CN103717536B - 氧化锰纳米粒子、方法和应用 - Google Patents
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Abstract
氧化锰纳米粒子，其具有包括Μn3O4的化学组分，并具有海绵样形态和约65至约95纳米的粒子尺寸，所述纳米粒子可以通过在温度约200至约400摄氏度的含氧环境中进行约1至约20小时的煅烧形成。所述具有前述物理特性的特定氧化锰纳米粒子可以用于电池组件，特别是锂电池的阳极以增强性能。
Description
相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求2011年6月2日提交的、名称为“氧化锰材料、方法和应用”的美国临时专利申请序列号61/492,661的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
政府利益声明
获得本申请所描述的实施方式和本申请所主张的发明的研究在项目号为DE-SC0001086的美国能源部的资助下进行。美国政府享有本发明主张的权益。
背景技术
发明领域
实施方式总体涉及金属氧化物纳米粒子、方法和应用。更具体地，实施方式涉及性能增强的金属氧化物纳米粒子、方法和应用。
相关技术描述
可充电锂电池已经彻底改变了便携式电子设备。他们也越来越多的被用作为电动和混合动力电动汽车的电源。然而，对可充电锂电池需要关注的一个主要问题是安全性，尤其是当金属锂作为可充电锂电池的阳极材料时。这种安全性问题是由逐渐形成的锂枝晶引起的，其可以穿透将可充电锂电池内的阳极和阴极隔开的隔离物，并且导致电池短路。
考虑到锂电池具有明确的商业价值，因而有必要找到可以提供更加安全和更加有效的锂电池和锂电池组件的其他材料和方法。
发明概述
实施方式包括氧化锰纳米粒子、制备氧化锰纳米粒子的方法和氧化锰纳米粒子在锂电池中的应用。所述氧化锰纳米粒子、制备氧化锰纳米粒子的方法和氧化锰纳米粒子在锂电池中的应用可以涉及化学计量的氧化锰Mn3O4和Μn2O3·ΜnΟ，以及非化学计量的氧化锰，还可以涉及锂化氧化锰LixMn3O4（x≥0）。
特别地，所述实施方式提供了一种具有特定物理性质的特定氧化锰纳米粒子，所述特定物理性质是由特定的氧化锰纳米粒子制备方法得到的。所述特定物理性质包括海绵样形态（即，当使用扫描电子显微镜在放大2000倍的条件下成像时）和约65至约95纳米的粒子尺寸。所述氧化锰纳米粒子可以包括用于可充电锂电池的阳极材料。
根据所述实施方式的氧化锰纳米粒子的制备方法比较简单，仅需利用便宜且易于获得的原料，并且无需特殊设备。更重要的是，用于根据所述实施方式的锂电池（即，锂离子电池）内包括根据所述实施方式的氧化锰纳米粒子的阳极不仅仅提供了较高的首次可逆容量（869mAh/g）、较高的稳定可逆容量（800mAh/g）和较高的库伦效率（65%），而且显示出非常好的循环性能。在所述实施方式的范围内，“非常好的”循环性能是指这样的循环性能：当使用包括根据所述实施方式的氧化锰纳米粒子的阳极电极时，在经过40次电池充电和放电循环后，仍保持初始充电值的至少约90%。
所述实施方式还提供了一种用于可充电锂电池的阳极材料，其具有改善的安全性能和更具吸引力的工作电压。Mn3O4形式的氧化锰的锂化电压（～0.6V）高于典型的石墨碳（低于0.2V）。根据所述实施方式的氧化锰纳米粒子的这种性质从根本上消除了锂的沉积。Mn3O4形式的氧化锰还具有比Co3O4（去锂化为2.1V，锂化为1.2V）更低的工作电压（去锂化和锂化的平均电位分别为～1.3V和0.6V）。这样，当与特定阴极组合时，与例如包括Co3O4形式的氧化钴阳极相比，包括Mn3O4形式的氧化锰阳极的锂电池将具有更高的燃料电池（full-cell）工作电压和由此产生的能量密度。
考虑到所述实施方式的下述详细描述和附图后，本领域技术人员更容易理解所述实施方式的这些和其他性质。
