WO2021223789A1 - Biogenes schwarzpigment, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

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pigment
carbon
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Geertje DAUTZENBERG
Tobias Wittmann
Günther ETZRODT
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Suncoal Industries Gmbh
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Definitions

  • Biogenic black pigment process for its production and its use
  • the present invention relates to a biogenic black pigment.
  • the present invention also relates to a method for producing the biogenic black pigment.
  • the present invention relates to the use of the biogenic black pigment.
  • Carbonaceous charred materials were used for cave drawings as early as the Stone Age. The technical requirements for such materials were low, a more or less black shade was sufficient.
  • soot extraction was the business of soot burners, who burned resinous wood and the residue from the production of pitch in their forest huts.
  • the soot that escaped with the smoke was deposited in the soot chamber of the fume cupboard, where it could be scraped off.
  • Soot of the finest quality was the lamp soot that was burned in the "soot lamp" with the help of a thick cotton wick made of oils, fats, tears, pitch and tar oil with reduced air supply. Soot was needed for the production of leather paint, paints, printer's ink, inks and car grease.
  • Another disadvantage is that the content of acidic surface oxides on the pigment blacks has to be increased by an oxidative aftertreatment in order to make them processable.
  • the oxidizing agents used are nitrogen dioxide, nitric acid or ozone.
  • Carbon powder is also available on the market. These carbon powders consist e.g. of pyrolysed oak wood, coconut shells or hemp materials. These materials have a large particle size distribution and a low color strength. In the colorations, e.g. in PVC-p, there are clear specks due to large particles. With the exception of powdered coconut charcoal, all of these materials have a more or less brown hue or have a bluish or grayish cast such as oak charcoal, graphite flakes, pine charcoal or grapevine charcoal (supplier: Werth-Metall, Arnplant Str. 21,99096 Erfurt). These materials cannot be used as pigments.
  • the Chinese manufacturer Spec Chem Industry Inc. (Shilin Industrial Park, No.10 Wanshou Road, Jiangbei New Area, Nanjing, PR. China) (www.specchemind.com1) offers carbon black pigments made from bamboo, wood, coconut shells, and oak and “food-grade” vegetables are produced by pyrolysis at 1000 ° C.
  • the grain sizes of the SpecKare®BCP pigment are between 2500 nm and 5000 nm (2.5 ⁇ m to 5 ⁇ m).
  • the pigments are used in cleaning agents for the face and body , used in dental care, in mud packs, cakes, cookies and ice cream.
  • the present invention was based on the object of producing a biogenic black pigment from renewable materials which has a deep black hue, high color strength, good dispersibility, a low PAH value and a low heavy metal content.
  • the biogenic black pigment is said to be outstandingly suitable for the achromatic coloring and tinting of plastics, plastic parts, coating materials, printing inks, inks, paints, papers, cardboard, cardboard and mineral materials and as a reinforcing filler for rubber-like, thermoplastic, liquid-crystalline and magnetorheological elastomers.
  • biogenic black pigment according to the invention according to independent claim 1 has been found.
  • Advantageous embodiments of the biogenic black pigment according to the invention are the subject matter of the dependent claims 2 to 6.
  • the biogenic black pigment according to the invention had a deep black hue, high color strength, good dispersibility, a low PAH value and a low heavy metal content.
  • the biogenic black pigment is ideal for achromatic coloring and tinting of plastics, plastic parts, coating materials, printing inks, inks, paints, papers, cardboard, cardboard and mineral materials as well as reinforcing fillers for rubber-like, thermoplastic, liquid-crystalline and magnetorheological elastomers.
  • biogenic black pigment according to the invention was non-toxic due to its particularly low content of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and its particularly low content of heavy metals, which was below the respective limit values.
  • PAH polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the advantageous properties of the biogenic black pigment according to the invention and thus also the method according to the invention for its production can be attributed to the fact that the black pigment was slightly polar because it had a carbon content of ⁇ 95% by mass and a Oxygen content> 5% by mass. This made the customary and well-known oxidative aftertreatment with toxic gases such as nitrogen dioxide or ozone unnecessary, which was a particularly noteworthy advantage.
  • the advantageous properties of the biogenic black pigment according to the invention and thus also the method according to the invention for its production can be attributed to the fact that the black pigment was not obtained from the gas phase, but was obtained from a biogenic raw material by precipitation followed by pyrolysis.
  • the process according to the invention which proceeded from a special biogenic, particulate carbon material as the starting product, delivered in high yield and in excellent quality reproducible way the desired beneficial end product.
  • the special, biogenic, particulate carbon material made it possible to carry out the pyrolysis during the process according to the invention in a comparatively short time at comparatively low temperatures, which is why the process according to the invention was particularly energy-efficient compared to other pyrolysis processes.
  • the special, biogenic, particulate carbon material allows the biogenic black pigment obtained therefrom to be excellently suited for achromatic coloring and tinting.
  • the starting product of the process according to the invention is itself a product of value that can be easily produced and also used in many ways, so that it was always available in sufficient quantities. This made the process according to the invention and thus the biogenic black pigments according to the invention particularly economical.
  • biogenic black pigment according to the invention could be put to numerous uses which were surprising in their diversity.
  • biogenic black pigment according to the invention differed in an advantageous manner from conventional, commercially available carbon blacks and black pigments.
  • biogenic black pigments according to the invention also had particular advantages in terms of application technology.
  • the biogenic black pigment according to the invention has a 14 C content of greater than 0.20 Bq / g carbon, particularly preferably greater than 0.23 Bq / g carbon, but less than 0.45 Bq / g carbon, preferably less than 0.40 Bq / g of carbon.
  • the 14 C content is determined using the radiocarbon method in accordance with DIN EN 16640: 2017-08.
  • biogenic in the context of the present invention means that the black pigment according to the invention can be obtained from renewable raw materials and is therefore precisely not obtained from fossil raw materials.
  • the biogenic black pigment according to the invention has a proportion of volatile constituents, determined in accordance with DIN 51720, based on the dry mass of the pigment, of 20% by mass to 40% by mass. This is preferably at least 22.5% by mass. This is preferably a maximum of 35 mass%, more preferably a maximum of 30 mass%.
  • DIN 51720 this is, for example, DIN 51720: 2001-03.
  • the dry mass of the black pigment according to the invention is accordingly the anhydrous pigment.
  • the biogenic black pigment according to the invention preferably has a proportion of volatile constituents, determined in accordance with DIN EN 53552, based on the dry mass of the pigment of 20% by mass to 40% by mass. This is preferably at least 25% by mass. This is preferably a maximum of 35 mass%, more preferably a maximum of 30 mass%.
  • the volatile content of the black pigment according to the invention can thus be determined both in accordance with DIN 51720 and in accordance with DIN EN 53552.
  • the biogenic black pigment according to the invention preferably has a proportion of so-called fixed carbon, based on the dry matter of the pigment, of 60% by mass to 80% by mass. This is preferably at least 65% by mass, more preferably at least 65.5% by mass. This is preferably a maximum of 75% by mass, more preferably a maximum of 72.5% by mass.
  • the proportion of fixed carbon, based on the dry weight of the pigment is calculated as follows: 100% by mass minus the proportion of volatile components, determined in accordance with DIN EN 53552 and based on the dry weight of the pigment minus the ash content of the pigment, determined in accordance with ASTM D1506-15 (550 ° C), based on the dry weight of the pigment.
  • the biogenic black pigment according to the invention has a mass fraction of carbon, determined in accordance with DIN 51732, based on the dry mass of the pigment, of more than 60% by mass, preferably more than 65% by mass, more preferably more than 70% by mass , particularly preferably more than 75% by mass, particularly preferably more than 77.5% by mass.
  • the mass fraction of carbon based on the dry mass is preferably less than 95 % By mass, preferably less than 90% by mass, particularly preferably less than 87.5% by mass, furthermore preferably less than 85% by mass.
  • the biogenic black pigment according to the invention preferably has a mass fraction of oxygen, based on the ash-free dry matter, of more than 5% by mass, preferably more than 7.5% by mass, more preferably more than 8% by mass, particularly preferred of more than 9% by mass, particularly preferably more than 10% by mass, but preferably less than 20% by mass, preferably less than 17.5% by mass, particularly preferably less than 15% by mass .-%, moreover, preferably less than 12.5% by mass.
  • the mass fraction of oxygen, based on the ash-free dry matter, is calculated as follows: 100 mass% minus carbon content minus hydrogen content minus nitrogen content minus sulfur content, whereby the carbon content, hydrogen content and nitrogen content are determined according to DIN 51732 and the sulfur content according to DIN 51724- 3 is determined. All values relate to the ash-free dry matter.
  • the ash content is determined in accordance with ASTM D1506-15 (550 ° C).
  • the ash-free dry mass can be calculated from the difference between the dry mass determined in accordance with DIN 51718 and the ash content determined in accordance with ASTM D1506-15 (550 ° C).
