KR101542060B1 - 탄소 코팅된 리튬 망간 포스페이트 캐쏘드 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 LiMnPO4 물질 또는 LiMn1 - xZxPO4 물질과 탄소층과의 사이에 망간 산화물 층을 함유하는 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트 물질에 관한 것이다(여기서, Z는 Fe, Co, Ni, Mg, Ca, Al, Zr, V 또는 Ti이고, x는 0.01 내지 0.3이다).

Description

탄소 코팅된 리튬 망간 포스페이트 캐쏘드 물질{CARBON COATED LITHIUM MANGANESE PHOSPHATE CATHODE MATERIAL}
본 발명은 배터리, 특히 리튬 배터리에 대한 전기화학적 활물질에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 탄소층으로 코팅된 리튬 망간 포스페이트 물질에 관한 것이다.
리튬을 가역적으로 삽입시키는 캐쏘드 물질은 첨단 고 에너지 밀도 배터리에서의 전극 물질로 사용하기 위해 최근 수년간 광범위하게 연구되고 있고, 이는 신흥 리튬-이온 배터리 산업의 초석을 형성하고 있다.
리튬 이온은 하나 이상의 리튬 전기화학 전지로부터 제조된다. 전기화학 전지는 음극(애노드), 양극(캐쏘드) 및 음극과 양극 간의 이온성 전하 캐리어의 움직임을 활성화시키는 전해질을 포함한다. 상기 전극들은 두 가지 서로 다른 삽입 화합물을 사용하는데, 하나는 캐쏘드 활물질을 위한 것이고, 다른 하나는 애노드 활물질을 위한 것이다. 삽입 화합물은 게스트 원자의 가역적인 삽입을 위한 고체 호스트로 작용한다. 리튬-이온 배터리에서의 배터리 충전시, 리튬은 캐쏘드 물질로부터 추출됨과 동시에 애노드로 삽입된다. 리튬 원자들은 비-수성 전해질에 용해된 이온의 형태로 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 이동하거나 움직인다.
최근, 현재 사용되고 있는 LiCoO2와 비교하였을 때, 리튬 전이-금속(오르토) 포스페이트가 그의 비교적 낮은 독성, 낮은 비용, 및 더 우수한 화학 및 열적 안정성 때문에 잠재적인 Li-이온 배터리 캐쏘드 물질로서 주목받고 있다. 올리빈(olivine) 구조의 산소 이온들은 P5 + 및 PO4 3 _ 4면체 다가-음이온들과 강한 공유결합을 형성하여 3-차원 골격을 안정화시킨다1. LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 및 LiMn2O4와 같은 그 밖의 리튬 전이 금속 산화물은 사이클링 동안 상당한 용량 감소가 문제된다. 이는 추출 및 재-삽입 중에 유발되는 구조적 재배치 탓이다. LiMnPO4는 Li+/Li에 대해 4.1 V의 산화환원 전위를 제공하는데1 , 2, 이 값은 대부분의 액체 전해질에서 얻을 수 있는 최대 한계치로 간주된다. 불행히도, 리튬 망간 포스페이트는 낮은 고유 전자 및 이온 전도도 문제 때문에 방전 속도 성능이 불량하다. 이 전기화학적 성능은 특히 높은 전류 밀도에서 불량한데, 이는 결정립 내에서의 느린 리튬 확산 속도와 낮은 고유 전자 전도도 때문이다3 , 4. 이러한 속도 성능을 개선하기 위한 하나의 접근법은 양이온 도핑을 통해 그 고유 전자 전도도를 높이는 것이다5 -7. 그러나, 전자 전도도의 상승은 고온에서 제조된 샘플 내에서의 전도성 불순물의 존재를 발생시킬 수 있기 때문에 그 도핑의 효과가 의문이다8.
또 다른 접근법은 올리빈 물질의 입자 크기를 최소화함으로써9 , 10, 캐쏘드 물질에서의 리튬 이온의 확산 경로 길이를 감소시키고 탄소와 같은 전도성 첨가제와의 접촉 면적을 높이는 것이다11 -13.
