DE69016295T2 - Varistormaterial und Verfahren zu seiner Herstellung. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft einen Varistorwerkstoff aus ZnO sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
• Es ist allgemein bekannt, daß sich bei gesintertem ZnO, das mit einem Zusatzstoff gemischt wird, der elektrische Widerstand in Abhängigkeit von der elektrischen Spannung ändert. Ein solcher Werkstoff wird im allgemeinen als Varistorwerkstoff bezeichnet und wurde bisher in großem Umfang zur Stabilisierung der elektrischen Spannung bzw. zum Schutz gegen Spannungsspitzen eingesetzt, wobei von dem Vorzug der nichtlinearen Beziehung zwischen Spannung und Stromstärke Gebrauch gemacht wird. Diese Beziehung zwischen der elektrischen Stromstärke und der Spannung eines Varistors kann durch die folgende empirische Formel widergegeben werden:
• I = (V/C)α
• wo mit V eine am Varistor anliegende Spannung, mit I ein durch den Varistor fließender elektrischer Strom, mit C eine Konstante und mit α ein Nichtlinearitätskoeffizient bezeichnet wird. Der Nichtlinearitätskoeffizient α wird mit Hilfe der folgenden Gleichung ermittelt:
• α = log (I&sub2;/I&sub1;)/log (V&sub2;/V&sub1;)
• wo V&sub1; und V&sub2; die jeweilige elektrische Spannung bei den entsprechenden Stromstärken I&sub1; und I&sub2; bedeuten.
• I&sub1; und I&sub2; sind im allgemeinen auf 1 mA bzw. 10 mA festgelegt, und V&sub1; wird als Varistorspannung bezeichnet. Der Nichtlinearitätskoeffizient α ändert sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und dem Verfahren zur Herstellung des Varistorwerkstoffes. Im allgemeinen wird ein Varistorwerkstoff mit einem größtmöglichen Nichtlinearitätskoeffizienten α bevorzugt.
• Ein Varistorwerkstoff aus ZnO wurde bisher wie folgt gewonnen. Die Zusatzstoffe werden mit ZnO- Pulver gemischt und getrocknet. Das getrocknete Gemisch wird zur gewünschten Gestalt geformt und gesintert. Während der Sinterungsstufe erfolgt die Reaktion des Gemischs, und dabei entsteht ein Varistorwerkstoff. Zur Herstellung eines Varistor- Bauelements wird der Varistorwerkstoff mit Elektroden und elektrischen Anschlüssen ausgestattet.
• Obwohl unterschiedliche Theorien hinsichtlich der Mechanismen der Herausbildung der Varistoreigenschaften gesinterter ZnO-Werkstoffe beschrieben wurden, konnte sich bisher keine einzige als die endgültige durchsetzen. Anerkannt jedoch ist, daß die elektrischen Eigenschaften eines Varistors durch seine Mikrostruktur bestimmt werden. Ein ZnO- Varistor enthält im allgemeinen ZnO-Teilchen, die von einer Grenzschicht mit hohem Widerstand umgeben und an diese gebunden sind. Zur Bildung dieser Grenzschicht werden Zusatzstoffe eingesetzt. Im allgemeinen werden mehrere Zusatzstoffe zugesetzt, und die Arten und Mengen dieser Zusatzstoffe variieren je nach den gewünschten Eigenschaften.
• Bekannte Verfahren (wie z. B. gemäß der US-Anmeldung L 4,094,061) zur Herstellung eines Varistorwerkstoffs aus ZnO sind jedoch mit verschiedenen Problemen behaftet, und zwar differieren die Eigenschaften der gesinterten Werkstoffe so stark, daß es praktisch unmöglich ist, Varistorwerkstoffe mit gleichen Eigenschaften wirtschaftlich herzustellen. Es wird davon ausgegangen, daß dieses Problem durch die Verwendung mehrerer Zusatzstoffe verursacht wird, die während des Sinterns auf komplizierte Art nicht nur mit dem ZnO, sondern auch untereinander reagieren. Diese Reaktionen können durch eine Änderung der Herstellungsbedingungen weitgehend beeinflußt werden. Somit ist es also eine äußerst schwierige Aufgabe, eine einheitliche Einstellung der Mikrostruktur des gesinterten Werkstoffs und der Mikroverteilung der chemischen Stoffe als Bestandteile des gesinterten Werkstoffs mit hoher Reproduzierbarkeit zu erzielen. Des weiteren wurden häufig Zusatzstoffe verwendet, die dazu neigen, bei einer hohen Temperatur zu verdampfen, wie z. B. Bismuthoxid, so daß es schwierig ist, eine bestimmte Mikrostruktur des gesinterten Werkstoffs sowie Mikroverteilung der chemischen Stoffe als Bestandteile des gesinterten Werkstoffs zu gewährleisten.
