr als etwa 140 m²/g mit einem organischen Adsorbat, das eine lineare Kette mit wenigstens vier Kohlenstoff-Atomen enthält.

7. Ruß nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Adsorbat aus der aus n-Alkanen, n-Alkanaminen, n-Alkanhalogeniden, n-Alkanalkoholen und dergleichen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Ruß nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Adsorbat aus der aus n-Alkanen mit 10 bis 16 Kohlenstoff-Atomen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Ruß nach Anspruch 6, erhalten durch Behandeln von Ruß mit einer spezifischen Stickstoff-Oberfläche im Bereich von etwa 200 bis etwa 260 m²/g.

10. Ruß nach Anspruch 8, erhalten durch Behandeln von Furnace-Ruß mit einer spezifischen Stickstoff-Oberfläche im Bereich von etwa 200 bis etwa 260 m²/g mit einem Adsorbat in einer Zuschlagmenge im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 Gew.-%.