CN101803075A - 碳涂覆的磷酸锰锂阴极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳涂覆的锂金属磷酸盐材料，其包含介于LiMnPO4材料或C/LiMn1-xZxPO4材料与碳层之间的锰氧化物层，其中Z＝Fe，Co，Ni，Mg，Ca，Al，Zr，V，Ti并且x＝0.01-0.3。

Description

碳涂覆的磷酸锰锂阴极材料
发明领域
本发明涉及用于电池，特别是用于锂电池的电化学活性物质。更明确地，其涉及涂覆有碳层的磷酸锰锂材料。
现有技术
近年来广泛研究了可逆地嵌入锂的阴极材料作为先进的高能量密度电池中的电极材料的用途，并且它们形成新兴的锂离子电池工业的基石。
锂离子电池由一个或多个锂电化学池制备，所述的锂电化学池包括负极(阳极)、正极(阴极)和用于促进离子电荷载流子在负极和正极之间移动的电解质。电极使用两种不同的插入化合物：一种用于活性阴极，一种用于阳极材料。插入化合物是起到用于客体原子的可逆插入的固体主体作用的那些化合物。在锂离子电池中，充电时，锂从阴极材料中被提取，同时锂被插入到阳极中。锂原子以溶解于非水电解质中的离子的形式从一个电极向另一个移动，或“摇摆”。
近来，当锂过渡金属(正)磷酸盐作为可能的锂离子电池阴极材料由于它们与目前使用的LiCoO2相比时具有较低毒性、较低成本和较好的化学稳定性及热稳定性而吸引了注意力。橄榄石结构中的氧离子与P5+和PO4 3-四面体多阴离子形成强共价键以稳定三维构架1。其它锂过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和LiMn2O4受困于循环过程中显著的容量衰落。这归因于在提取和再插入过程中导致的结构重排。LiMnPO4提供相对于Li+/Li的4.1V的氧化还原电势1，2，这被认为是对于大部分液体电解质可取得的最大极限值。不幸的是，磷酸锰锂受困于低的本征电子和离子传导性以及因而放电速率能力差。电化学性能在高电流密度下特别差，这是由于晶粒内缓慢的锂扩散动力学以及低本征电子传导性的缘故3，4。为了改善其速率性能，一种途径是通过阳离子掺杂增加本征电子传导性5-7。然而，掺杂的效果受到了质疑，因为电子传导性的增加可能起因于在高温下制备的样品中导电杂质的存在8。
另一种途径是将橄榄石材料的粒度最小化9，10从而缩短阴极材料中锂离子的扩散路径长度并且建立与导电添加剂如碳的大的接触面积11-13。
Delacourt等14通过沉淀合成了100nm直径的LiMnPO4颗粒，其将可逆容量从1μm直径颗粒时的仅35mAh/g提高至在C/20的70mAh/g。Yonemura等4用小颗粒达到了在C/100的150mAh/g的放电容量，接近170mAh/g的理论容量。Kwon等15还报道了溶胶-凝胶方法制备的具有在140至160nm范围内的各种粒度的LiMnPO4的电化学性能，并且得到了在C/100的156mAh/g可逆容量。因此明显的是，粒度在决定可用的锂容量和充电/放电速率方面是关键的16-18。迄今为止，中尺度颗粒(mesoparticulate)LiMPO4(M＝Fe，Mn)的制备仍是挑战，并且仅有几个小组成功地制备了适当尺寸的材料以得到锂离子电池中的所需电化学性能。在此需要新的途径来改善这类电极材料的电化学性能。根据本发明，在LiMnPO4材料上建立特定界面(specific interface)似乎是改善LiMnPO4材料的电化学活性的最好手段。
发明概述
本发明的主要目的是提供具有有利的电化学性质并且可用作电化学活性材料的新材料。
本发明提供电活性磷酸锰锂材料(LiMnPO4)或掺杂的LiMn1-xZxPO4(其中Z＝Fe，Co，Ni，Mg，Ca，Al，Zr，V，Ti并且x＝0.01-0.3)材料，其特征在于所述材料包含：在LiMnPO4材料上的锰氧化物层，或者在(respectively)LiMn1-xZxPO4材料上的锰氧化物层。