• Bei der vorliegenden Erfindung wurden die obenbeschriebenen, bei Anwendung der herkömmlichen Verfahren auftretenden Probleme berücksichtigt, und durch die Erfindung wird ein neuartiger Varistorwerkstoff mit einem hohen Nichtlinearitätskoeffizienten α zur Verfügung gestellt.
• Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Varistorwerkstoff mit 93-97 Mol-% ZnO und 3-7 Mol-% MnO, einem Nichtlinearitätskoeffizinten von mindestens 20 und einer solchen Rohdichte zur Verfügung gestellt, daß eine Porosität von mehr als 15 %, jedoch höchstens 50 % erzielt wird, wobei diese Porosität wie folgt definiert ist:
• Porosität (%) = (1 - d/d&sub0;) x 100
• worin mit d die Rohdichte und mit d&sub0; die theoretische Dichte von einphasigem reinem ZnO bezeichnet wird.
• Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines Varistorwerkstoffes mit einem Nichtlinearitätskoeffizinten von mindestens 20 zur Verfügung, das die folgenden Schritte umfaßt:
• Herstellung eines Gemischs aus ZnO-Pulver und einer Manganverbindung, bei dem der Anteil der Manganverbindung umgerechnet 3-7 Mol-% MnO, bezogen auf die Gesamtmenge an ZnO und MnO, beträgt;
• Sintern des genannten Gemischs bei einer Temperatur von 1100-1350 ºC unter Bedingungen, bei denen das Sinterprodukt eine Rohdichte aufweist, die eine Porosität von mehr als 15 %, jedoch höchstens 50 % gewährleistet, wobei die Porosität wie folgt definiert wird:
• Porosität (%) = (1 - d/d&sub0;) x 100
• wobei mit d die Rohdichte und mit d&sub0; die theoretische Dichte von einphasigem reinem ZnO bezeichnet wird.
• Es wurde festgestellt, daß mit dem Ziel, eine spezifische Porosität zwischen 15 und 50 % zu erreichen, durch Mischen und Sintern von ZnO-Pulver mit einer bestimmten Menge, d.h. 3-7 Mol-% eines einzigen Zusatzstoffes, nämlich einer Mn-Verbindung, ein Varistorwerkstoff mit einer hohen Nichtlinearität, d.h. mit einem Nichtlinearitätskoeffizienten von mindestens 20 gewonnen werden kann.
• Nachfolgend soll die Erfindung im einzelnen beschrieben werden.
• Erfindungsgemäß hat der Varistorwerkstoff folgende Zusammensetzung: 93-97 Mol-% ZnO und 3-7 Mol-% MnO, vorzugsweise 94-96 Mol-% ZnO und 4-6 Mol-% MnO. Mengen von MnO außerhalb des obenangegebenen großen Variationsbereichs sind ungünstig, weil es sehr schwierig ist, einen Varistorwerkstoff mit einem Nichtlinearitätskoeffizienten α von 20 oder mehr herzustellen.
• Es muß darauf hingewiesen werden, daß der Varistorwerkstoff eine Porosität von mehr als 15 % aufweisen sollte, so daß sich für den Werkstoff ein Nichtlinearitätskoeffizient α von mindestens 20 ergibt. Andererseits ist eine Porosität über 50 % ungünstig, da die mechanische Festigkeit des gewonnenen Werkstoffs herabgesetzt wird und der elektrische Widerstand des Werkstoffs dann übermäßig hoch ist. Die Porosität sollte sich vorzugsweise im Bereich 20-40 % bewegen. Es ist wünschenswert, daß die Poren des Varistorwerkstoffes eine einheitliche Größe von 50 um oder weniger, am günstigsten 10 um oder weniger, aufweisen.
• Die Porenbildung kann mit Hilfe eines der bekannten Verfahren bewirkt werden wie (a) durch ein Verfahren, bei dem eine ganz bestimmte Teilchengröße des Rohstoffes in Pulverform eingehalten wird, so daß dessen Rohdichte gering gehalten wird, (b) durch ein Verfahren, bei dem die Herstellung der Formteile bei einem festgelegten Druck erfolgt, (c) durch ein Verfahren, bei dem einem zu sinternden Rohstoff ein Treibmittel zugesetzt wird, und (d) durch ein Verfahren, bei dem einem Rohstoff eine lösungsmittellösliche Substanz zugesetzt wird, die anschließend durch Extraktion mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels aus einem aus dem Rohstoff hergestellten Formteil entfemt wird. Die beiden ersten Verfahren sind vorzuziehen, da bei ihnen nicht die Gefahr einer Verunreinigung durch Fremdstoffe gegeben ist, während die beiden letzteren Verfahren den Vorzug aufweisen, daß die Porosität über einen großen Bereich problemlos gesteuert werden kann.
