CN102473911B - 正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极活性物质，其包含锂和镍的金属磷酸化合物，所述含锂和镍的金属磷酸化合物由通式：LiNi(1-x)MxPO4(1)表示，其中式(1)中的M是选自2价或3价的金属元素中的1种或2种以上的金属元素，x是满足0＜x＜0.5的条件的数，所述含锂和镍的金属磷酸化合物的表面的至少一部分由碳被覆着，该被覆碳的含锂和镍的金属磷酸化合物具有通过X射线衍射结构分析而被确认的橄榄石型晶体结构。

Description

正极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及很好地被用于锂离子二次电池等的锂电池的正极活性物质以及制造该活性物质的方法。详细地讲，涉及包含具有橄榄石型(Olivine)晶体结构的含锂的金属磷酸化合物的正极活性物质。
背景技术
通过锂离子在正极和负极之间往来进行充电和放电的锂电池(典型的是锂离子二次电池)，由于重量轻且可得到高输出功率，因此预计作为车辆搭载用电源或个人计算机、便携终端的电源今后的需求愈发增大。
在这种二次电池的一个典型的构成中，具备能够可逆地吸藏和释放成为电荷载体的锂离子的材料(电极活性物质)被保持在导电性部件(电极集电体)上的构成的电极，为了能够实现进一步的高能量密度化和高输出功率化，正在进行上述电极活性物质材料的研讨。例如，作为被用于正极的锂二次电池用的正极活性物质，一般已知NiCo系、NiCoMn系等的具有层状岩盐型的晶体结构的材料、或者LiMn2O4等的具备尖晶石型的晶体结构的材料。除此以外，作为理论容量高、低成本且安全性优异的正极活性物质，曾提出了通式由LiMPO4(M为Co、Ni、Mn、Fe之中的至少一种以上的元素)表示的具备橄榄石型的晶体结构的含锂的金属磷酸化合物(以下，也有时简单称为「橄榄石型磷酸化合物」)的方案。
作为上述橄榄石型磷酸化合物的合成方法，一般采用固相合成法和液相法等，该固相合成法称量成为原料的粉末状的化合物使其达到规定的组成并混合后，进行热处理(烧成)来合成，该液相法将各原料均匀地在液相中混合后进行烧成。另外，进行了以下尝试，通过向该合成工序中或者合成后的正极活性物质添加导电性材料(例如碳粉末)，来提高作为正极活性物质的橄榄石型磷酸化合物的导电性。例如，专利文献1曾公开了，通过将正极材料的原料混合物和有机物混合后进行烧成，来制造在粒子内部混入了由碳形成的导电通路的橄榄石型磷酸化合物的方法。另外，专利文献2曾对于橄榄石型磷酸化合物借助通过还原糖的热分解而生成了的碳接合而成的锂离子电池用的正极材料的制造方法进行了公开。
专利文献1：日本国专利申请公开第2003-203628号公报
专利文献2：日本国专利申请公开第2007-250417号公报
发明内容
然而，含有镍的橄榄石型磷酸化合物(典型的是由LiNiPO4表示；以下，也称为「含锂和镍的金属磷酸化合物」)由于显示5V以上的高电位，因此与其他的橄榄石型磷酸化合物(例如LiFePO4)相比，作为可以期待高能量密度的化合物受到关注。但是，由于与其他的橄榄石型磷酸化合物同样地电子导电性低，因此为了得到所希望的电池特性(例如高速率特性或循环特性等)，优选在该粒子的表面被覆(赋予)作为导电性材料的例如碳材料。然而，表面由碳被覆了的含锂和镍的金属磷酸化合物，在烧成工序中晶体结构容易崩溃，作为结果难以得到结晶性高(即具有橄榄石型晶体结构)的含锂和镍的金属磷酸化合物。与这样的碳赋予相伴的结晶性的显著降低是含锂和镍的金属磷酸化合物所特有的问题。因此，可以说课题是如何不破坏晶体结构地合成被覆了碳(提高了导电性)的含锂和镍的金属磷酸化合物。
本发明是鉴于上述问题完成的，其目的是提供一种被赋予了碳的结晶性高的橄榄石型晶体结构的含锂和镍的金属磷酸化合物及其制造方法。另外，本发明的目的是提供一种包含该高结晶性的橄榄石型的含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质及制造该活性物质的方法。另外，本发明的另一目的是提供一种在正极中具备包含那样的含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质的锂二次电池。
为了实现上述目的，本发明提供一种包含含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质，该含锂和镍的金属磷酸化合物由通式：
LiNi(1-x)MxPO4    (1)
(其中，式(1)中的M是选自2价或3价的金属元素中的1种或2种以上的金属元素，x是满足0＜x＜0.5的条件的数)表示。该正极活性物质，上述含锂和镍的金属磷酸化合物的表面的至少一部分由碳被覆着，该由碳被覆的含锂和镍的金属磷酸化合物，具有通过X射线衍射结构分析而被确认的橄榄石型晶体结构。
另外，在本说明书中，所谓「锂二次电池」，是指利用锂离子作为电解质离子，通过与正负极间的锂离子伴随的电荷的移动实现充放电的二次电池。一般被称为锂离子电池的二次电池，是本说明书中的锂二次电池所包含的典型例。