在本发明的一个实施方案中，上述锰氧化物分别在LiMnPO4材料与导电添加剂如碳之间，LiMn1-xZxPO4材料与导电添加剂如碳之间。
在本发明的一个实施方案中，上述锰氧化物为Mn3O4(黑锰矿)、β-MnO2(软锰矿)、MnO(方锰矿)、MnOOH(锰榍石)或Mn1.85O.6H2O(水钠锰矿)。
在一个优选实施方案中，根据本发明的碳涂覆的磷酸锰锂C/LiMnPO4材料包含浓度为0.01-5％的锰氧化物层。
在本发明的另一个实施方案中，在LiMnPO4材料和导电添加剂如碳之间的锰氧化物层通过LiMnPO4的氧化而制备。
根据本发明的磷酸锰锂LiMnPO4材料含有粒度为约10nm至约1000nm的LiMnPO4材料。
在本发明的一个实施方案中，上述电极材料通过包括以下步骤的方法得到：其中在空气气氛下将LiMnPO4的颗粒与碳碾磨。
在一个优选实施方案中，电极材料依照上述方法得到，其中还使用水添加。
在一个特别优选的实施方案中，电极材料依照以上提及的方法制备，所述方法还包括从130℃至300℃、优选从约200℃至250℃的热处理。
本发明的另一个目的是提供一种包含根据本发明的材料的可再充电电池。
本发明的其它目的是提供一种电化学器件，该电化学器件包括：(a)阳极、阴极和电解质，所述电解质与所述阳极和阴极接触并且分离所述阳极和阴极；(b)阴极集电器，其与所述阴极电连通；和(c)阳极集电器，其与所述阳极电连通，其中所述阳极和阴极中的至少一个包含化学式为C/LiMnPO4或C/LiMn1-xZxPO4的电活性碳涂覆的材料，其中Z＝Fe，Co，Ni，Mg，Ca，Al，Zr，V，Ti并且x＝0.01-0.3，其中所述电活性碳涂覆的材料包含分别在所述LiMnPO4材料与所述碳层之间的锰氧化物界面层，在所述LiMn1-xZxPO4材料与所述碳层之间的锰氧化物层。
本发明的另一个目的是提供用于制备上述材料的方法。
在本发明的一个实施方案中，锰氧化物层可以通过使用氧化剂如臭氧、四氟硼酸硝鎓等部分氧化LiMnPO4，通过用锰氧化物层涂覆LiMnPO4颗粒或通过在空气条件下与碳的直接高能碾磨而产生。
在本发明的一个优选实施方案中，用于制备根据本发明的材料的方法包括将LiMnPO4的颗粒在空气气氛下球磨的步骤。
在一个特别优选的实施方案中，上述方法在湿条件下进行。优选的液体是水或LiOH溶液，其重量含量在约0.5％至约20％的范围内，优选在3％至10％的范围内，更优选8％。
在本发明的一个更特别优选的实施方案中，上述方法之后进行热处理。采用的温度在130℃至300℃的范围内历时2至20小时，优选在200℃至250℃的范围内历时12小时，更优选在230℃历时12小时。加热时间为2至20小时，优选12小时。
发明详述
使用由附图支持的实施例详细描述本发明。
附图简述
图1显示用514.5nm激光激发的所有测量样品的拉曼光谱。
图2显示与纯LiMnPO4、C/LiMnPO4(703061-P-BX2-230)和纯黑锰矿对比的在氩气和干燥条件下与炭黑碾磨的LiMnPO4的拉曼光谱。
图3显示根据本发明制备的碳涂覆的LiMnPO4活性材料的电化学性能，以及与从现有技术已知的LiMnPO4和碳的混合物的比较。
表格
表1集中了进行研究的不同材料。
表2归纳所测量的样品的拉曼谱带和与文献的比较。谱带归属：v2和v4-PO4的对称和不对称弯曲，v1和v3-PO4的对称和不对称伸缩；强度：vw-很弱，w-弱，m-中等，s-强。
表1
  样品名   组成   注释
  703061-P   LiMnPO4   通过“多元醇”合成制备出的纯LiMnPO4
  703061-P-BX1   C/LiMnPO4复合物(20％C)   通过在湿润条件(3.2％的水)下球磨所制备出的C/LiMnPO4
  703061-P-BX1-230   C/LiMnPO4复合物(20％C)   通过在湿润条件(3.2％的水)下球磨，在230℃干燥过夜所制备的C/LiMnPO4
  703061-P-BX2   LiMnPO4   通过“多元醇”合成、在没有碳的湿润条件下球磨4h制备出的纯LiMnPO4