델라코트(Delacourt) 등14은 1 ㎛ 직경 입자에서 가역적 용량이 단지 35 mAh/g 이었던 것을 C/20에서 70 mAh/g으로 증대시킨, 침전에 의한 LiMnPO4의 100 nm 직경 입자들을 합성하였다. 요네무라(Yonemura) 등4은 작은 입자들을 가지고 C/100에서 150 mAh/g의 방전 용량을 달성하였는데, 이는 이론적인 용량 170 mAh/g에 가까운 것이다. 권(Kwon) 등15은 또한 140 내지 160 nm 범위의 다양한 입자 크기에 의해 LiMnPO4를 제조한 졸-겔 공정의 전기화학적 성능을 보고하였고, C/100에서 156 mAh/g의 가역적 용량을 수득하였다. 그러므로, 유용한 리튬 용량 및 충/방전 속도를 결정하는 데 입자 크기가 중요하다는 것은 분명하다16 -18. 지금까지, 메조미립자 LiMPO4(M=Fe, Mn)의 제조가 도전의 대상이었고, 단지 소수의 그룹만이 리튬 이온 배터리에서 바람직한 전기화학적 성능을 나타내는 적절한 치수의 물질을 제조하는 데 성공하였다. 따라서, 이러한 유형의 전극 물질에 대한 전기화학적 성능을 개선하기 위해서는 새로운 접근법이 필요하다. 본 발명에 따르면, LiMnPO4 물질 위에 특정 계면의 형성이 LiMnPO4 물질의 전기화학적 활성을 개선하기 위한 최선의 도구인 것으로 보인다.
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본 발명의 주목적은 이로운 전기화학적 특성을 제공하고 전기화학적 활물질로 유용한 신규의 물질을 제공하는 것이다. 본 발명은 LiMnPO4 물질 또는 LiMn1 -xZxPO4 물질 위에 망간 산화물 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기활성 리튬 망간 포스페이트 물질(LiMnPO4) 또는 도핑된 LiMn1 - xZxPO4(여기서, Z는 Fe, Co, Ni, Mg, Ca, Al, Zr, V 또는 Ti이고, x는 0.01 내지 0.3이다) 물질을 제공한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 망간 산화물은 LiMnPO4 물질 또는 LiMn1 -xZxPO4 물질과 탄소와 같은 전도성 첨가제의 사이에 존재한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 망간 산화물은 Mn3O4(하우스만나이트(hausmannite)), β-MnO2(피롤루사이트(pyrolusite)), MnO(망가노사이트(manganosite)), MnOOH(그루타이트(groutite)) 또는 Mn1 .850·6H2O(비르네스사이트(birnessite))이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 탄소 코팅된 리튬 망간 포스페이트 C/LiMnPO4 물질은 농도 0.01 내지 5%의 망간 산화물 층을 함유한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, LiMnPO4 물질과 탄소와 같은 전도성 첨가제 사이의 망간 산화물 층은 LiMnPO4의 산화에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 리튬 망간 포스페이트 LiMnPO4 물질은 약 10 nm 내지 약 1000 nm의 입자 크기를 갖는 LiMnPO4 물질을 함유한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 전극 물질은 공기 분위기 하에서 LiMnPO4 입자들을 탄소와 함께 밀링하는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 전극 물질은 상기 공정에 따라 수득되며, 여기서 물이 또한 첨가된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 전극 물질은 상기 공정에 따라 수득되며, 추가로 130℃ 내지 300℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 250℃의 열처리를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 물질을 포함하는 재충전가능한 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기화학 소자로서, (a) 애노드, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 캐쏘드를 분리하며 이들과 접촉 상태에 있는 전해질; (b) 상기 캐쏘드와 전자 소통(electronic communication) 상태에 있는 캐쏘드 집전체; 및 (c) 상기 애노드와 전자 소통 상태에 있는 애노드 집전체를 포함하며, 이때 상기 애노드 및 캐쏘드 중 적어도 하나는 화학식 C/LiMn1 - xZxPO4 또는 C/LiMnO4(여기서, Z는 Fe, Co, Ni, Mg, Ca, Al, Zr, V 또는 Ti이고, x는 0.01 내지 0.3이다)를 갖는 전기활성 탄소 코팅된 물질을 포함하고, LiMnPO4 물질 또는 LiMn1 - xZxPO4과 탄소 층과의 사이에 망간 산화물 계면을 포함하는, 전기화학 소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 망간 산화물 층은, 오존, 니트로늄 테트라플루오로보레이트 등과 같은 산화제에 의해 LiMnPO4를 부분적으로 산화시키거나 LiMnPO4 입자들을 망간 산화물 층으로 코팅하거나 또는 공기 조건 하에서 탄소와 함께 직접적인 고 에너지 밀링을 수행함으로써 생성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 물질을 제조하는 데 사용된 방법은 LiMnPO4의 입자들을 공기 분위기 하에서 볼 밀링하는 단계를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 습윤 조건 하에서 수행된다. 바람직한 액체는 약 0.5중량% 내지 약 20중량%, 바람직하게는 3% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 8% 범위의 물 또는 LiOH 용액이다.