再者，在本说明书中，所谓「正极活性物质」，是指在二次电池中能够可逆地吸藏和释放(典型的是插入和脱离)成为电荷载体的化学种(例如锂离子)的正极侧的活性物质。
本发明涉及的包含含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质，由式(1)LiNi(1-x)MxPO4表示，该化合物的表面的至少一部分由碳被覆着。另外，以比Ni的含有率少的比例(即，表示M元素的摩尔组成比率的x是满足0＜x＜0.5的条件的数)含有选自2价或3价的金属元素中的1种或2种以上的金属元素来作为上述式(1)中的M元素。
在此，表面由碳被覆的含锂和镍的金属磷酸化合物，在制造工序(典型地，主要是烧成)中晶体结构容易崩溃，目前难以得到结晶性高(即具有橄榄石型晶体结构)的该磷酸化合物。因此，本发明者通过X射线衍射结构分析，发现：包含含有选自2价或3价的金属元素中的1种或2种以上的金属元素(M元素)的、表面由碳被覆的含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质，具备橄榄石型晶体结构。即，在此公开的表面的至少一部分由碳被覆的含有上述M元素的含锂和镍的金属磷酸化合物，在采用粉末X射线衍射分析装置(XRD)测定的X射线衍射图中，典型的是在2θ值大约为27°或37°附近(例如27°±1°、37°±1°)的位置，具有归属于橄榄石型晶体结构的含锂和镍的金属磷酸化合物的最强的峰。因此，在上述式(1)中，含有选自2价或3价的金属元素中的1种或2种以上的金属元素作为M元素的含锂和镍的金属磷酸化合物，尽管表面的一部分由碳被覆着，但可以作为具有结晶性高的橄榄石型晶体结构的正极活性物质利用。即，如果依据本发明，可以提供导电性优异、且具有高能量密度的正极活性物质。
在此公开的正极活性物质的优选的一个方式中，上述M元素是选自Mg、Mn和Al中的至少1种。进而，优选的M元素是Mg和/或Mn。
作为由式(1)LiNi(1-x)MxPO4表示的含锂和镍的金属磷酸化合物的M元素，优选2价或3价的金属元素之中的Mg、Mn或Al。特别优选包括Mg和/或Mn的元素。含有所述金属元素、且表面的一部分或全体由碳被覆的含锂和镍的金属磷酸化合物，通过X射线衍射结构分析，可以确认具备结晶性高的橄榄石型晶体结构。由此，包含该磷酸化合物的正极活性物质，导电性优异，具有高能量密度。因此，通过利用在此公开的含锂和镍的金属磷酸化合物，可以构建具有优异的电池特性(例如高速率特性或循环特性)的锂二次电池。
此外，在此公开的正极活性物质的优选的一个方式中，上述式(1)中的x是满足0＜x≤0.2的数。
通过M元素的组成比率x满足0＜x≤0.2，可以提供高水平地兼顾高的能量密度和橄榄石型晶体结构的维持的实用性优异的正极活性物质。
另外，本发明作为实现上述目的的另一方面，提供一种制造包含含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质的方法。在此公开的制造方法是制造包含含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质的方法，该含锂和镍的金属磷酸化合物由通式：LiNi(1-x)MxPO4(1)(其中，式(1)中的M是选自2价或3价的金属元素中的1种或2种以上的金属元素，x是满足0＜x＜0.5的条件的数)表示，该制造方法包括以下的工序。
即，包括：(1)调制包含锂源物质、镍源物质、磷酸源物质和至少1种的M元素源物质的原料混合物的工序；(2)将上述原料混合物在500℃以下的温度区域假烧的工序；(3)向在上述假烧中得到的假烧物添加碳材料或有机化合物材料，对该假烧物的表面的至少一部分赋予该材料的工序；以及(4)将被赋予了上述材料的假烧物在比上述假烧温度高的温度下正式烧成，由碳被覆该烧成物的表面的至少一部分的工序。
一般地，作为对导电性低的含锂的金属磷酸化合物赋予导电性的手段，采用向原料混合物添加导电性粉末(碳粉末等)并一同进行烧成的方法，但赋予(被覆)了碳的含锂的金属磷酸化合物在正式烧成工序中化学组成比发生变化，晶体结构容易崩溃。特别是含有镍的含锂和镍的金属磷酸化合物，与碳赋予相伴的结晶性的降低显著。因此，难以得到由碳被覆的结晶性高(即具有橄榄石型晶体结构)的含锂和镍的金属磷酸化合物。
在上述构成的本发明涉及的制造方法中，制造含锂和镍的金属磷酸化合物，该含锂和镍的金属磷酸化合物，以比Ni的含有率少的比例(即，表示M元素的组成比率的x为满足0＜x＜0.5的条件的数)含有选自2价或3价的金属元素中的1种或2种以上的金属元素来作为式(1)LiNi(1-x)MxPO4中的M元素。并且，通过经过如上述那样的工艺，可以合成尽管表面由碳被覆着，但结晶性高的含锂和镍的金属磷酸化合物。其结果，可以制造导电性优异、具有高能量密度的包含含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质。因此，依据本发明的制造方法，可以提供具有优异的电池特性(电池容量、循环特性或高速率特性)的锂二次电池(及其正极)。
在此公开的方法的优选的一个方式中，上述M元素是选自Mg、Mn和Al中的至少1种。进而，优选的M元素为Mg和/或Mn。