根据所述实施方式的特定氧化锰纳米粒子包括一种纳米粒子，所述纳米粒子包括具有约65至约95纳米的粒子尺寸的氧化锰材料。
根据所述实施方式的特定电池组件包括一种纳米粒子，所述纳米粒子包括具有约65至约95纳米的粒子尺寸的氧化锰材料。
根据所述实施方式的特定电池包括一种电池组件，所述电池组件包括一种纳米粒子，所述纳米粒子包括具有约65至约95纳米的粒子尺寸的氧化锰材料。
一种用于制备根据所述实施方式的纳米粒子的特定方法包括煅烧氢氧化锰材料以形成具有约65至约95纳米的粒子尺寸的氧化锰纳米粒子材料。
附图简述
下述附图作为本申请说明书的一部分，用于进一步证明本申请实施方式的某些方面。通过参考一个或多个这些附图并结合下文中对特定实施方式更加详细的描述可以更好地理解所述实施方式。
图1显示了用于说明制备根据所述实施方式的氧化锰（Mn3O4）纳米粒子粉末的工艺顺序的流程图。
图2显示了根据所述实施方式的氧化锰（Mn3O4）粉末的x-射线衍射谱图。
图3显示了根据所述实施方式的氧化锰（Mn3O4）粉末样品的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图4显示了在电流率为0.25C（1C定义为在1小时内每个标准单元1个锂原子，即，对于Mn3O4为117mA/g）时，Mn3O4/LiPF6+EC+DEC/Li钮扣电池的第一次和第二次放电/充电曲线。
图5显示了在电流率为0.25C时，Mn3O4/LiPF6+EC+DEC/Li钮扣电池的放电/充电容量随循环数变化的趋势图。
图6显示了在电流率为0.25C时，Mn3O4/LiPF6+EC+DEC/Li钮扣电池的库伦效率随循环数变化的趋势图。
图7显示了在电流率为2.5C时，Mn3O4/LiPF6+EC+DEC/Li钮扣电池的放电/充电容量随循环数变化的趋势图。
图8显示了在电流率为10C时，Mn3O4/LiPF6+EC+DEC/Li钮扣电池的放电/充电容量随循环数变化的趋势图。
图9显示了用于说明根据所述实施方式的锂电池的示意图。
具体实施方式
本具体实施方式提供了氧化锰纳米粒子、氧化锰纳米粒子的制备方法以及与氧化锰纳米粒子相关的电池应用。根据所述实施方式的氧化锰纳米粒子的特定电池应用是作为可充电锂电池例如但不限于可充电锂离子电池的负极（阳极）。用于制备氧化锰纳米粒子的特定方法提供了具有特定结构特征的特定氧化锰纳米粒子，在特定的涉及氧化锰纳米粒子的电池应用中需要这些特定结构特征。
将理解，根据下述的描述对所述材料和方法的多种改变和修饰是可以预期的，并且可以在不脱离所述实施方式主旨的前提下进行。因此，下述对所述实施方式的详细描述将不具有限制性意义。反而，下文所描述的实施方式旨在进行说明而非限制。
如上文所示，所述实施方式涉及新材料，特别是用作可充电锂电池内的阳极材料的氧化锰纳米粒子材料。将理解，与根据所述实施方式的阳极一起使用的根据所述实施方式的可充电锂电池内的阴极可以是任意锂基质阴极材料，条件是，在充电时，所述锂基质阴极材料可以提供锂离子。优选地，所述阴极材料将比Li+/Li具有更高的电压，如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4。粘合剂和通常与电解液以及阳极和阴极相关的其他材料是公知的，这里不再叙述，但是其按照本领域技术人员的理解包括在本申请中。
根据所述实施方式的锂电池阳极优选地包括氧化锰纳米粒子材料组合物，具体而言，为化学计量的氧化锰纳米粒子材料组合物，Mn3O4和Μn2O3·ΜnΟ是其代表。所述实施方式还可以包括锂化的氧化锰纳米粒子LixMn3O4（x≥0）和非化学计量的氧化锰纳米粒子。