본 발명의 더욱 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 추가로 열 처리를 수행한다. 적용 온도는 2 내지 20시간 동안 130℃ 내지 300℃ 범위이고, 바람직하게는 12시간 동안 200℃ 내지 250℃ 범위이며, 더욱 바람직하게는 12시간 동안 230℃ 범위이다. 가열 기간은 2 내지 20시간, 바람직하게는 12시간이다.
본 발명은 도면에 의해 지지된 실시예에 의해 상세히 설명된다.
도 1은 514.5 nm 레이저에 의해 여기된 모든 측정된 샘플의 라만(Raman) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 순수 LiMnPO4, C/LiMnPO4(703061-P-BX2-230) 및 순수 하우스만나이트와 비교한, 아르곤 및 건조한 조건 하에서 카본 블랙과 함께 분쇄된 LiMnPO4의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 탄소 코팅된 LiMnPO4 활물질의 전기화학적 성능을 종래 기술로 공지된 LiMnPO4와 탄소의 혼합물과 비교하여 나타낸 것이다.
표 1은 연구한 여러 가지 물질들을 모아놓은 것이다.
표 2는 측정된 샘플들의 라만 밴드를 문헌과 비교하여 요약한 것이다. 밴드 지정: v2 및 v4 - PO4의 대칭 및 비대칭 굽힘(bend), v1 및 v3 - PO4의 대칭 및 비대칭 신장(stretch); 강도: vw - 매우 약함, w - 약함, m - 중간, s - 강함.
Figure 112013057594783-pct00006
Figure 112010001828633-pct00002
실시예
본 발명에 따른 방법을 사용한 LiMnPO 4 /C 물질의 합성
제 1 단계에서, 순수 LiMnPO4(703061-P)를 종래기술로 공지된 방법에 의해 제조하였다. 예를 들면, 국제 특허 출원 WO 2007/049815는 우수한 결정질 및 고 순도의 LiMnPO4를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 또 다른 공정의 예는, 순수 LiMnPO4의 "폴리올" 합성에 대해 기술하고 있는 국제 특허 출원 WO 2007/113624에 개시되어 있다.
공기 분위기 하에서 카본 블랙과 함께 LiMnPO4를 고 에너지 밀링하여 상기 LiMnPO4/탄소 복합체(703061-P-BX3)를 수득하였다.
16 g의 LiMnPO4 분말과 4 g의 카본 블랙(Ketjenblack EC-600-JD - SSA, 약 1500 ㎡/g)을 250 mL 스테인리스 스틸 용기에 넣었다. 20 mm 직경의 9개 스테인리스 스틸 볼을 사용한 유성 볼 밀(Retsch PM4000)에 의한 고 에너지 밀링을 공기 분위기 하에서 4시간 동안 적용하였다. 밀링 속도는 300 rpm으로 고정하였다. 그 후, LiMnPO4/탄소 복합체를 수득하였다.
공기 및 습윤 조건(3.2%의 수분) 하에서 고 에너지 밀링에 의해 상기 LiMnPO4/탄소 복합체(703061-P-BX1)를 제조하였다. 다르게는, LiOH 수용액을 사용할 수 있다.
16 g의 LiMnPO4 분말, 0.512 mL의 물과 4 g의 카본 블랙(Ketjenblack EC-600-JD - SSA, 약 1500 ㎡/g)을 250 mL 스테인리스 스틸 용기에 넣었다. 20 mm 직경의 9개 스테인리스 스틸 볼을 사용한 유성 볼 밀(Retsch PM4000)에 의한 고 에너지 밀링을 공기 분위기 하에서 4시간 동안 적용하였다. 밀링 속도는 300 rpm으로 고정하였다. 그 후, LiMnPO4/탄소 복합체를 수득하였다.