通过向起始原料添加这样的M元素，在赋予了上述碳材料或有机化合物材料后的正式烧成中，化学组成比不发生变化，可以更好地制造维持了橄榄石型晶体结构的烧成物。
另外，在由本发明提供的制造方法的优选的另一方式中，调制上述原料混合物使得上述式(1)中的x满足0＜x≤0.2。
通过调制原料混合物使得M元素的组成比率成为该范围，可以制造高水平地兼顾了高的能量密度和橄榄石型晶体结构的维持的实用性优异的包含含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质。
优选：上述碳材料或有机化合物材料的添加量被设定为相对于100质量份的上述原料混合物为10～40质量份的量。
上述假烧工序后，对假烧物添加的上述碳材料或有机化合物材料(以下将它们统称为「碳被覆用材料」)，通过正式烧成时的高温而被覆于含锂和镍的金属磷酸化合物的晶体表面(有机化合物材料伴有由高温引起的碳化)，可成为具有导电性的碳膜。通过以上述比率添加碳被覆用材料，可以效率更加良好地在含锂和镍的金属磷酸化合物的晶体表面均匀地被覆碳。
此外，在优选的另一方式中，上述正式烧成在大于500℃且为900℃以下的温度区域实施。
在上述正式烧成工序中，通过在大于500℃且为900℃以下的温度区域(优选为600～800℃)加热，可以很好地提高含锂和镍的金属磷酸化合物的橄榄石型晶体结构的密度。其结果，在使用结晶性高的含锂和镍的金属磷酸化合物作为正极活性物质而构建的锂二次电池中，可具备优异的电池特性(例如高速率特性或循环特性)。
另外，本发明作为另一方面，提供一种锂二次电池。即，提供在正极中具备在此公开的包含含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质(包含采用任一制造方法制造的正极活性物质)的锂二次电池。具备该正极的锂二次电池，能够成为即使在高输出功率下以循环的方式使用也可抑制能量密度的降低的电池。
此外，依据本发明，提供一种具备在此公开的锂二次电池的车辆。由本发明提供的锂二次电池，是显示特别适合作为搭载于车辆的电池的电源的性能(例如高速率特性或循环特性)的二次电池。因此，在此公开的锂二次电池，可以很好地用作为混合动力汽车、电动汽车之类的具备电动机的汽车等的车辆上所搭载的电机(电动机)用的电源。
附图说明
图1是表示一实施方式涉及的含锂和镍的金属磷酸化合物的制造工艺的工序流程图。
图2是模式地表示使用包含含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质构建的锂二次电池的充放电曲线的图。
图3是模式地表示一实施方式涉及的锂二次电池的图。
图4是图3中的IV-IV线截面图。
图5是表示LiNi0.8Mn0.2PO4的X射线衍射图的图。
图6是表示LiNi0.9Mn0.1PO4的X射线衍射图的图。
图7是表示LiNi0.8Mg0.2PO4的X射线衍射图的图。
图8是表示LiNiPO4的X射线衍射图的图。
图9是表示LiMnPO4的X射线衍射图的图。
图10是模式地表示具备一实施方式涉及的锂二次电池的车辆(汽车)的侧视图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选的实施方式。另外，在本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以作为基于该领域中的现有技术的技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识实施。
作为在此公开的包含含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质的优选实施方式之一，以具备含有由通式(1)LiNi(1-x)MxPO4(其中，式(1)中的M是选自2价或3价的金属元素中的1种或2种以上的金属元素，x是满足0＜x＜0.5的条件的数)表示的正极活性物质的正极的锂二次电池(锂离子电池)为例，详细地说明正极和该正极的制造方法，但并不意图将本发明限定于该实施方式。
另外，在本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项(例如具备正极和负极的电极体的构成及制法、隔板和电解质的构成及制法、锂二次电池等电池的构建涉及的一般性技术等)，可以作为基于该领域中的现有技术的技术人员的设计事项来掌握。
另外，在以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件和部位附带相同的标记，重复的说明有时省略或简化。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
首先，对于本实施方式涉及的包含含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质进行说明。
在此公开的正极活性物质，包含含锂和镍的金属磷酸化合物，该含锂和镍的金属磷酸化合物由通式：
LiNi(1-x)MxPO4    (1)
(其中，式(1)中的M是选自2价或3价的金属元素中的1种或2种以上的金属元素，x是满足0＜x＜0.5的条件的数)表示。另外，该含锂和镍的金属磷酸化合物的表面的至少一部分由碳被覆着。