• Im folgenden soll eine erfindungsgemäße Technik der Herstellung von Varistorwerkstoff bei Anwendung des obengenannten Verfahrens (c) beschrieben werden. Zunächst wird ein homogenes Gemisch aus ZnO-Pulver und einer Manganverbindung zubereitet. Dazu wird zweckmäßigerweise die Manganverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die daraus entstehende Lösung mit dem ZnO-Pulver gemischt. Alternativ dazu kann auch die Manganverbindung mit ZnO-Pulver in Anwesenheit eines zum Lösen der Manganverbindung geeigneten Lösungsmittels gemischt werden. Auf diese Weise wird eine homogene Mischung der Manganverbindung mit dem ZnO-Pulver und eine homogene Bindung zwischen den ZnO-Pulverteilchen und der Grenzschicht erzielt.
• Als Lösungsmittel werden Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendet, die mit ZnO nicht reagieren und durch Verdampfen auf einfache Weise entfernt werden können. Als Manganverbindung können Manganoxid oder eine Verbindung gewählt werden, die bei der Kalzinierung in Manganoxid umgewandelt werden kann, wie z. B. Manganhydroxid oder ein anorganisches oder organisches Salz des Mangan. Beispiele für geeignete anorganische Salze sind Nitrat und Halogenide, Beispiele für geeignete organische Salze sind das Actetat, Propionat und Benzoat.
• Das auf diese Weise gewonnene nasse Gemisch wird durch Entfernen des Lösungsmittels getrocknet, anschließend gemahlen und kalziniert. Die Kalziniewng erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 600-900 ºC.
• Die kalzinierte Masse wird dann gemahlen und mit einem Treibmittel gemischt, was z. B. in einer Kugelmühle erfolgen kann. Als Treibmittel wird eine organische Substanz verwendet, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff besteht und einen Siedepunkt von mindestens 200 ºC aufweist und sich bei 600 ºC oder darunter zersetzt bzw. verdampft. Die Verwendung eines Treibmittels, das ein anderes Element als C, H, O und N enthält, sollte vermieden werden, da sich ein solches Element ungünstig auf die Eigenschaften des gewonnenen Varistorwerkstoffs auswirken kann. Ein Treibmittel mit einem Siedepunkt unter 200 ºC verursacht Schwierigkeiten im Hinblick auf die Ausbildung gleichgrnßer Poren. Liegen der Zersetzungs- oder Siedepunkt des Treibmittels über 600 ºC, dann besteht die Gefahr, daß das Treibmittel während des Sintems nicht vollständig entfernt wird und Reste davon in der gesinterten Masse verbleiben. Beispiele für geeignete Treibmittel sind Wachse, Kohlenhydrate wie Zucker und Stärke, Kohlenwasserstoffe wie flüssiges Paraffin, Polypropylen und Polystyrol, flüssig oder fest, Sauerstoff enthaltende Polymere wie Polyethylenglykol, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol und Polymethacrylat. Das Treibmittel wird in der Menge verwendet, die zur Gewinnung eines porösen Varistorwerkstoffs mit der gewünschten Porosität wirksam ist.
• Das auf diese Weise gewonnene kalzinierte Gemisch mit dem Treibmittel als Bestandteil wird zum Formteil mit der gewünschten Gestalt geformt und dann in Luft oder in einer sauerstofhaltigen Atmosphäre zwecks Entfernung des Treibmittels durch Zersetzung oder Verdampfung erhitzt. Dieses Erhitzen geschieht auf geeignetste Weise beginnend mit der Raumtemperatur bis auf die Temperatur 600 ºC bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von allgemein höchstens 6 ºC/min.
• Das entstandene Formteil wird anschließend bei 1100-1 350 ºC in Luft oder in einer sauerstoffhaftigen Atmosphäre gesintert. Eine Sintertemperatur unter 1 000 ºC ist für das Sintern unzureichend und führt zu einer beträchtlichen Erhöhung des elektrischen Widerstandes des gesinterten Formteils. Erfolgt andererseits das Sintern bei einer Temperatur von 1 350 ºC und mehr, führt dies leicht zu einer Verformung des gesinterten Formteils.
• Durch die nun folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel 1