已将纳米级的过渡金属氧化物作为有希望的锂电池阳极材料进行了广泛的研究，其中的大部分均显示出比石墨阳极高得多的容量。有人提出，过渡金属氧化物通过转化反应与锂反应：MO+2Li++2e=Li2O+M°。与石墨相比，其通常具有更高的锂化电位，这趋向于阻止金属锂沉淀。已发现了若干种作为锂电池阳极的过渡金属氧化物，例如但不限于NiO、CoO和Co3O4等。很多报道集中在Co3O4上面。然而，钴通常在经济上缺乏吸引力且具有毒性。
鉴于Co3O4作为锂电池阳极材料所存在的缺陷，所述实施方式替代性地提供了一种氧化锰纳米粒子材料和制备具有独特结构的氧化锰纳米粒子材料（即，最常见的为Mn3O4）的方法。本文所描述的氧化锰纳米粒子材料，特别是Mn3O4形式的氧化锰纳米粒子材料，提供了较高的容量和较高的库伦效率，并且更重要的是，其提供了非常好的循环性能。所述实施方式利用氧化锰纳米粒子材料，未使用氧化石墨烯复合基（或者与石墨材料相比经济性较差的其他导电性复合基材料）获得了前述结果。因此，所述实施方式在未使用比较贵的材料例如但不限于氧化石墨烯材料的情况下，实现了根据所述实施方式的性能增强的锂电池。
在图1所示的示意性工艺流程图中，对Mn3O4形式的氧化锰纳米粒子材料的制备工艺顺序进行了说明。如左手边所示，在最上面的工艺步骤中，使用锰盐作为锰的来源以形成锰盐水溶液。锰盐可以包括但不限于硝酸锰（Mn(NO3)2）、硫酸锰（MnSO4）、醋酸锰（Mn(COOCH3)2）和氯化锰（MnCl2）中的至少一种。优选水溶性锰（II）盐。对锰盐的浓度没有限制，但优选的范围为约0.05mol/L至其饱和限度。
在图1所示的示意性工艺流程图中，如右手边第一个工艺步骤和左手边第二个工艺步骤所示，可以使用设备，例如但不限于油浴，将在随后的工艺步骤中与氢氧化物反应的锰盐溶液加热至某一特定温度。这一加热工艺步骤不是必须的，但是通常升高温度会缩短反应时间。升高后的温度的范围可以是约20℃至约120℃。
在图1所示的示意性工艺流程图中，如右手边从上面数第二个工艺步骤所示，为了形成氢氧化锰沉淀，向锰盐溶液中加入氢氧化物溶液。氢氧化物溶液可以包括但不仅限于，氢氧化锂（LiOH）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、氢氧化钙（Ca(OH)2）和氢氧化铵（NH4OH）溶液。优选氢氧化铵溶液，因为使用氢氧化铵不会在氧化锰纳米粒子材料终产物中引入任何阳离子杂质。氢氧化物溶液的浓度可以是变化的。所使用的氢氧化物溶液的总量也可以是变化的，但是优选以锰盐溶液中的锰作为化学计量。在加入氢氧化物溶液后，优选按照图1所示的示意性工艺流程图中左手边从上面数第三个工艺步骤所示，将氢氧化物沉淀反应进行一段时间，例如约10分钟至约10小时。
在图1所示的示意性工艺流程图中，如右手边从上面数第三个工艺步骤所示，可以通过过滤或离心从反应容器中收集氢氧化锰沉淀。优选使用蒸馏水或去离子水洗涤所收集的沉淀以除去所有杂质。洗涤后，如图1所示的示意性流程图中左手边从上面数第四个步骤所示，应将氢氧化镁沉淀在烘箱中干燥约5小时至约30小时以除去水分。优选地，使用真空烘箱以便更加有效地干燥氢氧化锰沉淀。干燥氢氧化锰的温度优选约50℃至约150℃。
在图1所示的示意性工艺流程图中，如右手边从上面数第四个工艺步骤所示，为了形成Mn3O4，需要在存在氧气的条件下，优选在空气中，将已干燥的沉淀在炉中煅烧。煅烧温度优选为约200℃至约400℃。煅烧时间可以为约1小时至约20小时，视煅烧温度而定。优选的煅烧条件为约300℃煅烧约5小时。煅烧后，如图1所示的示意性流程图中左手边从上面数最后一个步骤所示，可以将粉末，更特别的是Mn3O4，直接用于制备如下面的实施例所述的根据所述实施方式的电极。
如图2所示，利用x-射线衍射进一步表征的结果是，从前述煅烧步骤获得的氧化锰是具有四方晶系尖晶石结构的纯相材料，其可以通过索引确定是空间组141/和（JCPDS卡：24-0734）的Mn3O4。一般情况下检测不到杂质。从Scherrer公式估算得到衍射峰的宽度为约30纳米的域尺寸。如本领域技术人员所理解的，根据所述实施方式的Mn3O4纳米粒子约30纳米的前述晶粒尺寸不同于根据所述实施方式的氧化锰纳米粒子的粒子尺寸，将根据图3的描述在下文中对其进行进一步讨论，这是由于仪器的峰增宽和较小尺寸的主域集聚成较大尺寸的次级粒子所致。