含锂和镍的金属磷酸化合物，由于导电性低，因此优选在由碳被覆表面(附加导电性)的形态下作为正极活性物质使用。但是，表面由碳被覆的含锂和镍的金属磷酸化合物，在制造工序(典型的是烧成)中化学组成比发生变化等，晶体结构容易崩溃，目前难以得到结晶性高的该磷酸化合物。在此公开的包含含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质，由上述式(1)表示，作为M元素，以少于Ni的含有率的比例(即，表示M元素的组成比率的x为满足0＜x＜0.5的条件的数)含有选自2价或3价的金属元素中的1种或2种以上的金属元素。该形态的含锂和镍的金属磷酸化合物，即使表面的至少一部分由碳被覆着，晶体结构也不破坏，通过X射线衍射结构分析，可以确认具备橄榄石型晶体结构。即，在利用粉末X射线衍射分析装置(XRD)测定由碳被覆的含有M元素的含锂和镍的金属磷酸化合物的晶体结构的X射线衍射图中进行确认时，在2θ值大约为27°或37°附近(例如27°±1°、37°±1°)的位置，可见到归属于橄榄石型晶体结构的含锂和镍的金属磷酸化合物的强的峰。
另外，由式(1)LiNi(1-x)MxPO4表示的含锂和镍的金属磷酸化合物的M元素，是选自2价或3价的金属元素中的1种或2种以上的金属元素。例如，是选自Mg、Mn和Al中的至少1种。进而，优选的M元素是Mg和/或Mn。含有该金属元素，且由碳被覆的含锂和镍的金属磷酸化合物，通过X射线衍射结构分析，可以确认具备具有更高结晶性的橄榄石型晶体结构。因此，可以成为具有高能量密度的正极活性物质。
此外，优选在由式(1)LiNi(1-x)MxPO4表示的含锂和镍的金属磷酸化合物的化学组成比中，M元素的组成比率x为满足0＜x≤0.2的数。上述式(1)的x的值越大，则M元素的组成比率就越大，Ni的组成比率就越小，因此作为正极活性物质的能量密度降低。因此，可以说优选尽可能少地含有M元素。因此，在此公开的含锂和镍的金属磷酸化合物，通过上述式(1)中的x满足0＜x≤0.2，可以提供抑制能量密度的降低，并且维持了橄榄石型晶体结构的正极活性物质。
接着，对于制造包含含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质的方法进行说明。
在此公开的制造方法是制造包含含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质的方法，该含锂和镍的金属磷酸化合物由通式：LiNi(1-x)MxPO4(1)(其中，式(1)中的M是选自2价或3价的金属元素中的1种或2种以上的金属元素，x是满足0＜x＜0.5的条件的数)表示。该制造方法如图1所示，笼统地讲，包括：混合各种的起始原料调制原料混合物的工序(S10)；将该原料进行假烧(预烧)的工序(S20)；向假烧物添加碳被覆用材料，对该假烧物的表面的至少一部分赋予该材料的工序(S30)；和将赋予了该材料的假烧物在比假烧时高的温度下正式烧成，由碳被覆该烧成物的表面的至少一部分的工序(S40)。以下，详细地说明。
<起始原料>
首先，准备用于构成上述式(1)涉及的含锂和镍的金属磷酸化合物的起始原料。作为该起始原料，准备锂源物质、镍源物质、磷酸源物质、至少1种的M元素源物质。作为各元素的供给源可以使用1种的化合物，也可以混合使用2种以上。另外，可以使用作为2种以上的元素的供给源发挥功能的原料化合物(例如磷酸镍水合物和磷酸锂)。
作为包含作为上述起始原料之一的锂源物质的化合物，只要是可以在水系溶剂中溶解或均匀地分散的化合物就没有特别限定，可以使用各种的锂化合物。例如，优选使用醋酸锂、草酸锂等的锂有机酸化合物、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂等的锂无机酸化合物。作为特别优选的例子，可举出容易在水系溶剂中溶解的醋酸锂二水合物[Li(CH3COO)·2H2O]。
另外，作为包含上述镍源物质的化合物，只要是可以在水系溶剂中溶解或均匀地分散的化合物就没有特别限定，可以使用各种有机酸盐。例如，可以使用醋酸镍、草酸镍等的镍有机酸化合物。作为特别优选的例子，可举出容易在水系溶剂中溶解的醋酸镍(II)四水合物[Ni(CH3COO)2·4H2O]。
另外，作为包含上述磷酸源物质的化合物，只要是可以在上述水系溶剂中溶解或均匀地分散的化合物就没有特别限定，可以使用各种磷酸化合物。例如，可以使用磷酸二氢铵[NH4H2PO4]、磷酸氢二铵等的磷酸氢铵。或者，也可以使用磷酸或含有磷酸的溶液作为磷酸源。
作为上述M元素源物质，可以使用选自2价或3价的金属元素中的1种或2种以上的金属元素，优选Mg、Mn和Al，作为特别优选的M元素，可举出Mg和Mn。如果将该M元素源物质添加到起始原料中，则在后述的正式烧成工序中化学组成比不发生变化且可以合成由碳被覆的含锂和镍的金属磷酸化合物。
例如，作为包含M元素为Mn时的锰源物质的化合物，可以使用醋酸锰、草酸锰等的锰有机酸化合物。作为特别优选的例子，可举出容易在水系溶剂中溶解的醋酸锰(II)四水合物[Mn(CH3COO)2·4H2O]。
<原料混合物的调制>