  • the biogenic black pigment according to the invention has an ash content, determined in accordance with ASTM D1506-15 (550 ° C.), based on the dry weight of the pigment, of more than 0.5% by mass, preferably more than 1% by mass and less than 7% by mass, preferably less than 6% by mass, preferably less than 5% by mass, particularly preferably less than 4% by mass.
  • the biogenic black pigment according to the invention has preferably been modified by means of at least one additive, preferably at least partially on its surface.
  • the biogenic black pigment according to the invention also preferably has a mass fraction of at least one additive for modifying, in particular for partial depolarization, of the pigment surface of 1.0% by mass to 10% by mass, based in each case on the dry mass of the pigment. This means the mass fraction after modification. It must be taken into account here that, depending on the additive used, elimination products such as alcohols can be formed during the modification, which then do not contribute to the aforementioned mass fraction.
  • the mass fraction is preferably less than 8% by mass, more preferably less than 6% by mass.
  • the at least one additive for surface modification is preferably selected from the group consisting of silanes, siloxanes and alkylammonium salts of copolymers with acidic groups, as well as mixtures thereof.
  • An example of a suitable additive based on Alkylammonium salts of copolymers is BYK®-9076 from Altana.
  • An example of a suitable additive based on organofunctional silanes is 3-aminopropyltrimethoxysilane (GENIOSIL® GF 96 from WACKER).
  • the biogenic black pigment according to the invention has a mass fraction of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), based on the dry mass of the pigment, of less than 10 ppm.
  • PAH polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the proportion of polycyclic aromatics was determined according to FDA method 63 according to 21 CFR Sec 178.3297: 1994-07 in conjunction with MAS_PA036: 2013-12 and MAS_PA017: 2016-09.
  • the sum of the 22 PAHs according to FDA is preferably less than 10 ppm, more preferably less than 8 ppm, particularly preferably less than 5 ppm.
  • the sum of the 7 GS-PAHs is preferably less than 10 ppm, more preferably less than 5 ppm, particularly preferably less than 2 ppm.
  • the sum of the 18 GS-PAHs is preferably less than 10 ppm, more preferably less than 8 ppm, particularly preferably less than 5 ppm.
  • the mass fraction of benzo [a] pyrenes, benzo [e] pyrenes, benzo [a] anthracenes, benzo [b] fluoranthenes, benzo [j] fluoranthenes, benzo [k] fluoranthenes or dibenzo [a, h] anthracenes in each case is around less than 2.0 ppm, more preferably less than 1.0 ppm, furthermore preferably less than 0.5 ppm, in particular less than 0.25 ppm, in some cases less than 0.2 ppm.
  • the biogenic black pigment according to the invention has a mass fraction of lead, mercury, cadmium and chromium, based on the dry matter of the pigment, of less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, particularly preferably none of 25 ppm, determined according to DIN EN ISO 11885 and based on the dry matter , on.
  • the biogenic black pigment according to the invention preferably has a mass fraction of manganese, determined according to DIN EN ISO 11885 and based on the dry mass, of more than 10 ppm and less than 100 ppm.
  • the biogenic black pigment according to the invention has an STSA according to ASTM Standard D6556 of 5 m 2 / g to 200 m 2 / g, preferably 10 m 2 / g to 150 m 2 / g, preferably 15 m 2 / g to 150 m 2 / g , particularly preferably 20 m 2 / g to 120 m 2 / g and in particular 20 to 80 m 2 / g.
  • the biogenic black pigment according to the invention preferably has a BET according to ASTM standard D6556, which is preferably at least 10% greater than the STSA.
  • the BET is preferably at least 25 m 2 / g, more preferably at least 30 m 2 / g, more preferably at least 50 m 2 / g, also preferably at least 100 m 2 / g, furthermore preferably at least 150 m 2 / g, more preferably at least 250 m 2 / g.
  • the BET is a maximum of 500 m 2 / g, preferably a maximum of 400 m 2 / g, in particular a maximum of 300 m 2 / g.
  • the BET is preferably 5 m 2 / g, more preferably 10 m 2 / g, furthermore preferably 20 m 2 / g, particularly preferably 50 m 2 / g, in particular 100 m 2 / g, furthermore preferably 150 m 2 / g, in embodiments 200 m 2 / g higher than the STSA.
  • the BET is preferably not more than 400 m 2 / g, particularly preferably not more than 300 m 2 / g, above the STSA.
  • the true density of the biogenic black pigment is preferably less than 1.6 g / cm 3 , particularly preferably less than 1.5 g / cm 3 .
  • the true density is determined by means of helium pycnometry, for example in a helium pycnometer (Pycnomatic ATC) from Porotec GmbH at a temperature of 20 ° C.
  • the grain size distribution of the biogenic black pigment is determined in accordance with DIN ISO 13320: 2020.
  • the sample is prepared by dispersing the biogenic black pigment for 10 minutes with an Ultraturax to about 1% by mass in distilled water.
  • the sample preparation can be supplemented by the use of ultrasound with a defined energy input of preferably 6,000 Ws or 12,000 Ws. Treatment with ultrasound leads to deagglomeration. Regardless of whether the sample is prepared with or without ultrasound treatment, the particle size distribution is measured using ultrasound.
  • the D99 value of the total Ch curve distribution of the particle size distribution without sample preparation with ultrasound of the biogenic black pigment is less than 100 ⁇ m. It is preferably less than 50 pm, particularly preferably less than 20 pm, particularly preferably less than 15 pm, in particular less than 10 pm, in some embodiments less than 5 pm. It is preferably more than 0.5 pm, preferably more than 1 pm, in particular more than 2 pm. As mentioned above, the D99 value is determined in accordance with DIN ISO 13320: 2020.
  • the biogenic black pigment according to the invention preferably has a D50 value of the Q 3 cumulative curve distribution of the particle size distribution of 10 nm to 5000 nm. It is preferably more than 100 nm, more preferably more than 200 nm, particularly preferably more than 500 nm, in particular at more than 750 nm.
  • the D50 value of the Q 3 cumulative curve distribution of the particle size distribution is preferably less than 4000 nm, more preferably less than 3000 nm, in particular less than 2000 nm, furthermore preferably less than 1000 nm
  • the D50 value is determined in accordance with DIN ISO 13320: 2020.
  • the D99 (or the D50) of the Ch cumulative curve distribution is preferably in the
  • Grain size distribution that was measured after sample preparation by ultrasonic treatment with 6000 Ws energy input at a maximum of 70%, more preferably at a maximum of 60% of the D99 (or the D50) of the Q3 cumulative curve distribution of the grain size distribution, which was measured after sample preparation without ultrasonic treatment.
  • the D99 (or the D50) of the Ch cumulative curve distribution is preferably in the
  • Grain size distribution which was measured after a sample preparation by ultrasonic treatment with 6000 Ws energy input, at at least 10%, more preferably at at least 20% of the D99 (or the D50) of the cumulative Ch curve distribution of the grain size distribution that was measured after a sample preparation without ultrasonic treatment.
  • the black pigment After testing its color strength in a white mixture with titanium dioxide in accordance with DIN EN 13900-3, "Pigments and fillers - dispersing method, assessment of the dispersibility in plastics - Part 3: Determination of the coloristic properties with dispersed hardness of black and colored pigments in polyethylene in the roller test" and a subsequent colorimetric measurement, the black pigment has a color equivalent value (FAE) less than / equal to 200, compared to the reference product Printex 30 from Orion Engineered Carbon with a mass fraction of volatile components at 950 ° C of 0.7 mass%, a BET - surface area of 80 m 2 / g and an oil absorption value OAN, measured with dibutyl phthalate (DBP), of 105 ml / 100 g.
  • FAE color equivalent value
  • the black pigment according to the invention is preferably used in a concentration of at least 1% and at most 5%, preferably at most 4%, more preferably at most 3%.
  • An exemplary biogenic black pigment according to the invention is characterized by the following colorimetric values, preferably when using 2% in PVC-p:
  • the black pigment is particularly preferably characterized by the following colorimetric values, preferably when using 2% in PVC-p;
  • colorimetric values compare advantageously with the colorimetric values of customary and known commercially available carbon black pigments.
  • a suitable reference pigment is, for example, Printex 30 from Orion Engineered Carbon.
  • biogenic black pigment according to the invention is preferably produced with the aid of the method according to the invention.
  • the method according to the invention is based on at least one biogenic, particulate carbon material with a 14 C content of greater than 0.20 Bq / g carbon, particularly preferably greater than 0.23 Bq / g carbon, but less than 0.45 Bq / g carbon preferably less than 0.40 Bq / g carbon,
  • the biogenic, particulate carbon material used is preferably not itself a black pigment, in particular not black.
  • the BET surface of the biogenic, particulate carbon material preferably deviates from its STSA surface by a maximum of 20%.
  • a 15 percent suspension of the biogenic, particulate carbon material in distilled water preferably has an electrical conductivity of ⁇ 5 mS / cm.