• ZnO-Pulver wurde in Ethanol mit Mangan(II)-nitrat (Mn(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O) gemischt, wobei umgerechnet 5 Mol-% MnO, bezogen auf die Gesamtmenge an ZnO und MnO, zugesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde getrocknet und 1 Stunde lang bei 700 ºC kalziniert. Das kalzinierte Gemisch wurde dann mit einer bestimmten Menge granulierten Zuckers in Methylethylketon gemischt, was in einer Planeten-Kugelmühle mit Mahlkörpern aus Achat erfolgte. Die gewonnene Masse wurde getrocknet, durch ein Sieb mit der Sieb-Nr. 150 gegeben und bei einem Druck von 300 kp/cm² zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 2 mm gepreßt und bei einem hydrostatischen Druck von 1 Mp/cm² formgepreßt. Das Formteil wurde dann in einem elektrischen Widerstandsofen in Anwesenheit von Luft bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 6 ºC/min von Raumtemperatur auf 150 ºC, bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 0,8 ºC/min von 150 auf 250 ºC und bei 6 ºC/min von 250 auf 1300 ºC erhitzt und für 1 Stunde bei 1 300 ºC gehalten. Anschließend wurden der Nichtlinearitätskoeffizient, der spezifische Widerstand, die Varistorspannung und die Rohdichte des gesinterten Formteils ermittelt. Die Rohdichte wurde nach dem archimedischen Prinzip mittels Quecksilber gemessen, und damit konnte die Porosität des gesinterten Formteils mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet werden:
• Porosität (%) = (1 - d/d&sub0;) x 100 wo mit d die Rohdichte und mit d&sub0; die theoretische Dichte von einphasigem reinem ZnO bezeichnet wird.
• Das obenbeschriebene Verfahren wurde bei Verwendung unterschiedlicher Mengen Treibmittel (Zucker) wiederholt. Dabei wurden die Kennwerte der Sinterprodukte ermittelt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Menge an Zucker (Gew.-%) Menge an MnO (Mol-%) Porosität(%) Nichtlinearitätskoeffizient α Spezifischer Widerstand (x 10&sup7;Ωm) Varistorspannung (V)
Beispiel 2
• Beispiel 1 wurde in der beschriebenen Weise wiederholt, jedoch mit der Annahme, daß unterschiedliche Mengen an Mangan(II)-nitrat gemäß Tabelle 2 verwendet wurden, wobei die Zuckermenge konstant bei 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kalzinierten Gemischs, gehalten wurde. Die Porosität und der Nichtlinearitätskoeffizient der gewonnenen gesinterten Formteile sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Menge an MnO (Mol-%) Porosität (%) Nichtlinearitätskoeffizient α
Beispiel 3
• ZnO-Pulver mit einer ersten Teilchengröße wurde in Ethanol mit Mangan(II)-nitrat (Mn(NO&sub3;)&sub2;6H&sub2;O) gemischt, wobei umgerechnet 5 Mol-% MnO, bezogen auf die Gesamtmenge an ZnO und MnO, zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde getrocknet und für 1 Stunde bei 700 ºC kalziniert, wobei ein erstes kalziniertes Gemisch mit einer Teilchengröße von 2-5 um gewonnen wurde. Eine zweite Menge ZnO-Pulver mit einer zweiten Teilchengröße wurde in Ethanol mit Mangan(II)-nitrat (Mn(NO&sub3;)&sub2;6H&sub2;O) gemischt, wobei umgerechnet 5 Mol-% MnO, bezogen auf die Gesamtmenge von ZnO und MnO, zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde getrocknet und für 1 Stunde bei 700 ºC kalziniert, und somit wurde ein zweites kalziniertes Gemisch mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 um gewonnen. 80 Gewichtsteile des ersten kalzinierten Gemischs wurden mit 20 Gewichtsteilen des zweiten kalzinierten Gemischs gemischt, und die dabei entstehende Mischung wurde bei einem Druck von 300 kp/cm² zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 2 mm gepreßt. Diese Scheibe wurde dann bei einem hydrostatischen Druck von 1 Mp/cm² formgepreßt. Das Formteil wurde anschließend in einem elektrischen Widerstandsofen in Anwesenheit von Luft bei einer Erhitzungsgßschwindigkeit von 6 ºC/min auf 1 300 ºC erhitzt und für 1 Stunde bei 1 300 ºC gehalten. Das gewonnene gesinterte Formteil wies einen Nichtlinearitätskoeffizienten α von 38,8, einen spezifischen Widerstand von 1 ,6x10&sup9;Ω cm, eine Varistorspannung von 551 V und eine Porosität von 24,2 % auf. Zum Zweck eines Vergleichs wurde das zweite kalzinierte Gemisch formgepreßt und gesintert. Bei dem dabei gewonnenen gesinterten Formteil wurde ein Nichtlinearitätskoeffizient α von 7,5, ein spezifischer Widerstand von 1,2x10&sup7;Ω cm, eine Varistorspannung von 364 V und eine Porosität von 5,2 % ermittelt.