接着，称量上述准备了的各起始原料，与水系溶剂混合，调制原料混合物。此时，调整(称量)各起始原料的混合质量比使得上述式(1)中的M元素的摩尔组成比率x满足0＜x＜0.5。更优选调整各起始原料的混合质量比使得满足0＜x≤0.2。在由式(1)LiNi(1-x)MxPO4表示的含锂和镍的金属磷酸化合物的化学组成比中，M元素的组成比率越大(x的值大)，则含锂和镍的金属磷酸化合物的Ni的组成比率就越小，因此作为正极活性物质的能量密度降低。因此，以x满足0＜x≤0.2的方式准备M元素源物质，调整各起始原料的混合质量比，由此可以制造包含含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质，该含锂和镍的金属磷酸化合物抑制因含有M元素而引起的能量密度的降低，并且维持了橄榄石型晶体结构。
在此，在图2中，模式地表示使用由式(1)LiNi(1-x)MxPO4表示的含锂和镍的金属磷酸化合物之中的M元素(例如Mn)的组成比率x为x＝0(LiNiPO4)、x＝0.2(LiNi0.8Mn0.2PO4)、x＝0.3(LiNi0.7Mn0.3PO4)以及x＝0.5(LiNi0.5Mn0.5PO4)的该磷酸化合物作为正极活性物质而构建的锂二次电池的充放电曲线。
如图2所示，x的值越小则M元素的组成比率就越大，与容量密度的降低相伴的能量损失变大。因此，优选x设定为：典型的是0＜x＜0.5，优选为0＜x≤0.3，特别优选为0＜x≤0.2。
调整各起始原料的混合质量比后，添加水系溶剂并混合，使其充分地扩散或渗透，调制(凝胶状的)原料混合物。在进行混合时，也可以根据需要进行搅拌(包含混炼、粉碎)。作为用于混合的装置没有特别限定，通过使用例如行星式混合器、行星式搅拌装置、分散器、球磨机、捏和机、混合机等，上述原料混合物被均匀地扩散或渗透，可以形成稳定的混合状态。
用于调制凝胶状的原料混合物的凝胶化方法没有特别限定，为了促进凝胶化也可以添加凝胶化剂。作为凝胶化剂，可以优选地使用例如乙醇酸[C2H4O3]。凝胶化剂的添加量没有特别限定，进行适当调整使得呈现所希望的凝胶状即可。另外，通过将混合了的起始原料在室温～100℃的温度区域(典型的是50℃～90℃、优选为60℃～80℃、进一步优选为70℃～80℃)加热，水系溶剂的一部分挥发，可以从粒子分散状态的溶胶状态变化为没有流动性的凝胶状态。这样调制的凝胶状的原料混合物，构成在保持水系溶剂的状态下失去了流动性的状态。
再者，混合该起始原料的水系溶剂，典型的是水，但只要是作为整体显示水性的溶剂即可，优选含有例如低级醇(甲醇、乙醇等)的水溶液。即，可以优选地使用水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择使用能够与水均匀地混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)的一种或两种以上。例如，优选使用水系溶剂的大约80质量％以上(更优选为大约90质量％以上、进一步优选为大约95质量％以上)是水的溶剂。作为特别优选的例子，可举出实质上由水构成的溶剂。
<假烧(预烧)>
接着，对于假烧进行说明。将与水系溶剂混合调制了的原料混合物在500℃以下的温度区域进行假烧。假烧时的加热温度，典型的是200℃～500℃、优选为200℃～450℃、更优选为250℃～400℃，特别优选为大约300℃～350℃左右。通过在该温度区域加热进行假烧，可以抑制晶体的急剧生长并且使凝胶状的原料混合物均匀地扩散。如果原料混合物的各成分均匀地扩散，则以接近化学计量组成的比率混合。而且，通过后述的更高温区域的正式烧成，化学计量组成或接近化学计量组成的含锂和镍的金属磷酸化合物的微小粒的晶体稳定地生长。其结果，可以得到结晶性高的正极活性物质。
<碳被覆用材料(有机化合物材料等)的赋予>
接着，对于碳被覆用材料的赋予进行说明。向在上述假烧中得到的假烧物添加适当的碳被覆用材料。
橄榄石型晶体结构的含锂和镍的金属磷酸化合物，由于在理论容量高的另一方面，导电性低，因此为了得到所希望的电池特性，赋予导电性是不可缺少的。因此，假烧后，向得到的假烧物添加粉末状的碳被覆用材料，使用混合装置等进行混合(搅拌)，由此对该假烧物的表面的至少一部分赋予该碳被覆用材料。由此，可以对该含锂和镍的金属磷酸化合物附加导电性。
作为上述添加的碳被覆用材料，优选粉末状的碳材料，或者只要为如有机酸等那样通过更高温区域的正式烧成而碳化的有机化合物材料则可以没有特别限定地使用。作为碳材料，可以优选地使用乙炔黑、炉黑、科琴炭黑等的各种炭黑或者石墨等。另外，作为有机化合物材料(有机酸)的优选例，可举出例如醋酸、草酸、乙醇酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸、苯二甲酸、柠檬酸、异柠檬酸、抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸等的有机羧酸、有机磺酸、有机亚磺酸、有机复合氧化物、有机硝基化合物、苯酚类等。另外，也可以使用通过向上述列举的有机酸加入碱化合物而形成的有机酸盐。再者，也可以并用地使用它们之中的一种或两种以上。