  • the biogenic, particulate carbon material preferably has a D / G ratio of 0.2 to 9.0 as a measure of the proportion of graphitic carbon in the Raman spectrum.
  • the biogenic, particulate carbon material preferably has a D90 value of the Q3 grain size distribution of ⁇ 30 ⁇ m.
  • lignin-containing biomass for the production of the biogenic, particulate plastic material, lignin-containing biomass, in particular lignin-containing biomass with a proportion of Klason lignin greater than 80% by mass, based on the dry matter, is preferably used (cf. DE 10 2016 201 801 A1, paragraph [0040]; Science Direct: Klason Lignin - an overview I ScienceDirect Topics. April 28, 2021).
  • biomass is any biomass, the term “biomass” here including so-called phytomass, that is biomass derived from plants, zoomass, that is biomass derived from animals, and microbial biomass, that is biomass derived from microorganisms including fungi the biomass is dry biomass or fresh biomass, and it comes from dead or living organisms.
  • biomass used herein to produce the black pigment is phytomass, preferably dead phytomass.
  • Dead phytomass includes, among other things, dead, rejected or separated plants and components.
  • the starting product described above (biogenic, particulate carbon material) is pyrolyzed preferably at a temperature of Tpyraiyse from 250 ° C to 600 ° C, preferably from 350 ° C to 500 ° C. It is advantageous to hold T pyrolysis between 1 minute and 180 minutes.
  • the oxygen content of the atmosphere is advantageous from 150 ° C and during the cooling of the resulting biogenic black pigment according to the invention to at least 150 ° C, the oxygen content of the atmosphere to ⁇ 10% by volume, preferably less than 5% by volume, particularly preferably less than 2.5% by volume .-%, moreover, preferably less than 2% by volume.
  • the pyrolysis is carried out in a drum furnace, a fluidized bed dryer or a rotary tube furnace.
  • the pyrolysis is preferably carried out in the fluidized bed, the drum furnace or the rotary kiln under a protective gas.
  • the protective gas preferably consists of nitrogen and / or carbon dioxide or of nitrogen and / or carbon dioxide with an oxygen content of ⁇ 10% by volume, preferably less than 5% by volume, particularly preferably less than 2.5% by volume, moreover preferably less than 2 % By volume.
  • the protective gas is guided in the rotary kiln in countercurrent to the product flow.
  • the starting material biogenic, particulate carbon material
  • the resulting biogenic black pigment is preferably subjected to fine grinding.
  • the fine grinding is carried out in such a way that the grain size of the biogenic black pigment is set to the above-mentioned ranges of the D99 value and the D50 value of the C cumulative curve distribution.
  • the preferred dry grinding process is gas jet grinding, preferably in a classifier mill with air, nitrogen or superheated steam as the grinding gas.
  • Another preferred grinding process is grinding with grinding media in a ring mill.
  • the preferred wet grinding process is wet grinding, for example with grinding media in an agitator ball mill.
  • Glass beads or ceramic beads which preferably have a diameter of 2 mm to 10 mm, are preferably used as grinding media.
  • the suspension of the biogenic black pigment according to the invention that results from wet grinding preferably has a pH between 5 and 11.
  • Formic acid can be added to the suspension until a pH value of less than 7 is reached. Treatment with formic acid can also further reduce the heavy metal content.
  • the biogenic black pigment according to the invention is filtered and the filter cake is washed with water until the conductivity of the filtrate is ⁇ 300 pS / cm.
  • the filter cake is preferably dried at 80 ° C., and the dried biogenic black pigment is then preferably deagglomerated in a mill.
  • the suspension of the biogenic black pigment according to the invention is dried in a spray dryer.
  • biogenic black pigment according to the invention is outstandingly suitable for achromatic coloring and tinting of plastics, plastic parts, coating materials, printing inks, inks, paints, papers, cardboard, cardboard and mineral materials and as reinforcing fillers for rubber-like, thermoplastic, liquid-crystalline and magnetorheological elastomers.
  • the materials and objects according to the invention in particular the plastics, plastic granulates, plastic molded parts, coating materials and coatings, printing inks and prints, inks and images and documents, made with these inks, paints and paints, papers, cardboard, cardboard, mineral materials and components and components Rubber-like, thermoplastic, liquid-crystalline and magnetorheological elastomers, all of which contain at least one biogenic black pigment according to the invention, have particularly advantageous application properties such as excellent color strength, color strength, color fastness, color stability, light fastness and light stability and, in their function as reinforcing fillers, even in low mass proportions, an excellent reinforcing material Effect on.
  • the invention is concretized with the aid of the following examples.
  • the examples are not restrictive, but rather illustrate the essence and purpose of the invention by way of example.
  • the person skilled in the art can easily give further examples on the basis of the technical teaching without doing any inventive work himself.
  • the brown, finely divided, biogenic, particulate carbon materials are produced from Kraft lignin using the following process steps:
  • the starting products were pyrolyzed in a laboratory rotary kiln from NaberTherm with an inner glass tube with a length of 73 cm and a diameter of 10 cm.
  • the pyrolysis conditions can be found in Table 2.
  • the black pigment PD-A was treated with BYK® 90761 as a finish, incorporated into polypropylene (Daplen® 1007) and subjected to a comparative colorimetric measurement.
  • the results of the colorimetric measurements can be found in Table 4.
  • the biogenic black pigment PD-A according to the invention could very easily be incorporated homogeneously into the polypropylene.
  • the colored polypropylene had excellent colorimetric values.
  • the black pigment was ground in a 1.5 L ball mill with 180 g of water, 4.5 g of BYK® 9076 and 500 g of porcelain balls 10 mm in diameter for 48 hours.
  • the pigment suspension was then separated from the porcelain balls via a sieve, filtered off in a Buchner funnel with vacuum over a special filter paper (Macherey-Nagel, MN 85/70), dried at 60 ° C. in a drying cabinet and then in ground in a hammer mill for 4 minutes.
  • the black pigment 7 of Example 7 was ground in screw-top jars with a volume of 250 ml, an internal diameter of 62 mm and an internal height of 75 mm.
  • 150 g of glass beads with a diameter of 2.8 to 3.4 mm, 90 ml of water, and 10.0 g of black pigment 7 were poured into each of the screw-capped jars.
  • 0.5 g Byk® 9076 was added as an additive.
  • Four of these filled screw-cap jars were placed in a holder and ground twice for 10 minutes each in a paint dispenser from Olbrich Know-How.
  • the pigment suspension 8 was then separated from the glass spheres via a sieve, filtered off in a Buchner funnel with vacuum over a special filter paper (Macherey-Nagel, MN 85/70), dried at 60 ° C. in a drying cabinet and then in a Hammer mill ground for 4 minutes.
  • the resulting biogenic black pigment 8 according to the invention likewise had excellent application properties.
  • the black pigment 7 of Example 7 was ground in screw-top jars with a volume of 250 ml, an internal diameter of 62 mm and an internal height of 75 mm.
  • 150 g of glass beads with a diameter of 2.8 to 3.4 mm, 90 ml of water and 10.0 g of black pigment 7 were poured into each screw-cap glass.
  • 0.5 g Geniosil GF 96 was added as an additive.
  • Four of these filled screw-cap jars were placed in a holder and ground twice for 10 minutes in a paint dispenser from Olbrich Know-How. The pigment suspension 9 was then separated from the glass spheres via a sieve, and the glass spheres were cleaned of any black pigment 9 that was still adhering with water.
  • the pH of the pigment suspension 9 was 9.4.
  • the pigment suspension 9 was then filtered off in a Buchner funnel with vacuum over a special filter paper (Macherey-Nagel, MN 85/70), dried at 80 ° C. in a drying cabinet and ground in a hammer mill for 4 minutes.
  • This biogenic black pigment 9 according to the invention also had excellent application properties.
  • Example 10
  • the black pigment 7 of Example 7 was ground in screw-top jars with a volume of 250 ml, an internal diameter of 62 mm and an internal height of 75 mm.
  • 150 g of glass beads with a diameter of 2.8 to 3.4 mm, 90 ml of water and 10.0 g of black pigment 7 were placed in each of the screw-capped jars.
  • 0.5 g Geniosil GF 96 was added as an additive.
  • Four of these filled screw-cap jars were placed in a holder and ground twice for 10 minutes each in a paint dispenser from Olbrich Know-How.
  • the pigment suspension 10 was then separated from the glass spheres via a sieve; Black pigment 10 still adhering to the glass spheres was cleaned with water.
  • the pH of the pigment suspension 10 was 9.9.
  • a fraction of the pigment suspension 10 was further processed in Example 11. The remaining fraction 10 was further worked up as follows:
  • the pigment suspension 10 was then filtered off in a Buchner funnel with vacuum through a special filter paper (Macherey-Nagel, MN 85/70), dried at 80 ° C. in a drying cabinet and ground in a hammer mill for 4 minutes.
  • a special filter paper Macherey-Nagel, MN 85/70
  • the pigment suspension 10 from Example 10 was first adjusted to a pH of ⁇ 6 with formic acid.