  703061-P-BX2-230   LiMnPO4   通过“多元醇”合成、在没有碳的湿润条件下球磨4h，然后在230℃干燥过夜制备出的纯LiMnPO4
  703061-P-BX3   C/LiMnPO4复合物(20％C)   通过在干燥条件下球磨制备出的C/LiMnPO4
  样品名   组成   注释
  703061-P-BX3-230   C/LiMnPO4复合物(20％C)   通过在干燥条件下球磨并且在230℃干燥过夜所制备出的C/LiMnPO4
  Mn3O4   Mn3O4   商业Mn3O4(黑锰矿)粉末，Aldrich97％
表2
Figure G2008800239941D00061
以下实施例意在仅为本发明的示例，并不限制本发明的范围或精神。
实施例
使用根据本发明的方法合成LiMnPO4/C材料
在第一步中，通过从现有技术已知的方法制备纯LiMnPO4(703061-P)。例如，国际专利申请WO 2007/049815公开了一种用于制备具有优异的结晶和高纯度的LiMnPO4的方法。方法的另一个实例公开于国际专利申请WO 2007/113624中，并且描述纯LiMnPO4的“多元醇”合成。
实施例1
LiMnPO4/碳复合物(703061-P-BX3)通过在空气气氛下LiMnPO4与炭黑的高能碾磨得到。
将16g的LiMnPO4粉末和4g的炭黑(Ketjenblack EC-600-JD-SSA≈1500m2/g)放置在250mL不锈钢容器中。在空气气氛下施加高能碾磨4小时，所述的高能碾磨使用行星式球磨机(Retsch PM4000)，应用9个20mm直径的不锈钢球。碾磨的速度固定在300rpm。然后得到LiMnPO4/碳复合的复合物。
实施例2
通过在空气和湿润条件(3.2％的水)下的高能碾磨制备LiMnPO4/碳复合物(703061-P-BX1)。备选地，可以使用LiOH水溶液。
将16g的LiMnPO4粉末、0.512mL的水和4g的炭黑(KetjenblackEC-600-JD-SSA≈1500m2/g)放置在250ml不锈钢容器中。在空气气氛下施加高能碾磨4小时，所述的高能碾磨使用行星式球磨机(Retsch PM4000)，应用9个20mm直径的不锈钢球。碾磨的速度固定在300rpm。然后得到LiMnPO4/碳复合的复合物。
实施例3
通过如实施例2中所述在空气和湿润条件(3.2％的水)下的高能碾磨，然后在230℃干燥过夜，制备出LiMnPO4/碳复合物(703061-P-BX1-230)。
比较例
通过在氩气下简单磨碎LiMnPO4和20重量％的炭黑，然后在230℃干燥过夜，制备出LiMnPO4/碳复合物(样品A)。
实施例4
用乙酸锰水溶液处理如WO 2007/113624中所述制备的LiMnPO4颗粒。乙酸盐在之后的煅烧步骤中在400℃分解成锰氧化物。然后用碳涂覆所得到的涂覆有锰氧化物层的LiMnPO4，使得锰氧化物层成为活性磷酸盐层与碳之间的界面。
实施例5
如实施例4中所述的LiMnPO4/碳复合物活性材料的正电极组合物通过在N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinon)中将活性材料(复合物)与石墨(来自Timcal的KS4)和粘合剂(聚偏二氟乙烯-PVDF)以质量比(87.5∶5∶7.5)混合来制备。然后将浆液涂覆在起到集电器作用的碳预涂覆的铝箔上。N-甲基-2-吡咯烷酮随后在真空下在80℃蒸发过夜。然后电极在160℃在真空下干燥过夜。
根据本发明的材料的结构分析
根据本发明的材料的微量拉曼分析在连接有珀耳帖-冷却CCD检测器的多通道Renishaw In Via反射分光计上进行。激发由二极管激光器的785nm线或Ar+激光器的514.5nm线提供。样品在2cm-1的波谱分辨率从100至3700cm-1波数位移扫描。使用Si模式在520.2cm-1进行校正。每个拉曼光谱的扫描参数通常采取为10秒，并且对每次试验运行累积10次(对于纯样品)至30(对于具有乙炔黑的样品)次扫描以提供更好的信噪比。在同一样品的不同区域上进行多点分析以检测光谱再现性。