另外，上述碳被覆用材料的添加量，被设定为相对于100质量份的上述原料混合物为10～40质量份(优选为10～30质量份，例如10～20质量份)的量。再者，作为用于混合(包含搅拌、粉碎)的上述装置，没有特别限定，但通过使用例如行星式混合器、行星式搅拌装置、分散器、球磨机、捏和机、混合机等，可以将假烧物和碳被覆用材料很好地混合，对该假烧物的表面均等地赋予碳被覆用材料。
<正式烧成>
对上述假烧物的表面的至少一部分赋予了碳被覆用材料后，通过在比上述假烧温度高的温度下加热来正式烧成，由碳被覆该烧成物的表面的至少一部分。通过将被赋予了上述碳被覆用材料的假烧物在更加高的温度下加热，晶体生长被进一步促进，以化学计量组成或接近化学计量组成的组成比形成含锂和镍的金属磷酸化合物的橄榄石型晶体结构。另外，在作为碳被覆用材料使用有机酸等的有机化合物材料的情况下，有机化合物材料因该加热而碳化，可以在含锂和镍的金属磷酸化合物的表面的至少一部分上形成(烧制形成)碳被膜。由此可以制造导电性优异的正极活性物质。
再者，正式烧成是在比上述假烧温度高的温度区域进行加热。典型的是在大于500℃且为900℃以下的温度区域，优选在500～800℃，更优选在550～700℃，进一步优选在大约600℃～650℃左右加热。典型的是，在比假烧时的温度高50℃以上、优选高100℃以上、进一步优选高200℃以上的高的温度区域进行加热。由此，可以很好地提高含锂和镍的金属磷酸化合物的橄榄石型晶体结构的密度。再者，正式烧成气氛没有特别限定，例如，可以在大气气氛中正式烧成，可以根据需要在氮气等的惰性气体气氛下正式烧成。
采用本实施方式涉及的制造方法得到的表面由碳被覆的含锂和镍的金属磷酸化合物，由于具有优异的导电性和高的结晶性，因此可以优选作为内置于各种形态的锂二次电池(典型的是锂离子电池)中的正极的构成要素(正极活性物质)使用。
另外，优选：在上述正式烧成后，根据需要粉碎含锂和镍的金属磷酸化合物。通过采用适当的手段将烧成物粉碎、造粒和分级，可以得到具有所希望的平均粒径和/或粒径分布的粒状的含锂和镍的金属磷酸化合物的粉末。
以下，针对使用由在此公开的制造方法得到的含锂和镍的金属磷酸化合物作为正极活性物质的正极、以及具备该正极的锂二次电池的一实施方式，一边参照图3和图4所示的模式图一边说明，但并不意图将本发明限定于该实施方式。
图3是模式地表示一实施方式涉及的角型形状的锂二次电池的立体图，图4是图3中的IV-IV线截面图。如图3和图4所示，本实施方式涉及的锂二次电池100，具备长方体形状的角型的电池壳体10和闭塞该壳体10的开口部12的盖体14。可从该开口部12将扁平形状的电极体(卷绕电极体20)和电解质收纳于电池壳体10内部。另外，盖体14上设置有外部连接用的正极端子38和负极端子48，这些端子38、48的一部分在盖体14的表面侧突出。另外，外部端子38、48的一部分在壳体内部分别连接于内部正极端子37或内部负极端子47。
如图4所示，在本实施方式中，卷绕电极体20收纳在该壳体10内。该电极体20包含：在长片状的正极集电体32的表面形成有正极活性物质层34的正极片30；在长片状的负极集电体42的表面形成有负极活性物质层44的负极片40；和长片状的隔板50。而且，将正极片30和负极片40与2片的隔板50一起重合卷绕，从侧面方向压扁所得到的卷绕电极体20，由此成形为扁平形状。
另外，在被卷绕的正极片30中，沿着其纵向的一个端部35具有不形成正极活性物质层34而正极集电体32露出的部分(正极活性物质层非形成部36)，在被卷绕的负极片40中，沿着其纵向的一个端部46具有不形成负极活性物质44而负极集电体42露出的部分(负极活性物质层非形成部46)。并且，在正极集电体32的正极活性物质层非形成部36接合有内部正极端子37，在负极集电体42的该露出端部接合有内部负极端子47，与上述形成为扁平形状的卷绕电极体20的正极片30或负极片40电连接。正负极端子37、47和正负极集电体32、42可通过例如超声波焊接、电阻焊接等来分别接合。
正极片30具备在长的形状的正极集电体32之上形成含有正极活性物质的正极活性物质层34的构成。正极集电体32可优选使用铝箔等的适合于正极的金属箔。另外，正极活性物质可以使用采用在此公开的制造方法得到的含锂和镍的金属磷酸化合物。
正极活性物质层34除了上述正极活性物质以外，还可以根据需要含有可在一般的锂二次电池中配合的一种或两种以上的粘结材料和导电材料等。作为该导电材料，可优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。例如，优选乙炔黑、炉黑、科琴炭黑、石墨粉末等，可以仅使用它们之中的一种，也可以并用两种以上。
该正极活性物质层34可以通过：将正极活性物质、粘结材料和导电材料等添加到适当的溶剂(水、有机溶剂以及它们的混合溶剂)中，将使其分散或溶解而调制了的膏或浆状的组合物涂布于正极集电体32上，使溶剂干燥并进行压缩，从而优选地制作。
另一方面，负极(典型的是负极片40)，可为在长的形状的负极集电体42(例如铜箔)之上形成有负极活性物质层44的构成。负极活性物质可以没有特别限定地使用以往就在锂二次电池中使用的物质的一种或两种以上。作为优选例，可举出碳粒子。可优选使用在至少一部分中含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。所谓的石墨质的碳材料(石墨)、难石墨化碳质的碳材料(硬碳)、易石墨化碳质的碳材料(软碳)、具有将它们组合了的结构的碳材料的任一种碳材料都可以优选地使用。