从前述煅烧中获得的氧化锰，更特别地为Mn3O4，具有特殊的海绵样结构（即，在扫描电子显微镜成像的范围内），其包括和由纳米级的粒子组成。为此目的，图3显示了具有海绵样形态和结构的典型Mn3O4样品的扫描电子显微镜（SEM）图像。在2000倍的低放大倍数下，这样的氧化锰样品看起来像一块海绵（参见，例如图3a）。在20000倍的高放大倍数下（参见，例如图3b），可以很容易地看出“海绵”由纳米级的Mn3O4粒子组成，其平均尺寸为约80纳米，更普遍地，其范围为约65至约95纳米，并且更特别地，其范围为约75至约85纳米。
当将其包含在锂电池的阳极中时，这种Mn3O4氧化锰纳米粒子材料提供了非常高的可逆容量。图4显示了在电流率0.25C（将1C定义为在1小时内每个标准单元1个锂原子，即在1.0M LiPF6EC/DEC中（1:1的体积比）所述Mn3O4氧化锰纳米粒子材料为117mA/g）的条件下，包括Mn3O4氧化锰的电池电极第一次和第二次放电-充电的谱图。对于图4而言，在第一次放电过程中，形成1.5V至0.38V的斜坡。可以将该斜坡归因于形成了固体-电解质界面（SEI）膜。随后，观察到在0.38V左右的明确界定的电压平台，其对应于锂和Mn3O4的主反应。总放电容量达到1327mAh/g。第一次充电的曲线还显示出在1.3V左右的明确界定的电压平台。第一次充电容量达到869mAh/g，其非常接近于假设如果是转化反应的理论容量937mAh/g。第二次放电谱图不同于第一次。在0.6V左右观察到了单一的电压平台，其比第一次略高一点。这可能表明反应机制不同。值得注意的是，第二次充电谱图与第一次充电谱图非常接近，这可能表明在第一个放电循环后的电化学反应是高度可逆的。
所述实施方式提供了一种阳极材料，其表现出与其他阳极材料相比要好得多的安全性能。Mn3O4氧化锰的锂化电压（～0.6V）高于典型的石墨碳（低于0.2V）。这种性质在很大程度上消除了锂的沉积。这样，所述实施方式能够完全克服安全问题，因为在如此高的电压下几乎不可能沉积金属锂。与Co3O4相比（氧化为2.1V，还原为1.2V），Mn3O4氧化锰还具有较低的工作电压（氧化和还原的峰电位分别为～1.3V和0.6V）。当与特定阴极组合时，所得到的电池将具有更高的全电池工作电压和由此产生的能量密度。
所述实施方式还提供了具有非常好的循环性能的Mn3O4氧化锰。图5显示了Mn3O4氧化锰阳极在3.0至0.01V的循环范围内前40次循环的容量对循环数的曲线图。可以看出循环是十分稳定的。在40次循环后，可逆容量未表现出明显的减弱。
图6显示了Mn3O4氧化锰阳极在3.0至0.01V的循环范围内前40次循环的库伦效率对循环数的曲线图。对于第一个循环而言，库伦效率达到了65%以上，其比此前对Mn3O4氧化锰阳极材料的报道高得多。更重要的是，在随后的循环中其仍维持在95%以上。
所述实施方式还提供了一种具有较高功率容量的Mn3O4氧化锰。如图7所示，在电流率为2.5C时，Mn3O4氧化锰的第一个可逆容量达到约700mAh/g。从图8中能够看出，在10C时，这种Mn3O4氧化锰阳极能够以约550mAh/g的合格初始容量循环。
供参考之用，根据所述实施方式的锂电池的示意图如图9所示，其中普通阴极是锂阴极。
可以将这种Mn3O4氧化锰阳极优越的电化学性能归因于其独特的结构特性和构造。纳米级的氧化锰纳米粒子提供了较大的表面积，其提高了对活性材料的利用。开放的海绵结构允许锂离子进出方便地转移。其还能够调节放电-充电循环中可能产生的体积改变导致的应变，并且保持阳极电极的完整性。这可能使得根据所述实施方式的Mn3O4氧化锰阳极具有极好的循环稳定性。