실시예 2에 기재된 바와 같이, 공기 및 가습 조건(3.2%의 수분) 하에서 고 에너지 밀링에 의해 상기 LiMnPO4/탄소 복합체(703061-P-BX1-230)를 제조한 다음, 밤새 230℃에서 건조하였다.
비교예
아르곤 하에서 20중량%의 카본 블랙과 함께 LiMnPO4를 단순 분쇄하여 상기 LiMnPO4/탄소 복합체(샘플 A)를 제조한 다음, 밤새 230℃에서 건조하였다.
WO 2007/113624에 기재된 바와 같이 제조된 LiMnPO4 입자들을 망간 아세테이트 수용액으로 처리하였다. 이어서, 상기 아세테이트를 400℃에 의한 소성 단계에 의해 망간 산화물로 분해하였다. 이어서, 생성된 망간 산화물 코팅된 LiMnPO4를 탄소에 의해 코팅하여 상기 활성 포스페이트 층과 탄소 층 간의 계면에 상기 망간 산화물 층이 형성되도록 하였다.
실시예 4에 기재된 바와 같은 LiMnPO4/탄소 복합체 활물질의 양극 조성물을, N-메틸-2-피롤리디논 내의 활물질(복합체)을 흑연(팀칼(Timcal)로부터의 KS4) 및 결합제(폴리비닐리덴 다이플루오라이드 - PVDF)와 함께 중량비(87.5:5:7.5)로 혼합함으로써 제조하였다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체로 작용하는 미리 탄소 코팅된 알루미늄 호일 위에 코팅하였다. 이어서, N-메틸-2-피롤리디논을 밤새 80℃에서 진공 하에서 증발시켰다. 이어서, 상기 전극을 진공 하에서 밤새 160℃에서 건조하였다.
본 발명에 따른 물질의 구조 분석
펠티어(Peltier)-냉각된 CCD 검출기와 커플링된 다중채널 레니쇼 인 비아 리플렉스(Renishaw In Via Reflex) 분광기에서 본 발명에 따른 물질의 마이크로-라만 분석을 수행하였다. 다이오드 레이저의 785 nm 또는 Ar+ 레이저의 514.5 nm에 의해 여기시켰다. 2 cm-1의 스펙트럼 해상도에서 100 내지 3700 cm-1 파수 이동시켜 상기 샘플을 스캔하였다. 520.2 cm-1에서 Si 모드를 사용하여 보정하였다. 각각의 라만 스펙트럼에 대한 스캐닝 파라미터를 통상적으로 10초(순수 샘플의 경우)만큼 취하고, 10초(순수 샘플의 경우) 내지 30초(아세틸렌 블랙을 갖는 샘플의 경우) 스캔을 각각의 실험에 대해 축적하여 우수한 신호-대-잡음 비를 제공하였다. 다중 스팟 분석을 동일한 샘플의 서로 다른 영역 위에서 수행하여 스펙트럼 재현성에 대해 점검하였다.
실시예 1 내지 3에 따라 수득된 세 개의 샘플들을 종래 기술로 공지된 공정에 따라 탄소 없이 제조된 샘플들(순수 LiMnPO4)과 비교하였다.
연구된 샘플들 모두의 라만 스펙트럼을 도 1 및 도 2에 나타내었다. LiMnPO4의 스펙트럼을 945 cm-1에서 PO4의 v1 밴드의 강도에 대해 정규화하였다. 측정된 샘플과 비교 문헌 데이터의 주 밴드를 표 2에 제공하였다.
폴리올 합성(703061-P)에 의해 제조된 순수 LiMnPO4의 스펙트럼은 상기 올리빈-형 구조에 특징적인 라만 밴드를 나타낸다1. 약 945 cm-1 중심의 스펙트럼에서 가장 강한 밴드를 PO4 사면체의 v1 대칭적 신장 진동으로 지정한다. 1000 내지 1100 cm-1 영역에서, 약한 밴드를 PO4 사면체의 v3 비대칭적 신장 진동으로 지정할 수 있다(1003, 1015, 1061 및 1075 cm-1). 저 중간 주파수 영역(700 cm-1 미만)에서, PO4 사면체의 굽힘 진동은, 즉 412 및 438 cm-1에서 v2(대칭)이고, 620, 586 및 575 cm-1에서 v4(비대칭)를 나타낸다. 400 cm-1에서 매우 약한 밴드는 Mn-O 외부 모드 및 격자 진동에 속한다. 상기 Li-관련 움직임은 라만에서 허용되지 않는데, 이는 LiMnPO4에서의 Li 양이온이 Ci 대칭성을 갖는 4a 부위를 차지하기 때문이다1.