另外，负极活性物质层44除了上述负极活性物质以外，还可以根据需要含有可在一般的锂二次电池中配合的一种或两种以上的粘结材料等的材料。而且，可以通过：将负极活性物质和粘结材料等添加到适当的溶剂(水、有机溶剂以及它们的混合溶剂)中，将使其分散或溶解而调制了的膏或浆状的组合物涂布于负极集电体42上，使溶剂干燥并进行压缩，从而优选地制作。
另外，作为在正负极片30、40间使用的适宜的隔板片50，可举出由多孔质聚烯烃系树脂构成的隔板片。例如，可以优选地使用合成树脂制(例如聚乙烯等的聚烯烃制)多孔质隔板片。再者，在作为电解质使用固体电解质或凝胶状电解质的情况下，有时不需要隔板(即该情况下电解质自身可作为隔板发挥功能)。
另外，电解质可以没有特别限定地使用与以往就被用于锂二次电池的非水电解液同样的电解质。作为该非水电解液，典型地，具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂，可以使用例如选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)等中的一种或两种以上。另外，作为上述支持电解质，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等的锂化合物(锂盐)。
另外，对于一实施方式涉及的锂二次电池100的构建说明大致的步骤。通过将上述制作了的正极片30和负极片40与2片的隔板50一起层叠、卷绕，并从层叠方向压扁延伸而将电极体20成形为扁平形状，收纳到电池壳体10中并注入电解质后，在该壳体开口部12安装盖体14并进行密封，由此可以构建本实施方式的锂二次电池100。另外，对于上述电池壳体10的结构、大小、材料(可为例如金属制或层压膜制)等没有特别的限制。
这样构建的锂二次电池，如上述那样，由于使用包含赋予了碳的结晶性高的橄榄石型晶体结构的含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质构建，因此是具备高能量密度，并显示优异的电池特性(例如高速率特性、循环特性)的电池。
以下，针对本发明涉及的试验例(制造例)进行说明，但并不意图将本发明限定于该具体例所示的范围。
对于采用在此公开的制造方法制造的含锂和镍的金属磷酸化合物的晶体结构，进行了X射线衍射结构分析。
<实施例1：含锂和镍的金属磷酸化合物的合成>
在由通式(1)LiNi(1-x)MxPO4表示的含锂和镍的金属磷酸化合物之中，在实施例1中，合成了M元素是Mn、M元素的组成比率x为0.2的LiNi0.8Mn0.2PO4。
即，作为起始原料，准备醋酸锂二水合物[Li(CH3COO)·2H2O]、醋酸镍(II)四水合物[Ni(CH3COO)2·4H2O]、醋酸锰(II)四水合物[Mn(CH3COO)2·4H2O]和磷酸二氢铵[NH4H2PO4]，分别称量使得混合质量比为上述组成比率。然后，混合称量了的各起始原料和水系溶剂，在80℃下加热，由此调制了凝胶状的原料混合物。接着，将上述原料混合物在350℃下加热进行假烧。对通过该加热得到的假烧物赋予碳粉末，利用球磨机混合。其后，进一步在600℃下加热进行正式烧成，由此合成了实施例1的LiNi0.8Mn0.2PO4。
<实施例2：含锂和镍的金属磷酸化合物的合成>
在由上述式(1)表示的含锂和镍的金属磷酸化合物之中，在实施例2中，合成了上述式(1)中的M元素是Mn、M元素的组成比率x为0.1的LiNi0.9Mn0.1PO4。
除了变更了该组成比率以外，通过与上述实施例1同样的步骤合成了LiNi0.9Mn0.1PO4。
<实施例3：含锂和镍的金属磷酸化合物的合成>
在由上述式(1)表示的含锂和镍的金属磷酸化合物之中，在实施例3中，合成了上述式(1)中的M元素是Mg、M元素的组成比率x为0.2的LiNi0.8Mg0.2PO4。
除了使用醋酸镁(II)四水合物[Mg(CH3COO)2·4H2O]替代醋酸锰(II)四水合物[Mn(CH3COO)2·4H2O]以外，通过与上述实施例1同样的步骤，合成了LiNi0.8Mg0.2PO4。
<比较例1：含锂和镍的金属磷酸化合物的合成>
在由上述式(1)表示的含锂和镍的金属磷酸化合物之中，在比较例1中，合成了不含有上述式(1)中的M元素的LiNiPO4。
除了将醋酸锰(II)四水合物[Mn(CH3COO)2·4H2O]从起始原料中除去以外，通过与上述实施例1同样的步骤合成了LiNiPO4。
<比较例2：含锂和锰的金属磷酸化合物的合成>
在比较例2中，合成了由LiMnPO4表示的含锂和锰的金属磷酸化合物。
作为起始原料，使用醋酸锰(II)四水合物[Mn(CH3COO)2·4H2O]替代醋酸镍(II)四水合物[Ni(CH3COO)2·4H2O]，除此以外，通过与上述比较例1同样的步骤合成了LiMnPO4。
[XRD分析]