  • the resulting pigment suspension 11 was then filtered off in a Buchner funnel with vacuum through special filter paper (Macherey-Nagel, MN 85/70).
  • the pigment filter cake was washed to reduce the conductivity and thus the salt content of the black pigment 11 to a conductivity of ⁇ 300 pS / cm of the wash water. That
  • the black pigment 11 obtained was dried at 80 ° C. in a drying cabinet and ground in a hammer mill for 4 minutes.
  • the analytically determined heavy metal contents are listed in Table 5. The analysis was carried out in accordance with DIN EN ISO 11885, edition 2009-09. Table 5: The determination of the heavy metal content of black pigments 10 and 11 according to DIN EN ISO 11885, edition 2009-09 in mg / kg (ppm)
  • the essential properties of pigments are their colorimetric properties such as hue and color strength. These properties can only be determined in the coloration of polymeric materials compared to a reference pigment.
  • the black pigments according to the invention of Examples 1 to 11 were tested in PVC-p, produced analogously to DIN EN 14469-1 and DIN EN 14469-2, or in polyethylene.
  • biogenic black pigments according to the invention of Examples 1 to 11 had excellent color shades and color strengths in comparison with conventional black pigments.

Abstract

Biogenes Schwarzpigment mit einem 14C-Gehalt von größer als 0,20 Bq/g Kohlenstoff und kleiner als 0,45 Bq/g Kohlenstoff, einem Massenanteil an flüchtigen Bestandteilen, ermittelt gemäß DIN 51720, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von 20 Ma.-% bis 40 Ma.-%, einem Massenanteil an Kohlenstoff, ermittelt gemäß DIN 51732, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von 60 Ma.-% bis 95 Ma.-%, einem Aschegehalt, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von 0,5 Ma.-% bis 7 Ma.-%, einem Massenanteil, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) <10 ppm und einem Massenanteil, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, an Blei, Quecksilber, Cadmium und Chrom von insgesamt <100 ppm, einer STSA von 5 m2/g bis 200 m2/g und einem D99-Wert der Q3-Summenkurvenverteilung der Korngröße von ≤100 μm, Verfahren zur Herstellung des biogenen Schwarzpigments, Verwendung des biogenen Schwarzpigments zur unbunten Einfärbung und Buntabtönungen von Kunststoffen, Kunststoffteilen, Beschichtungsstoffen, Druckfarben, Tinten, Anstrichstoffen, Papieren, Pappen, Kartons, und mineralischen Werkstoffen sowie als Verstärkerfüllstoff für gummiartige, thermoplastische, flüssigkristallinen und magnetorheologische Elastomere; sowie Materialien und Gegenstände, die die biogenen Schwarzpigmente enthalten.

Description

Biogenes Schwarzpigment, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein biogenes Schwarzpigment.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des biogenen Schwarzpigments.
Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des biogenen Schwarzpigments.
Stand der Technik
Kohlenstoffhaltige verkohlte Materialien wurden bereits in der Steinzeit für Höhlenzeichnungen verwendet. Die technischen Anforderungen an solche Materialien waren gering, es genügte ein mehr oder weniger schwarzer Farbton. Die Ägypter verwendeten, wie man aus ägyptischen Wandzeichnungen weiß, bereits grobe Mörser, um kohlenstoffhaltige verkohlte Materialien zur Herstellung von Farben fein zu mahlen. Eine genaue Reproduzierbarkeit des Farbtons und insbesondere der Farbstärke war so aber nicht möglich.
Die Herstellung von Rußen als Schwarzpigment für Tinten und Tuschen geht bis in die frühen Hochkulturen der Menschheit zurück. Zur Zeit der alten Hochkulturen der Chinesen und Ägypter stieg der Bedarf an kleinen und kleinsten Rußpartikeln beständig an, um daraus große Mengen an Tuschen und Tinten hersteilen zu können. Der dafür benötigte Ruß wurde durch gezielte Verbrennung von Harzen, Pflanzenölen oder Asphalt in speziellen Öfen oder flachen Wannen gewonnen.
Im Mittelalter war die Rußgewinnung Sache der Rußbrenner, die in ihren Waldhütten stark qualmendes harzhaltiges Holz und den bei der Herstellung von Pech anfallenden Rückstand verbrannten. Der mit dem Rauch entweichende Ruß schlug sich in der Rußkammer des Abzugs nieder, wo er abgeschabt werden konnte. Ruß von feinster Qualität war der Lampenruß der in der „Rußlampe" mit Hilfe eines dicken Baumwollsdochts aus Ölen, Fetten, Tranen, Pech und Teeröl bei geminderter Luftzufuhr gebrannt wurde. Ruß wurde benötigt zur Herstellung von Lederfarbe, Malfarben, Druckerschwärze, Tinten und Wagenschmiere.
Eine Anleitung zur Rußherstellung findet sich im Codex latinus Monacensis 4 einer um das Jahr l
Bestätigungskopie 1470 im Kloster Tegernsee entstandenen Handschrift. Um besonders feinen Ruß für spezielle Anwendungen herzustellen, wurden vor allem Baumharze unter begrenzter Luftzufuhr verbrannt. Bis in das 16. Jahrhundert war dies das einzige bekannte Verfahren zur Rußherstellung mit kleinsten Partikelgrößen, die mit Carbon Black vergleichbar sind. Dieses Verfahren kommt noch heute unter dem Namen Flammrußverfahren zum Einsatz. Ab dem 19. Jahrhundert wurde Ruß vermehrt aus Erdgas und Steinkohlenteer gewonnen.
Der Begriff „Carbon Black" verbreitete sich in den 1870er Jahren, als die aus Erdgas hergestellten Produkte unter diesem Namen verkauft wurden. 1882 wurde durch Godfrey Lowell Cabot die erste Produktionsstätte für Industrieruß gegründet, welche mit dem Channelrußverfahren zu „Channel Black" betrieben wurde. Verwendung fand der Ruß hauptsächlich als Bestandteil von Druckerschwärze. Da Erdgas in Deutschland nur in unbedeutenden Mengen zur Verfügung stand, wurde intensiv nach Alternativen unter Verwendung einheimischer Rohstoffe gesucht. Steinkohlenteer fällt in Gaswerken bei der Kondensation von Gas in bedeutenden Mengen an. 1889 entwickelte Otto Thalwitzer auf Basis von Teeröl aus Steinkohlenteer das Furnaceverfahren. Obwohl „geschlossene Reaktoren" entwickelt waren und die Furnaceverfahren wesentlich höhere Ausbeuten ergeben, setzte sich das Oil-Furnaceverfahren aufgrund der Verknappung der Primärenergieträger erst 1943 durch.
Die Massenfertigung von Rußen setzte in Folge der expandierenden Reifenindustrie in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts ein. 1922 wurde das Oil-Furnaceverfahren patentiert, es wurde aber erst später genutzt.
In Deutschland wurde 1934 das Degussa-Gasrußverfahren: „Gas-Black" auf Basis von Teerölen entwickelt.
Technisch verlief die Entwicklung der „Furnaceruße" in vier Wellen: Eine erste Generation von Produkten unterschied sich hauptsächlich in der Größe der Primärpartikel und damit der spezifischen Oberfläche; in einer zweiten Generation wurde das Aggregationsverhalten, also der „Verwachsungsgrad" der Primärpartikel, die „Struktur", variiert.
Die Herstellung von Pigmentruß für Schwarzlacke wurde 1978 von der Degussa unter der Nummer DE 28 46 405 angemeldet. Im Jahr 1981 meldete die Degussa das Verfahren zur Herstellung von Furnaceruß unter der DE 3141 779 an. Im Jahr 1987 meldete die Cabot Corporation, Waltham, Mass., USA unter der Nummer DE 3703077 ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflächencharakteristik von Ruß an. Die Cabot Corporation, Waltham, Mass., USA meldete im Jahr 1988 ein „Verfahren zur Herstellung von Ruß" mit einer breiten Aggregatgrößenverteilung an.
Alle diese technischen Verfahren haben den Nachteil, dass das Carbon Black Pigment oder der Pigmentruß aus fossilen Rohstoffen gewonnen wird. Der benötigte Energieeinsatz ist sehr hoch und die Emission von Kohlendioxid ebenfalls.
Ein weiterer Nachteil ist, dass auf den Pigmentrußen durch eine oxidative Nachbehandlung der Gehalt an sauren Oberflächenoxiden erhöht werden muss, um sie verarbeitbar zu machen. Als Oxidationsmittel dienen Stickstoffdioxid, Salpetersäure oder Ozon.