Claims (5)

1. Ein Varistorwerkstoff, der aus 93-97 Mol-% ZnO und 3-7 Mol-% MnO besteht, einen Nichtlinearitätskoeffizienten von mindestens 20 und eine solche Rohdichte aufweist, daß eine Porosität von mehr als 15 %, jedoch von höchstens 50 % gewährleistet wird, wobei die Porosität wie folgt definiert ist:

Porosität (%) = (1 - d/d&sub0;) x 100

wo d für die Rohdichte und d&sub0; für die theoretische Dichte von einphasigem reinem ZnO steht.

2. Ein Varistorwerkstoff nach Anspruch 1, bei dem die Porosität 20-40 % beträgt.

3. Ein Varistorwerkstoff nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei dem der Gehalt an MnO 4-6 Mol-% beträgt.

4. Ein Varistorwerkstoff nach den vorausgehenden Ansprüchen, der durch Sintern eines Gemischs von ZnO-Pulver und einer Manganverbindung gewonnen wird.

5. Ein Verfahren zur Herstellung eines Varistorwerkstoffs mit einem Nichtlinearitätskoeffizienten von mindestens 20, das die folgenden Schritte umfaßt:

Gewinnung eines Gemischs aus ZnO-Pulver und einer Manganverbindung, wobei die Menge der Manganverbindung umgerechnet 3-7 Mol-% MnO, bezogen auf auf die Gesamtmenge an ZnO und MnO, beträgt, und

Sintern dieses Gemischs bei einer Temperatur von 1 100-1 350 ºC unter solchen Bedingungen, daß das gewonnene gesinterte Formteil eine solche Rohdichte aufweist, daß eine Porosität von mehr als 15 %, jedoch von höchstens 50 % gewährleistet wird, wobei diese Porosität wie folgt definiert ist:

Porosität (%) = (1 - d/d&sub0;) x 100

wo d für die Rohdichte und d&sub0; für die theoretische Dichte von einphasigem reinem ZnO steht.