将根据实施例1至3得到的三个样品与依照现有技术已知的方法制备的样品相比，这些依照现有技术已知的方法制备的样品不含碳(纯LiMnPO4)。
所有经研究样品的拉曼光谱显示在图1和图2中。LiMnPO4的光谱对于在945cm-1处PO4的v1谱带的强度进行归一化。测量的样品的主要谱带和与文献数据的对比给出在表2中。
通过多元醇合成制备的纯LiMnPO4(703061-P)的光谱揭示了此橄榄石型结构的特征拉曼谱带1。中心在约945cm-1的光谱中最强的谱带归属为PO4四面体的v1对称伸缩振动。在1000-1100cm-1区域中的弱谱带可以归属为PO4四面体的v3反对称伸缩振动(1003，1015，1061和1075cm-1)。在低至中频区域中(低于700cm-1)出现PO4四面体的弯曲振动，即在412和438cm-1的v2(对称)以及在620、586和575cm-1的v4(反对称)。低于400cm-1的非常弱的谱带属于Mn-O外部模式和晶格振动。涉及Li的运动在拉曼中不被允许，因为LiMnPO4中的Li阳离子占据具有Ci对称的4a位置1。
另外两种纯LiMnPO4样品(703061-P-BX2和703061-P-BX2-230)的拉曼光谱显示微量的碳污染，这由中心在约1350和1600cm-1的分别对应于无序碳的D和G谱带的弱的宽谱带证明。尽管如此，LiMnPO4谱带的位置和相对强度保持不变。
如可以在图1中看到的，LiMnPO4-碳复合物(LiMnPO4-C)样品的光谱显示至少3种不同相的存在：
无序碳，其D和G谱带中心分别位于约1350和1600cm-1。
LiMnPO4，其谱带如以上对于纯材料相所述。
一个或多个未知相，其特征主要在于存在650-665cm-1处(确切位置取决于颗粒晶粒，特别取决于激光器功率)的强谱带和约315，370，475，525和720cm-1处的弱谱带。在较高频率区域中，出现在约1040cm-1处的新谱带。
如从图1和表2中可以看到的，Mn3O4黑锰矿的谱带位置正好对应于LiMnPO4/C中的未知相的那些谱带位置的大部分。与文献数据的对比支持此归属，之前观察到了655cm-1谱带位置(Mn11-O伸缩振动)的变化22-24。然而，已知Mn3O4是在激光光束下最稳定的锰氧化物中的一种，因此不能排出例如β-MnO2(软锰矿)MnO(方锰矿)，MnOOH(锰榍石)或Mn1.85O.6H2O(水钠锰矿)的存在。在LiMnPO4/C的光谱中剩余的未归属的在约525和715cm-1的谱带可以归属为这些氧化物3。
因此，根据本发明制备的三种样品(实施例1至3)显示由锰氧化物构成的中间层。实际上，从所提供的数据以及还从我们之前对不同样品批次的测量清楚地证明了第三相(除LiMnPO4和炭黑以外)的存在。
655cm-1处谱带的强度的清楚增加可以在以下系列中观察到：703061-P-BX3(实施例1)→703061-P-BX3-230(干燥条件，在230℃干燥)→703061-P-BX1(实施例2)→703061-P-BX1-230(实施例3)，这意味着对于在湿润条件下球磨的样品(实施例2)未知相的相对含量较高，以及当在230℃干燥过夜时(实施例3)未知相的相对含量也较高。
根据本发明的材料的功能分析
将本发明中描述的材料用于制造阴极电极。用于电化学测试的电极通过在铝集电器上带流延(tape casting)LiMnPO4/C材料(90重量％)与聚(偏氟乙烯)(PVdF)粘合剂(5重量％)和乙炔黑(5重量％)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)浆液来制备。在真空下于160℃干燥之后，将电极压制成厚度为50-60μm的23mmφ盘状，活性材料装载为8mg/cm2。将电池组装在SwagelokTM装置中，其使用锂金属箔作为对电极，具有微孔聚合物隔体(Celgard 2400TM)和液体电解质混合物，该液体电解质混合物含有在碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(按体积计1∶1∶3)的溶剂混合物中的1MLiPF6。LiMnPO4电极的电化学性质通过使用Arbin BT 2000电化学测量系统的恒电流充电/放电和循环伏安法测量。