Auf dem Markt werden auch Kohlenstoff-Pulver angeboten. Diese Kohlenstoff-Pulver bestehen z.B. aus pyrolysiertem Eichenholz, Kokosnussschalen oder Hanf-Materialien. Diese Materialien besitzen eine große Kornverteilung und eine geringe Farbstärke. In den Ausfärbungen, z B. in PVC-p, treten deutliche Stippen durch große Partikel auf. Bis auf eine gepulverte Kokosnusskohle besitzen alle diese Materialien nur einen mehr oder weniger braunen Farbton oder sind blaustichig oder graustichig wie Eichenkohle, Graphitflocken, Pinienkohle oder Rebenkohle (Lieferant: Werth-Metall, Arnstädter Str. 21,99096 Erfurt). Als Pigmente sind diese Materialien unbrauchbar.
Der chinesische Hersteller Spec Chem Industry Inc. (Shilin Industrial Park, No.10 Wanshou Road, Jiangbei New Area, Nanjing, PR. China) (www.specchemind.com1 bietet Carbon Black Pigmente an, die aus Bambus, Holz, Kokosnussschalen, Eichenholz und „Food-grade“-Gemüse durch Pyrolyse bei 1000°C hergestellt werden. Die Korngrößen des Pigments SpecKare®BCP liegen zwischen 2500 nm und 5000 nm (2,5 pm bis 5 pm). Die Pigmente werden in Reinigungsmitteln für Gesicht und Körper, in der Zahnpflege, in Schlammpackungen, Kuchen, Cookies und Eiscreme verwendet.
Handelsübliche farbstarke Carbon Black Pigmente besitzen Korngrößen zwischen 20 und 100 nm. SpecKare® BCP ist sehr farbschwach und für technische Einfärbungen von Kunststoffmaterialien nicht geeignet.
In ihrer Masterarbeit „Biochar as a Substitute for Carbon Black in Lithographie Ink Production“, RIT Scholar Works, Rochester Institute of Technology, 2019 (https://scholarworks.rit.edu/theses), untersucht Vanessa Hülse die Herstellung von Schwarzpigmenten für lithographische Tinten aus Papieren, recyceltem Holzstoff und nicht wiederaufbereitbarem Karton für Schachteln durch hydrothermale Karbonisierung (HTC). Für die Herstellung der Pigmente ist es wesentlich, dass anorganische Bestandteile wie Siliziumdioxid, Titandioxid und Calciumoxid vor der Karbonisierung von den Ausgangsprodukten aufwendig abgetrennt werden. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Pigmente einen Braunton aufweisen und nicht für die Herstellung von schwarzen und kühlen Farben geeignet sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, ein biogenes Schwarzpigment aus nachwachsenden Materialien herzustellen, welches einen tiefschwarzen Farbton, eine hohe Farbstärke, eine gute Dispergierbarkeit, einen niedrigen PAK-Wert und einen niedrigen Schwermetallgehalt aufweist. Außerdem soll sich das biogene Schwarzpigment hervorragend zur unbunten Einfärbung und Buntabtönung von Kunststoffen, Kunststoffteilen, Beschichtungsstoffen, Druckfarben, Tinten, Anstrichstoffen, Papieren, Pappen, Kartons, und mineralischen Werkstoffen sowie als Verstärkerfüllstoff für gummiartige, thermoplastische, flüssigkristallinen und magnetorheologische Elastomere eignen.
Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe
Demgemäß wurde das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 1 gefunden. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments sind Gegenstände der abhängigen Patentansprüche 2 bis 6.
Außerdem wurde das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments gemäß dem unabhängigen Verfahrensanspruch 7 gefunden. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstände der abhängigen Verfahrensansprüche 8 bis 15.
Des Weiteren wurde die erfindungsgemäße Verwendung des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments gemäß dem unabhängigen Verwendungsanspruch 16 gefunden.
Nicht zuletzt wurden die erfindungsgemäßen Materialien und Gegenstände gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 17 gefunden, die erfindungsgemäße biogene Schwarzpigmente enthielten. Der abhängige Patentanspruch 18 richtet sich auf besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Materialien und Gegenstände. Vorteile der Erfindung
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zu Grunde lag, mithilfe des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments, dem erfindungsgemäßen Verfahren zu seiner Herstellung, seiner erfindungsgemäßen Verwendung und den erfindungsgemäßen Materialien und Gegenständen gelöst werden konnte.
Insbesondere überraschte, dass das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment einen tiefschwarzen Farbton, eine hohe Farbstärke, eine gute Dispergierbarkeit, einen niedrigen PAK- Wert und einen niedrigen Schwermetallgehalt aufwies. Außerdem eignete sich das biogene Schwarzpigment hervorragend zur unbunten Einfärbung und Buntabtönung von Kunststoffen, Kunststoffteilen, Beschichtungsstoffen, Druckfarben, Tinten, Anstrichstoffen, Papieren, Pappen, Kartons und mineralischen Werkstoffen sowie als Verstärkerfüllstoffe für gummiartige, thermoplastische, flüssigkristallinen und magnetorheologische Elastomere.
Darüber hinaus war das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment aufgrund seines besonders niedrigen Gehalts an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) und seines besonders niedrigen Gehalts an Schwermetallen, der unterhalb der jeweiligen Grenzwerte lag, nicht toxisch.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, ließen sich die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen, biogenen Schwarzpigments und damit auch des erfindungsgemäßen Verfahrens zu seiner Herstellung darauf zurückführen, dass das Schwarzpigment leicht polar war, weil es einen Kohlenstoffgehalt <95 Ma.-% und einen Sauerstoffgehalt >5 Ma.-% aufwies. Dadurch erübrigte sich die übliche und bekannte oxidative Nachbehandlung mit toxischen Gasen wie Stickstoffdioxid oder Ozon, was ein besonders hervorzuhebender Vorteil war.
Weiterhin ließen sich die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen, biogenen Schwarzpigments und damit auch des erfindungsgemäßen Verfahrens zu seiner Herstellung darauf zurückführen, dass das Schwarzpigment nicht aus der Gasphase gewonnen wurde, sondern durch eine Fällung gefolgt von einer Pyrolyse aus einem biogenen Rohstoff gewonnen wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das von einem speziellen biogenen, partikelförmigen Kohlenstoffmaterial als Ausgangsprodukt ausging, lieferte in hoher Ausbeute und in hervorragend reproduzierbarer Weise das gewünschte vorteilhafte Endprodukt. Das spezielle, biogene, partikelförmige Kohlenstoffmaterial gestattete es, die Pyrolyse während des erfindungsgemäßen Verfahrens in vergleichsweise kurzer Zeit bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen durchzuführen, weswegen das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu anderen Pyrolyseverfahren besonders energieeffizient war. Weiterhin gestattet das spezielle, biogene, partikelförmige Kohlenstoffmaterial, dass sich das daraus erhaltene biogene Schwarzpigment hervorragend zur unbunten Einfärbung und Buntabtönung eignet.
Ein weiterer Vorteil war, dass das Ausgangsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens selbst ein Wertprodukt darstellt, das einfach hergestellt und ebenfalls vielseitig verwendet werden kann, sodass es stets in ausreichenden Mengen zur Verfügung stand. Dies machte das erfindungsgemäße Verfahren und damit die erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigmente besonders wirtschaftlich.
Aufgrund seiner besonders vorteilhaften Eigenschaften konnte das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment zahlreichen Verwendungen zugeführt werden, die in ihrer Vielfalt überraschend waren. Dadurch unterschied sich das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment in vorteilhafter Weise von herkömmlichen, im Handel erhältlichen Rußen und Schwarzpigmenten.
Deshalb wiesen Materialien und Gegenstände, die die erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigmente enthielten, auch besondere anwendungstechnische Vorteile auf.
Weitere Vorteile gehen aus der Beschreibung hervor.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment weist einen 14C-Gehalt von größer als 0,20 Bq/g Kohlenstoff, insbesondere bevorzugt größer als 0,23 Bq/g Kohlenstoff, jedoch kleiner als 0,45 Bq/g Kohlenstoff, bevorzugt kleiner 0,40 Bq/g Kohlenstoff auf. Die Bestimmung des 14C- Gehalts erfolgt mittels der Radiokarbonmethode gemäß DIN EN 16640:2017-08.
Der Begriff „biogen“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass das erfindungsgemäße Schwarzpigment aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich ist und somit gerade nicht aus fossilen Rohstoffen gewonnen wird. Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment weist einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen, ermittelt gemäß DIN 51720, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von 20 Ma.-% bis 40 Ma.-% auf. Vorzugsweise liegt dieser bei mindestens 22,5 Ma.-%. Vorzugsweise liegt dieser bei maximal 35 Ma.-%, weiter bevorzugt bei maximal 30 Ma.-%.
Sind DIN Normen oder andere Normen ohne Datum angegeben, so bezieht sich die Angabe immer auf die zum Zeitpunkt der Einreichung dieser Anmeldung aktuellste Version. Im Fall der DIN 51720 ist dies beispielsweise die DIN 51720:2001-03.