다른 두 개의 순수한 LiMnPO4 샘플(703061-P-BX2 및 703061-P-BX2-230)의 라만 스펙트럼은, 무질서 탄소의 D 및 G 밴드에 각각 해당하는 약 1350 및 1600 cm-1 중심의 약한 광 밴드에 의해 입증되는 바와 같이, 소량의 탄소 오염을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, LiMnPO4 밴드의 위치 및 상대 강도는 변하지 않는다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, LiMnPO4-탄소 복합체(LiMnPO4-C) 샘플의 스펙트럼은 3개 이상의 특이 상(phase)이 존재함을 보여준다. D 및 G 밴드를 갖는 무질서 탄소는 각각 약 1350 및 1600 cm-1에 중심을 갖는다. 위에 언급된 밴드들을 갖는 LiMnPO4는 순수한 물질 상에 대한 것이다.
미지의 상(들)은 주로 650 내지 665 cm-1(정확한 위치는 특정 결정립, 특히 레이저 전력에 의존한다)에서의 강한 밴드 및 약 315, 370, 475, 525 및 720 cm-1에서의 약한 밴드의 존재에 의해 특성화된다. 비교적 높은 주파수 영역에서는, 약 1040 cm-1에서 새로운 밴드가 나타난다.
도 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, Mn3O4 하우스만나이트의 밴드 조성은 정확히 LiMnPO4-C에서의 미지의 상의 조성에 대부분 해당된다. 문헌 데이터와 비교하면 이러한 지정을 뒷받침하며, 655 cm-1 밴드 위치에서의 진동(MnII-O 신장 진동)은 이미 관찰되었다22-24. 그러나, Mn3O4는 레이저 빔 하에서 가장 안정한 망간 산화물 중 하나로 알려져 있으며, 따라서 예컨대 β-MnO2(피롤루사이트), MnO(망가노사이트), MnOOH(그루타이트) 또는 Mn1.850·6H2O(비르네스사이트)의 존재는 배제될 수 없다. 약 525 및 715 cm-1에서 LiMnPO4-C의 스펙트럼에서의 나머지 비지정된 밴드는 이러한 산화물들 때문일 수 있다3.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 샘플(실시예 1 내지 3)은 망간 산화물로 구성된 중간층을 보여주고 있다. 실제로, (LiMnPO4 및 카본 블랙 외) 제 3 상의 존재는 제시된 데이터로부터 및 여러 가지 샘플 배취(batch)에 대한 상기 측정으로부터 명백하게 입증되고 있다.
655 cm-1에서 밴드의 명백한 강도 증가는 703061-P-BX3(실시예 1) → 703061-P-BX3-230(건식 조건, 230℃에서 건조됨) → 703061-P-BX1(실시예 2) → 703061-P-BX1-230(실시예 3)와 같이 시리즈로 관찰될 수 있으며, 이는 미지의 상의 상대적 함량이 습윤 조건에서 볼-밀링된 샘플(실시예 2)에서 더 높고, 또한 밤새 230℃에서 건조된 경우(실시예 3)에 더 높음을 의미한다.
본 발명에 따른 물질의 기능 분석
본 발명에 기재된 물질을 사용하여 캐쏘드 전극을 제조하였다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVdF) 결합제(5 중량%) 및 아세틸렌 블랙(5 중량%)을 갖는 LiMnPO4/C 물질(90 중량%)의 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 알루미늄 집전체 위에 테이프 캐스팅함으로써 상기 전기화학 실험용 전극을 제조하였다. 진공 하에서 160℃에서 건조한 후, 상기 전극을 50 내지 60 ㎛의 두께를 갖는 23 mm Φ 디스크 내로 압착하였으며, 이때 활물질 함량은 8 mg/㎠이었다. 반대 전극으로서의 Li 금속 호일, 미세다공성 중합체 분리막(셀가드(Celgard) 2400™), 그리고 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및 다이메틸 카보네이트(DMC)(1:1:3 부피비)의 용매 혼합물 중에 1M LiPF6를 함유하는 액체 전해질 혼합물을 사용하여 스와겔록(Swagelok™) 핏팅기구 내에서 전지를 조립하였다. 아르빈(Arbin) BT 2000 전기화학 측정 시스템을 사용하여 정전류 충/방전 및 순환 전압전류법에 의해 LiMnPO4 전극의 전기화학적 특성을 측정하였다.