Mn3O4氧化锰纳米粒子材料的合成工艺也是非常简单的，不需要昂贵的化学试剂和特殊设备。与钴相比，锰更环保，具有更高丰度和更大的经济吸引力。在不脱离本实施方式主旨的前提下，可以很容易地对所述合成工艺和电池配置进行优化。预计能够通过优化获得更好的电化学性能。所有的上述优点以及其所具有的高容量、出色的循环能力以及具有高充电/放电率的能力均表明，Mn3O4氧化锰纳米粒子材料是一种作为下一代可充电锂电池阳极材料的极具吸引力的候选物。
实施例
实施例1
本实施例说明了纳米级的Mn3O4氧化锰的制备方法。
纳米级的Mn3O4氧化锰由简单的沉淀法合成。首先将Mn(OOCCH3)2-4H2O溶于去离子水中。在油浴中将该溶液加热至100℃。将化学计量所需量的氢氧化铵加入该溶液中，以形成沉淀。在搅拌～4h后将沉淀离心，使用去离子水洗涤，并在80℃下干燥过夜。在将已干燥的沉淀在300℃加热5h后形成纳米级的Mn3O4。如图2所示，采用Cukα辐射的Rigaku UltimaIV X-射线衍射仪收集的X-射线衍射数据显示，Mn3O4是具有四方晶系尖晶石结构的单相材料。如图3所示，所制备的Mn3O4的扫描电子显微镜图像显示其平均尺寸为约80nm。
实施例2
本实施例说明了Mn3O4电极的制备。
使用70wt.%Mn3O4作为活性材料、20wt.%Super P-Li（Timcal公司）作为导电碳基添加剂和10wt.%聚（偏二氟乙烯）（PVDF）作为粘合剂制备Mn3O4电极膜。使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为溶剂制备浆液。使用刮刀将浆液均匀地涂覆在铜箔上。将其切成面积为0.71cm2的圆形电极，并在100℃真空条件下干燥过夜。
实施例3
本实施例说明了用于测定Mn3O4电极电化学性能的钮扣电池的配置。
使用CR2032钮扣电池进行电化学检测。在充满氩气的手套箱中组装钮扣电池，使用锂箔作为阳极，并使用来自实施例2的Mn3O4作为阴极，Celgard2320作为隔膜和1.0MLiPF6在EC/DEC（1:1的体积比）中的溶液作为电解液。在Maccor4000电池检测系统中进行恒电流放电-充电检测。电池在3.0V-0.01V循环，放电和充电的电流密度均为0.25C（将1C定义为在1小时内每个标准单元1个锂原子，即，对于Mn3O4为117mA/g）。第一次和第二次放电-充电曲线如图4所示，循环性能如图5所示。库伦效率随循环数的变化情况如图6所示。
实施例4
本实施例显示了在高电流强度下Mn3O4的性能。
除了放电和充电的电流密度为2.5C以外，其余细节与实施例3相同。循环性能如图7所示。
实施例5
本实施例显示了在高电流强度下Mn3O4的性能。
除了放电和充电的电流密度为10C以外，其余细节与实施例3相同。循环性能如图8所示。
本文引用的所有参考文献，包括出版物，专利申请和专利通过参考以允许的限度整体并入本文，并且如同每个参考均被单独地和具体地指出，从而通过引用并入，并在本文中完整地列出。
使用的术语“一（a）”和“一(an)”以及“所述”以及在描述本发明的上下文中所使用的（特别是在权利要求书中）应被解释为同时包括单数和复数，除非本文另有指明或与上下文明显矛盾。术语“包含”，“具有”，“包括”和“含有”应被解释为开放式术语（即，意为“包括，但不限于”），除非另有说明。术语“连接”应被理解为部分或全部包含在，附于或结合在一起，即使存在介入物。
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除非本文中另有说明，或与上下文明显矛盾，本文所描述的所有方法可以以任何适当的顺序进行。任何和所有实施例的使用，或本文所提供的示例性语言（例如，“如”），仅仅是为了更好地阐明本发明的实施方式，并不意在对本发明的范围进行限制，另外要求保护的除外。