Die Trockenmasse wird dabei stimmt nach DIN 51718, wobei sich der Anteil an Trockenmasse einer Probe ergibt durch: Anteil an Trockenmasse = 100% - Gesamtwassergehalt der Probe. Die T rockenmasse der erfindungsgemäßen Schwarzpigments ist demnach das wasserfreie Pigment.
Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment weist vorzugsweise einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen, ermittelt gemäß DIN EN 53552, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments von 20 Ma.-% bis 40 Ma.-% auf. Vorzugsweise liegt dieser bei mindestens 25 Ma.-%. Vorzugsweise liegt dieser bei maximal 35 Ma.-%, weiter bevorzugt bei maximal 30 Ma.-%. Der flüchtige Anteil des erfindungsgemäßen Schwarzpigments kann somit sowohl gemäß DIN 51720 als auch gemäß DIN EN 53552 ermittelt werden.
Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment weist vorzugsweise einen Anteil an sogenanntem fixen Kohlenstoff, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von 60 Ma.-% bis 80 Ma.-% auf. Vorzugsweise liegt dieser bei mindestens 65 Ma.-%, weiter bevorzugt bei mindestens 65,5 Ma.-%. Vorzugsweise liegt dieser bei maximal 75 Ma.-%, weiter bevorzugt bei maximal 72,5 Ma.-%. Der Anteil an fixem Kohlenstoff, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, errechnet sich dabei wie folgt: 100 Ma.-% minus Anteil an flüchtigen Bestandteilen, ermittelt gemäß DIN EN 53552 und bezogen auf die Trockenmasse des Pigments minus Ascheanteil des Pigments, ermittelt gemäß ASTM D1506-15 (550°C), bezogen auf die Trockenmasse des Pigments.
Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment hat einen Massenanteil an Kohlenstoff, ermittelt gemäß DIN 51732, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von mehr als 60 Ma.- %, bevorzugt von mehr als 65 Ma.-% weiter bevorzugt von mehr als 70 Ma.-%, besonders bevorzugt von mehr als 75 Ma.-%, besonders bevorzugt bei mehr als 77,5 Ma.-%. Der Massenanteil an Kohlenstoff bezogen auf die Trockenmasse liegt bevorzugt bei weniger als 95 Ma.-%, bevorzugt bei weniger als 90 Ma.-%, besonders bevorzugt bei weniger als 87,5 Ma.-% darüber hinaus bevorzugt bei weniger als 85 Ma.-%.
Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment hat vorzugsweise einen Massenanteil an Sauerstoff, bezogen auf die aschefreie Trockenmasse, von mehr als 5 Ma.-%, bevorzugt von mehr als 7,5 Ma.-% weiter bevorzugt von mehr als 8 Ma.-%, besonders bevorzugt von mehr als 9 Ma.-%, besonders bevorzugt bei mehr als 10 Ma.-%, jedoch bevorzugt von weniger als 20 Ma.- %, bevorzugt von weniger als 17,5 Ma.-%, besonders bevorzugt von weniger als 15 Ma.-% darüber hinaus bevorzugt von weniger als 12,5 Ma.-%. Der Massenanteil an Sauerstoff, bezogen auf die aschefreie Trockenmasse, berechnet sich dabei wie folgt: 100 Ma.-% minus Kohlenstoffgehalt minus Wasserstoffgehalt minus Stickstoffgehalt minus Schwefelgehalt, wobei Kohlenstoffgehalt, Wasserstoffgehalt und Stickstoffgehalt jeweils nach DIN 51732 bestimmt werden und der Schwefelgehalt nach DIN 51724-3 bestimmt wird. Alle Werte beziehen sich jeweils auf die aschefreie Trockenmasse. Der Aschegehalt wird dabei gemäß ASTM D1506-15 (550°C) bestimmt. Die aschefreie Trockenmasse kann berechnet werden aus der Differenz der gemäß DIN 51718 ermittelten Trockenmasse und des gemäß ASTM D1506-15 (550°C) ermittelten Aschegehalts.
Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment hat einen Aschegehalt, ermittelt gemäß ASTM D1506-15 (550°C), bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von mehr als 0,5 Ma.-%, bevorzugt von mehr als 1 Ma.-% und weniger als 7 Ma.-%, vorzugsweise weniger als 6 Ma.-%, bevorzugt weniger als 5 Ma.-%, besonders bevorzugt weniger als 4 Ma.-%.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment mittels wenigstens eines Additivs modifiziert worden, vorzugsweise zumindest teilweise an seiner Oberfläche. Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment weist des Weiteren vorzugsweise einen Massenanteil an mindestens einem Additiv zur Modifizierung, insbesondere zur partiellen Depolarisierung, der Pigmentoberfläche von 1,0 Ma.-% bis 10 Ma.-% auf, jeweils bezogen auf die Trockenmasse des Pigments. Hiermit ist der Massenanteil nach erfolgter Modifizierung gemeint. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass in Abhängigkeit vom eingesetzten Additiv bei der Modifizierung Abspaltungsprodukte wie beispielsweise Alkohole gebildet werden können, die dann nicht zum vorgenannten Massenanteil beitragen. Bevorzugt liegt der Massenanteil bei weniger als 8 Ma.-%, weiter bevorzugt bei weniger als 6 Ma.-%. Vorzugsweise wird das mindestens eine Additiv zur Oberflächenmodifizierung aus der Gruppe, bestehend aus Silanen, Siloxanen und Alkylammoniumsalzen von Copolymeren mit sauren Gruppen, sowie Mischungen davon ausgewählt. Ein Beispiel für ein geeignetes Additiv auf der Basis von Alkylammoniumsalzen von Copolymeren ist BYK®-9076 von Altana. Ein Beispiel für ein geeignetes Additiv auf der Basis von organofunktionellen Silanen ist 3- Aminopropyltrimethoxysilan (GENIOSIL® GF 96 von WACKER).
Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment weist einen Massenanteil von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von weniger als 10 ppm auf. Der Anteil an polycyclischen Aromaten wurde bestimmt nach FDA Methode 63 nach 21 CFR Sec 178.3297:1994-07 in Verbindung mit MAS_PA036:2013-12 und MAS_PA017:2016-09. Bevorzugt liegt die Summe der 22 PAK nach FDA bei kleiner als 10 ppm, weiter bevorzugt bei weniger als 8 ppm, besonders bevorzugt bei weniger als 5 ppm. Bevorzugt liegt die Summer der 7 GS-PAK bei weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt bei weniger als 5 ppm, besonders bevorzugt bei weniger als 2 ppm. Bevorzugt liegt die Summe der 18 GS-PAK bei weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt bei weniger als 8 ppm, besonders bevorzugt bei weniger als 5 ppm. Bevorzugt liegt der Massenanteil an Benzo[a]pyrene, Benzo[e]pyrene, Benzo[a]anthracene, Benzo[b]fluoranthene, Benzo[j]fluoranthene, Benzo[k]fluoranthene oder Dibenzo[a,h]anthracene jeweils bei weniger als 2,0 ppm, weiter bevorzugt bei weniger als 1,0 ppm, darüber hinaus bevorzugt bei weniger als 0,5 ppm, insbesondere bei weniger als 0,25 ppm, in einigen Fällen bei weniger als 0,2 ppm.
Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment weist einen Massenanteil an Blei, Quecksilber, Cadmium und Chrom, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von insgesamt kleiner 100 ppm bevorzugt kleiner 50 ppm, besonders bevorzugt keiner 25 ppm, bestimmt nach DIN EN ISO 11885 und bezogen auf die Trockenmasse, auf. Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment weist bevorzugt einen Massenanteil von Mangan bestimmt nach DIN EN ISO 11885 und bezogen auf die T rockenmasse von mehr als 10 ppm und weniger als 100 ppm auf.
Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment hat eine STSA nach ASTM-Norm D6556 von 5 m2/g bis 200 m2/g, vorzugsweise 10 m2/g bis 150 m2/g, bevorzugt 15 m2/g bis 150 m2/g, besonders bevorzugt 20 m2/g bis 120 m2/g und insbesondere 20 bis 80 m2/g.
Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment hat vorzugsweise eine BET nach ASTM-Norm D6556, die bevorzugt um mindestens 10% größer ist als die STSA. Bevorzugt liegt die BET bei mindestens 25 m2/g weiter bevorzugt bei mindestens 30 m2/g, weiter bevorzugt bei mindestens 50 m2/g, auch bevorzugt bei mindestens 100 m2/g, darüber hinaus bevorzugt bei mindestens 150 m2/g, weiter bevorzugt bei mindestens 250 m2/g. Die BET beträgt maximal 500 m2/g, bevorzugt maximal 400 m2/g, insbesondere maximal 300 m2/g. Bevorzugt ist die BET 5 m2/g, weiter bevorzugt 10 m2/g, darüber hinaus bevorzugt 20 m2/g besonders bevorzugt 50 m2/g insbesondere 100 m2/g, weiterhin bevorzugt 150 m2/g, in Ausführungsformen 200 m2/g höher als die STSA. Die BET liegt jedoch bevorzugt nicht mehr als 400 m2/g, besonders bevorzugt nicht mehr als 300 m2/g über der STSA.