利用粉末X射线衍射分析装置(XRD)分析了上述合成的各实施例和比较例的磷酸化合物的晶体结构。将各自的X射线衍射图示于图5～图9。图5是LiNi0.8Mn0.2PO4的X射线衍射图(实施例1)。图6是LiNi0.9Mn0.1PO4的X射线衍射图(实施例2)。图7是LiNi0.8Mg0.2PO4的X射线衍射图(实施例3)。图8是LiNiPO4的X射线衍射图(比较例1)。图9是LiMnPO4的X射线衍射图(比较例2)。
依据图5～7所示的X射线衍射图，实施例1～3涉及的含锂和镍的金属磷酸化合物的晶体结构，在2θ值为27°或37°附近的位置见到了归属于橄榄石型晶体结构的含锂和镍的金属磷酸化合物的强的峰。另一方面，依据图8所示的X射线衍射图，比较例1涉及的含锂和镍的金属磷酸化合物，在2θ值为27°或37°附近的位置没有看到峰，并且作为整体已确认晶体结构崩溃。另外，依据图9所示的X射线衍射图，确认了比较例2涉及的含锂和锰的金属磷酸化合物的橄榄石型晶体结构没有崩溃。
由以上的结果显示，在由通式(1)LiNi(1-x)MxPO4表示的含锂和镍的金属磷酸化合物之中，含有Mn或Mg作为M元素的磷酸化合物，在制造工序中晶体结构没有崩溃且能够将碳被覆在该晶体的表面。另外，采用同样的方法合成的比较例2涉及的含锂和锰的金属磷酸化合物的橄榄石型晶体结构没有崩溃，因此显示出：在制造工序中由赋予碳被覆用材料(碳材料等)引起的结晶性的降低是含锂和镍的金属磷酸化合物所特有的问题。
以上详细地说明了本发明，但上述实施方式和实施例不过是例示，在此公开的发明中包含将上述的具体例进行了各种变形、变更的情况。例如，也可以是电极体构成材料和/或电解质不同的各种的内容的电池。另外，对于该电池的大小和其他的构成，也可以根据用途(典型的是车载用)进行适当变更。
产业上的利用可能性
使用由本发明的方法得到的含锂和镍的金属磷酸化合物作为正极活性物质而构建的锂二次电池，如上述那样具有高能量密度，因此可以很好地用作为特别是汽车等的车辆上所搭载的电机(电动机)用电源。因此，本发明提供如图10模式地表示那样具备该锂二次电池(典型的是多个串联连接而形成的电池组)100作为电源的车辆1(典型的是汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车)。
附图标记说明
1-车辆；10-电池壳体；12-开口部；14-盖体；20-卷绕电极体；30-正极片；32-正极集电体；34-正极活性物质层；38-外部正极端子；40-负极片；42-负极集电体；44-负极活性物质层；48-外部负极端子；50-隔板；100-锂二次电池。

Claims (10)

1.一种正极活性物质，是包含含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质，所述含锂和镍的金属磷酸化合物由通式：
LiNi(1-x)MxPO4   (1)
表示，其中式(1)中的M是Mg和/或Al，x是满足0＜x＜0.5的条件的数，
所述含锂和镍的金属磷酸化合物的表面的至少一部分由碳被覆着，
该由碳被覆的含锂和镍的金属磷酸化合物具有通过X射线衍射在2θ值为27°或37°附近的位置被确认有最大峰的橄榄石型晶体结构。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述式(1)中的x是满足0＜x≤0.2的数。
3.一种制造方法，是制造包含含锂和镍的金属磷酸化合物的正极活性物质的方法，所述含锂和镍的金属磷酸化合物由通式：
LiNi(1-x)MxPO4   (1)
表示，其中式(1)中的M是选自2价或3价的金属元素中的1种或2种以上的金属元素，x是满足0＜x＜0.5的条件的数，
该制造方法包括以下的工序：
通过将包含锂源物质、镍源物质、磷酸源物质和至少1种的M元素源物质的各起始原料混合到水系溶剂中并加热，来调制凝胶状的原料混合物的工序；
将所述原料混合物在500℃以下的温度区域假烧的工序；
向在所述假烧工序中得到的假烧物添加碳材料或有机化合物材料，对该假烧物的表面的至少一部分赋予该材料的工序；和
将被赋予了所述材料的假烧物在比所述假烧温度高的温度下正式烧成，由碳被覆该烧成物的表面的至少一部分的工序。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述M元素是选自Mg、Mn和Al中的至少1种。
5.根据权利要求3或4所述的制造方法，其中，在所述原料混合物调制工序中，将凝胶化剂与所述各起始原料一起混合到水系溶剂中。
6.根据权利要求3或4所述的制造方法，其中，调制所述原料混合物使得所述式(1)中的x满足0＜x≤0.2。
7.根据权利要求3或4所述的制造方法，其中，所述碳材料或有机化合物材料的添加量被设定为相对于100质量份的所述原料混合物为10～40质量份的量。
8.根据权利要求3或4所述的制造方法，其中，所述正式烧成在大于500℃且为900℃以下的温度区域实施。
9.一种锂二次电池，在正极中具备权利要求1或2所述的正极活性物质或者采用权利要求3～7的任一项所述的制造方法得到的正极活性物质。
10.一种车辆，具备权利要求9所述的锂二次电池。
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