도 3에서는 실시예 1 내지 3에 따른 세 가지 샘플에 대한 서로 다른 방전 속도에서의 전기화학적 성능을 볼 수 있다. 이들 샘플을, 공지 기술로 공지된 방법에 따라 제조된 LiMnPO4와 탄소(코팅 과정은 없음)의 혼합물인 샘플 A와 비교하였다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 검출가능한 망간 산화물(하우스만나이트)을 전혀 함유하지 않는 비교예에서와 같이 제조된 곡선 1의 LiMnPO4/C 캐쏘드 물질은 매우 낮은 전기화학적 성능을 나타낸다(LiMnPO4/탄소 계면에서의 도 2 참조). 본 발명에 따른 LiMnPO4/C 캐쏘드 물질은 곡선 2 내지 4로 나타내었다. 실시예 2에 따라 구현된 물질은 실시예 1에 따라 제조된 것보다 월등한 전기화학적 성능을 나타낸다. 실시예 3에 따라 구현된 물질은 실시예 2에 따라 제조된 것보다 월등한 전기화학적 성능을 나타낸다. 따라서, 도 1에서 검출된 바와 같이, 증가하는 망간 산화물(하우스만나이트)의 농도를 갖는 세 가지 샘플(실시예 1 내지 3)의 전기화학적 성능이 개선된다.
결론적으로, 공기 및 습윤 조건 하에서 고 에너지 밀링에 의해 제조되고, 이어서 230℃에서 건조된 LiMnPO4/C 물질(실시예 3)이 가장 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 화학식 C/LiMnPO4 또는 C/LiMn1 -xZxPO4(여기서, Z는 Fe, Co, Ni, Mg, Ca, Al, Zr, V 또는 Ti이고, x는 0.01 내지 0.3이다)를 갖는 전기활성 탄소 코팅된 물질로서,
    상기 LiMnPO4 물질 또는 LiMn1 - xZxPO4 물질과 상기 탄소 층과의 사이에 망간 산화물 계면 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 물질.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 망간 산화물 층이 Mn3O4(하우스만나이트), β-MnO2(피롤루사이트), MnO(망가노사이트), MnOOH(그루타이트) 또는 Mn1 .850·6H2O(비르네스사이트)인, 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 망간 산화물의 농도가 0.01 내지 5%인, 물질.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 망간 산화물 층이 LiMnPO4를 산화시켜 제조된, 물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    공기 분위기 하에서 LiMnPO4 입자들을 탄소와 함께 고 에너지 밀링하는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득된, 물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 공정이 습윤 조건 하에서 수행되는, 물질.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 6 항에 있어서,
    물 함량이 0.5 내지 20%인, 물질.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 공정이 LiOH 용액의 첨가 하에 수행되는, 물질.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 5 항에 있어서,
    상기 공정이 130℃ 내지 300℃의 열처리를 더 포함하는, 물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 물질을 포함하는 재충전가능한 배터리.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    (a) 애노드, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 캐쏘드를 분리하며 이들과 접촉 상태에 있는 전해질;
    (b) 상기 캐쏘드와 전자 소통(electronic communication) 상태에 있는 캐쏘드 집전체; 및
    (c) 상기 애노드와 전자 소통 상태에 있는 애노드 집전체
    를 포함하며, 이때 상기 애노드 및 캐쏘드 중 적어도 하나가 제 1 항에 정의된 물질을 포함하는, 전기화학 소자.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    공기 분위기 하에서 LiMnPO4 입자들을 탄소와 함께 밀링하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 물질의 제조 방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 12 항에 있어서,
    상기 방법이 습윤 조건 하에서 수행되는, 방법.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 13 항에 있어서,
    상기 방법이, 후속 130℃ 내지 300℃에서의 열처리를 포함하는, 방법.
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