Die Reindichte des biogenen Schwarzpigments liegt bevorzugt bei weniger als 1 ,6 g/cm3, besonders bevorzugt bei weniger als 1 ,5 g/cm3. Die Reindichte wird mittels Helium-Pyknometrie z.B. in einem Helium-Pyknometer (Pycnomatic ATC) der Firme Porotec GmbH bei einer Temperatur bei 20°C bestimmt.
Die Korngrößenverteilung des biogenen Schwarzpigments wird nach DIN ISO 13320:2020 ermittelt. Die Probenvorbereitung erfolgt durch Dispersion des biogenen Schwarzpigments für 10 Minuten mit einem Ultraturax zu ca. 1 Ma.-% in destilliertem Wasser. Zusätzlich kann die Probenvorbereitung noch um die Nutzung von Ultraschall mit definiertem Energieeintrag von vorzugsweise 6.000 Ws oder 12.000 Ws ergänzt werden. Die Behandlung mit Ultraschall führt zu einer Deagglomeration. Unabhängig davon, ob die Probenvorbereitung mit oder ohne Ultraschallbehandlung erfolgt, erfolgt die Messung der Korngrößenverteilung unter Ultraschall.
Der D99-Wert der Ch-Summenkurvenverteilung der Korngrößenverteilung ohne Probenvorbereitung mit Ultraschall des biogenen Schwarzpigments ist kleiner 100 pm. Bevorzugt liegt er bei weniger als 50 pm, besonders bevorzugt bei weniger als 20 pm, besonders bevorzugt bei weniger als 15 pm, insbesondere bei weniger als 10 pm, in einigen Ausführungsformen bei weniger als 5 pm. Vorzugsweise liegt er bei mehr als 0,5 pm, bevorzugt bei mehr als 1 pm, insbesondere bei mehr als 2 pm. Wie vorstehend erwähnt wird der D99-Wert gemäß DIN ISO 13320:2020 ermittelt.
Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment hat bevorzugt einen D50-Wert der Q3- Summenkurvenverteilung der Korngrößenverteilung von 10 nm bis 5000 nm. Bevorzugt liegt er bei mehr als 100 nm, darüber hinaus bevorzugt bei mehr als 200 nm, besonders bevorzugt bei mehr als 500 nm, insbesondere bei mehr als 750 nm. Bevorzugt liegt der D50 Wert der Q3- Summenkurvenverteilung der Korngrößenverteilung bei weniger als 4000 nm, weiter bevorzugt bei weniger als 3000 nm, insbesondere bei weniger als 2000 nm, darüber hinaus bevorzugt bei weniger als 1000 nm. Wie vorstehend erwähnt wird der D50-Wert gemäß DIN ISO 13320:2020 ermittelt. Bevorzugt liegt der D99 (bzw. der D50) der Ch-Summenkurvenverteilung der
Korngrößenverteilung, der nach einer Probenvorbereitung durch Ultraschallbehandlung mit 6000 Ws Energieeintrag gemessen wurde bei maximal 70%, weiter bevorzugt bei maximal 60% des D99 (bzw. der D50) der Q3-Summenkurvenverteilung der Korngrößenverteilung, der nach einer Probenvorbereitung ohne Ultraschallbehandlung gemessen wurde.
Bevorzugt liegt der D99 (bzw. der D50) der Ch-Summenkurvenverteilung der
Korngrößenverteilung, der nach einer Probenvorbereitung durch Ultraschallbehandlung mit 6000 Ws Energieeintrag gemessen wurde, bei mindestens 10%, weiter bevorzugt bei mindestens 20% des D99 (bzw. der D50) der Ch-Summenkurvenverteilung der Korngrößenverteilung der nach einer Probenvorbereitung ohne Ultraschallbehandlung gemessen wurde.
Nach der Prüfung seiner Farbstärke in einer Weißabmischung mit Titandioxid gemäß DIN EN 13900-3, „Pigmente und Füllstoffe - Dispergierverfahren Beurteilung der Dispergierbarkeit in Kunststoffen - Teil 3: Bestimmung der koloristischen Eigenschaften unter dispergier Härte von Schwarz- und Buntpigmenten in Polyethylen im Walzentest“ und einer anschließenden farbmetrischen Vermessung weist das Schwarzpigment einen Färbeäquivalenz-Wert (FAE) kleiner/gleich 200, verglichen mit dem Referenzprodukt Printex 30 von Orion Engineered Carbon mit einem Massenanteil von flüchtigen Bestandteilen bei 950 °C von 0,7 Ma.-%, einer BET- Oberfläche von 80 m2/g und einem Ölabsorptionswert OAN, gemessen mit Dibutylphthalat (DBP), von 105 ml/100 g, auf.
Das erfindungsgemäße Schwarzpigment wird bevorzugt in einer Konzentration von mindestens 1% und maximal 5%, bevorzugt maximal 4%, weiter bevorzugt maximal 3% eingesetzt.
Ein beispielhaftes, erfindungsgemäßes biogenes Schwarzpigment zeichnet sich durch die folgenden farbmetrischen Werte, vorzugsweise bei Nutzung von 2% in PVC-p aus:
L*(D65): größer 23, bevorzugt großer 24 und kleiner 26, bevorzugt kleiner 25 a*(D65): größer -0,4, bevorzugt größer -0,2, besonders bevorzugt größer -0,1 und kleiner
0,2 b*(D65): größer -0,5, bevorzugt größer -0,2, besonders bevorzugt größer -0,1 und kleiner
0,2 dL*(D65): größer 1,3 und kleiner 1,4, da*(D65): größer 0,03 und kleiner 1 ,0, db*(D65): größer -0,7 und kleiner -0,5 und/oder dE*ab(D 65): größer 1,2 und kleiner 1,5.
Besonders bevorzugt zeichnet sich das Schwarzpigment durch die folgenden farbmetrischen Werte aus, vorzugsweise bei Nutzung von 2% in PVC-p;
L*(D65): 25,62 a*(D65): -0,09 b*(D65): -0,31 dL*(D65): -1,34 da*(D65): 0,06 db*(D65): -0,84 dE*ab(D 65): 1,38.
Diese farbmetrischen Werte vergleichen sich vorteilhaft mit den farbmetrischen Werten üblicher und bekannter, im Handel befindlicher Rußpigmente. Als Referenzpigment eignet sich z.B. Printex 30 von Orion Engineered Carbon.
Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment wird vorzugsweise mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man von mindestens einem biogenen, partikelförmigen Kohlenstoffmaterial mit einem 14C-Gehalt von größer als 0,20 Bq/g Kohlenstoff, insbesondere bevorzugt größer als 0,23 Bq/g Kohlenstoff, jedoch kleiner als 0,45 Bq/g Kohlenstoff bevorzugt kleiner 0,40 Bq/g Kohlenstoff,
- einem Kohlenstoffgehalt, bezogen auf die aschefreie Trockenmasse, zwischen 60 Ma.-% und 80 Ma.-%, und
- einer STSA-Oberfläche von 5 m2/g bis 200 m2/g.
Vorzugsweise ist das eingesetzte biogene, partikelförmige Kohlenstoffmaterial selbst kein Schwarzpigment, insbesondere nicht schwarz.
Vorzugsweise weicht die BET-Oberfläche des biogenen, partikelförmigen Kohlenstoffmaterials maximal 20% von dessen STSA-Oberfläche ab. Vorzugsweise weist eine 15-prozentige Suspension des biogenen, partikelförmigen Kohlenstoffmaterials in destilliertem Wasser eine elektrische Leitfähigkeit von <5 mS/cm auf.
Das biogene, partikelförmige Kohlenstoffmaterial hat als Maß für den Anteil des graphitischen Kohlenstoffs im Ramanspektrum vorzugsweise ein D/G-Verhältnis von 0,2 bis 9,0.
Vorzugsweise weist das biogene, partikelförmige Kohlenstoffmaterial einen D90-Wert der Q3- Korngrößenverteilung von <30 pm auf.
Das braune, biogene, partikelförmige Kunststoffmaterial, seine Herstellung und seine Verwendung werden im Detail in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2016 201 801 A1, Absätze [0038] bis [0083], und Beispiele 1 bis 6, Absätze [0147] bis [0158] beschrieben.
Bevorzugt wird zur Herstellung des biogenen, partikelförmigen Kunststoffmaterials ligninhaltige Biomasse, insbesondere ligninhaltige Biomasse mit einem Anteil an Klason-Lignin größer 80 Ma.- %, bezogen auf die Trockenmasse, verwendet (vgl. DE 10 2016 201 801 A1 , Absatz [0040]; Science Direct: Klason Lignin - an overview I ScienceDirect Topics. 28.4.2021).