在本说明书中没有语言应被理解为表示任何未要求保护的要素对实施本发明是必需的。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，对本发明的各种修改和变化对于本领域技术人员而言是显而易见的。并不意在将本发明限制到所披露的具体一种或多种形式，而相反，其意在涵盖落在本发明的精神和范围内的所有修改，可选构造，和等同物，本发明的精神和范围如本发明的权利要求中所定义。因此，本发明意在涵盖落在本发明权利要求和其等同物的范围内的修改和变化。
Claims (19)
1.一种纳米粒子，所述纳米粒子包括氧化锰材料，并且具有65至95纳米的粒子尺寸，其中所述氧化锰材料在用X-射线衍射表征时是具有四方晶系尖晶石结构的纯相材料，当使用扫描电子显微镜在放大2000倍的条件下成像时，所述氧化锰材料具有海绵样形态，其中所述海绵由所述纳米粒子组成。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中所述氧化锰材料的化学组分选自下组：Mn3O4、LixMn3O4(x＞0)和非化学计量的化学组分。
3.一种电池组件，所述电池组件包括作为阳极材料的纳米粒子，所述纳米粒子包括具有65至95纳米的粒子尺寸的氧化锰材料，其中所述氧化锰材料在用X-射线衍射表征时是具有四方晶系尖晶石结构的纯相材料，当使用扫描电子显微镜在放大2000倍的条件下成像时，所述氧化锰材料具有海绵样形态，其中所述海绵由所述纳米粒子组成。
4.根据权利要求3所述的电池组件，其中所述氧化锰材料的化学组分选自下组：Mn3O4、LixMn3O4(x＞0)和非化学计量的化学组分。
5.根据权利要求3所述的电池组件，其中所述电池组件包括电极。
6.根据权利要求3所述的电池组件，其中所述电池组件不包括还原石墨烯氧化物材料。
7.一种电池，所述电池包括电池组件，所述电池组件包括作为阳极材料的纳米粒子，所述纳米粒子包括具有65至95纳米的粒子尺寸的氧化锰材料，其中所述氧化锰材料在用X-射线衍射表征时是具有四方晶系尖晶石结构的纯相材料，当使用扫描电子显微镜在放大2000倍的条件下成像时，所述氧化锰材料具有海绵样形态，其中所述海绵由所述纳米粒子组成。
8.根据权利要求7所述的电池，其中所述氧化锰材料的化学组分选自下组：Mn3O4、LixMn3O4(x＞0)和非化学计量的化学组分。
9.根据权利要求7所述的电池，其中所述电池组件包括电极。
10.根据权利要求9所述的电池，其中所述电极包括阳极。
11.根据权利要求7所述的电池，其中所述电池包括锂电池。
12.根据权利要求11所述的电池，其中所述锂电池包括锂离子电池。
13.根据权利要求7所述的电池，其中所述电池不包括还原石墨烯氧化物材料。
14.一种纳米粒子的制备方法，所述方法包括煅烧氢氧化锰材料以形成具有65至95纳米的粒子尺寸的氧化锰材料，其中所述氧化锰材料在用X-射线衍射表征时是具有四方晶系尖晶石结构的纯相材料，所述氧化锰材料具有海绵样形态，其中所述海绵由所述纳米粒子组成。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述煅烧在温度200至400摄氏度的含氧环境中进行1至20小时。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述氧化锰材料包括Mn3O4。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述氧化锰材料的化学组分选自下组：Mn3O4、LixMn3O4(x＞0)和非化学计量的化学组分。
18.根据权利要求14所述的方法，其中通过利用氢氧化物处理含锰盐的溶液而形成所述氢氧化锰材料。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述含氧环境包括周围空气环境。
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