在图3中，可以看到根据实施例1至3的三种样品在不同放电速率下的电化学性能。将这些样品与样品A对比，所述样品A是依照现有技术已知的方法制备的LiMnPO4与碳(没有涂覆处理)的混合物。
如从图3中可以看到的，比较例中所示制备的曲线1的LiMnPO4/C阴极材料不含可检测的锰氧化物(黑锰矿)，参见图2在LiMnPO4/碳界面处显示非常低的电化学性能。根据本发明的LiMnPO4/C阴极材料显示在曲线2-4中。根据实施例2实现的材料显示优于根据实施例1制备的材料的电化学性能。根据实施例3实现的材料显示优于根据实施例2制备的材料的电化学性能。因此，图1中检测的锰氧化物(黑锰矿)浓度增加的的三种样品(实施例1至3)的电化学性能均得到了改善。
我们可以断定通过在空气和湿条件下高能碾磨，然后通过在230℃干燥所制备的LiMnPO4/C材料(实施例3)显示最佳电化学性能。
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Claims (14)

1.化学式为C/LiMnPO4或C/LiMn1-xZxPO4的电活性碳涂覆的材料，其中Z＝Fe，Co，Ni，Mg，Ca，Al，Zr，V，Ti并且x＝0.01-0.3，其特征在于所述电活性碳涂覆的材料包含：在所述LiMnPO4材料与所述碳层之间的锰氧化物界面层，或者在所述LiMn1-xZxPO4材料与所述碳层之间的锰氧化物界面层。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述锰氧化物层为Mn3O4(黑锰矿)、β-MnO2(软锰矿)、MnO(方锰矿)、MnOOH(锰榍石)或Mn1.85O.6H2O(水钠锰矿)。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中所述锰氧化物的浓度为0.01-5％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中所述锰氧化物层通过氧化LiMnPO4而制备。
5.根据权利要求4所述的材料，其通过包括以下步骤的方法得到：其中在空气气氛下将LiMnPO4的颗粒与碳进行高能碾磨。
6.根据权利要求5所述的电极材料，其中所述方法在湿条件下进行。
7.根据权利要求6所述的材料，其中水含量为0.5-20％。
8.根据权利要求5所述的材料，其中所述方法在添加LiOH溶液的条件下进行。
9.根据权利要求5-8所述的材料，还包括从130℃至300℃的热处理，优选从200℃至250℃的热处理。
10.包含根据前述权利要求中任一项所述的材料的可再充电电池。
11.电化学器件，所述电化学器件包括：(a)阳极、阴极和电解质，所述电解质与所述阳极和阴极接触并且分离所述阳极和阴极；(b)阴极集电器，具与所述阴极电连通；和，(c)阳极集电器，其与所述阳极电连通，其中所述阳极和阴极中的至少一个包含如权利要求1中所定义的材料。
12.用于制备根据权利要求1至9所述的材料的方法，其中在空气气氛下将LiMnPO4的颗粒与碳进行碾磨。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述方法在湿条件下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在所述方法之后进行从130℃至300℃的热处理，优选从200℃至250℃的热处理。
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