Als Biomasse wird hierin prinzipiell jegliche Biomasse bezeichnet, wobei der Begriff „Biomasse“ hierin sogenannte Phytomasse, das heißt aus Pflanzen stammende Biomasse, Zoomasse, das heißt aus Tieren stammende Biomasse sowie mikrobielle Biomasse, das heißt aus Mikroorganismen einschließlich Pilzen stammende Biomasse umfasst, es sich bei der Biomasse um Trockenbiomasse oder Frischbiomasse handelt, und diese aus toten oder lebenden Organismen stammt. Die hierin zur Herstellung des Schwarzpigments eingesetzte besonders bevorzugte Biomasse ist Phytomasse, vorzugsweise tote Phytomasse. Tote Phytomasse umfasst unter anderem abgestorbene, abgestoßene oder abgetrennte Pflanzen und Bestandteile. Dazu zählen beispielsweise abgebrochene und abgerissene Blätter, Getreidehalme, Seitensprosse, Zweige und Äste, das gefallene Laub, gefällte oder beschnittene Bäume, sowie Samen und Früchte und daraus gewonnene Bestandteile, aber auch Sägemehl, Sägespäne und andere aus der Holzverarbeitung stammende Produkte.
In einem ersten Verfahrensschritt wird das vorstehend beschriebene Ausgangsprodukt (biogenes, partikelförmiges Kohlenstoffmaterial) vorzugsweise bei einer Temperatur von Tpyraiyse von 250 °C bis 600 °C, vorzugsweise von 350 °C bis 500 °C, pyrolisiert. Dabei ist es von Vorteil T Pyrolyse zwischen 1 Minute und 180 Minuten zu halten. Bei der Erwärmung des Ausgangsprodukts ist es von Vorteil, ab 150 °C und während des Abkühlens des resultierenden, erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments auf mindestens 150 °C den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre auf <10 Vol.-% bevorzugt kleiner 5 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner 2,5 Vol.-% darüber hinaus bevorzugt kleiner 2 Vol.-% einzustellen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Pyrolyse in einem Trommelofen, einem Wirbelschichttrockner oder einem Drehrohrofen durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Pyrolyse in der Wirbelschicht, dem Trommelofen oder dem Drehrohrofen unter einem Schutzgas. Bevorzugt besteht das Schutzgas aus Stickstoff und/oder Kohlendioxid oder aus Stickstoff und/oder Kohlendioxid mit einem Sauerstoffanteil <10 Vol.-%, bevorzugt kleiner 5 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner 2,5 Vol.-% darüber hinaus bevorzugt kleiner 2 Vol.-%.
Bei der Verwendung eines Drehrohrofens wird das Schutzgas im Drehrohrofen im Gegenstrom zu dem Produktfluss geführt.
Vor der Pyrolyse wird vorzugsweise der Ausgangsstoff (biogenes, partikelförmiges Kohlenstoffmaterial) und/oder nach der Pyrolyse wird vorzugsweise das resultierende biogene Schwarzpigment einer Feinvermahlung unterworfen. Dabei wird die Feinvermahlung so ausgeführt, dass die Korngröße des biogenen Schwarzpigments auf die oben angegebenen Bereiche des D99-Werts und des D50-Wertes der C -Summenkurvenverteilung eingestellt wird. Bevorzugtes trockenes Mahlverfahren ist eine Gasstrahlmahlung bevorzugt in einer Sichtermühle mit Luft, Stickstoff oder überhitztem Wasserdampf als Mahlgas. Weiteres bevorzugtes Mahlverfahren eine Vermahlung mit Mahlkörpern in einer Ringraummühle. Bevorzugtes nasses Mahlverfahren ist die Nassmahlung beispielswiese mit Mahlkörpern in einer Rührwerkskugelmühle.
Als Mahlkörper werden vorzugsweise Glasperlen oder keramische Perlen verwendet, die bevorzugt einen Durchmesser von 2 mm bis 10 mm besitzen.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil bei der Nassmahlung mindestens eines der vorstehend beschriebenen Additive zu Oberflächenmodifizierung zuzusetzenden.
Vorzugsweise weist die bei der Nassmahlung resultierende Suspension des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments einen pH-Wert zwischen 5 und 11 auf. Der Suspension kann Ameisensäure zugesetzt werden, bis ein pH-Wert von kleiner 7 erreicht ist. Durch die Behandlung mit Ameisensäure kann auch der Gehalt an Schwermetallen weiter reduziert werden.
Bei einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment filtriert, und der Filterkuchen wird so lange mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats <300 pS/cm beträgt.
Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Filterkuchen bevorzugt bei 80 °C getrocknet, und bevorzugt anschließend wird das getrocknete biogene Schwarzpigment in einer Mühle deagglomeriert.
Bei einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments in einem Sprühtrockner getrocknet.
Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment eignet sich hervorragend zur unbunten Einfärbung und Buntabtönung von Kunststoffen, Kunststoffteilen, Beschichtungsstoffen, Druckfarben, Tinten, Anstrichstoffen, Papieren, Pappen, Kartons, und mineralischen Werkstoffen sowie als Verstärkerfüllstoffe für gummiartige, thermoplastische, flüssigkristalline und magnetorheologische Elastomere.
Die erfindungsgemäßen Materialien und Gegenstände, insbesondere die Kunststoffe, Kunststoffgranulate, Kunststoffformteile, Beschichtungsstoffe und Beschichtungen, Druckfarben und Drucke, Tinten und Bilder und Dokumente, hergestellt mit diesen Tinten, Anstrichstoffe und Anstriche, Papiere, Pappen, Kartons, mineralische Werkstoffe und Bauteile sowie Bauteile aus gummiartigen, thermoplastischen, flüssigkristallinen und magnetorheologische Elastomeren, die allesamt mindestens ein erfindungsgemäßes biogenes Schwarzpigment enthalten, weisen besonders vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften wie eine hervorragende Farbkraft, Farbstärke, Farbechtheit, Farbtonstabilität, Lichtechtheit und Lichtbeständigkeit sowie in ihrer Funktion als Verstärkerfüllstoffe bereits in niedrigen Massenanteilen eine hervorragende verstärkende Wirkung auf. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele konkretisiert. Die Beispiele sind nicht einschränkend, sondern erläutern beispielhaft das Wesen und den Zweck der Erfindung. Der Fachmann kann anhand der technischen Lehre ohne Weiteres weitere Beispiele angeben, ohne dabei selbst erfinderisch tätig zu werden.
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung zweier feinteiliger, biogener Kohlenstoffmaterialien ES-A und ES-B als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren
Wie in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2016 201 801 A1 beschrieben werden die braunen, feinteiligen, biogenen, partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien aus Kraft-Lignin mittels folgender Verfahrensschritte hergestellt:
(I) Ligninabtrennung aus Schwarzlauge analog dem LignoBoost Verfahren:
Fällung des Kraft-Lignins aus einer Nadelholz Kraft Schwarzlauge durch Einleitung von CO2.
Abtrennung des gefällten Kraft-Lignins durch Filtration.
Suspendierung des abgetrennten Kraft-Lignins mit Wasser und Schwefelsäure und
Abtrennung des suspendierten Kraft-Lignins durch Filtration.
(II) Herstellung der braunen, feinteiligen, biogenen, partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien mittels hydrothermaler Behandlung:
Lösung des abgetrennten Kraft-Lignins in Wasser und NaOH.
Hydrothermale Behandlung der Ligninlösung.
Abtrennung des feinteiligen Materials aus der Flüssigkeit durch Filtration und Wäsche.
Trocknung des feinteiligen Materials und
Mahlung des feinteiligen Materials und Gewinnung des Ausgangsprodukts.
Die beiden resultierenden feinteiligen, biogenen, partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien wiesen die in der Tabelle 1 gezeigten Kenndaten auf. Tabelle 1: Kenndaten der Ausgangsprodukte
Figure imgf000019_0001
Beispiele 1 bis 5
Die Herstellung der erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigmente PD-A bis PD-E
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schwarzpigmente wurden die Ausgangsprodukte in einem Labor-Drehrohrofen der Firma NaberTherm mit einem Glasinnenrohr mit einer Länge von 73 cm und einem Durchmesser von 10 cm pyrolisiert. Die Pyrolysebedingungen finden sich in der Tabelle 2.
Tabelle 2: Pyrolysebedingungen
Figure imgf000019_0002
Die stofflichen Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigmente finden sich in der Tabelle 3.
Tabelle 3: Die stoffliche Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der Schwarzpigmente
Figure imgf000020_0001
BG = unterhalb der Nachweisgrenze Der Gehalt an PAK war besonders niedrig.
Das Schwarzpigment PD-A wurde mit BYK® 90761 als Finish behandelt, in Polypropylen (Daplen® 1007) eingearbeitet und einer vergleichenden farbmetrischen Messung unterzogen. Als Vergleichspigmente dienten die Schwarzpigmente Printex® 30 und LampBlack (Color Index Pigment Black 6 (77266); Korngröße 90 bis 120 nm). Die Ergebnisse der farbmetrischen Messungen finden sich in der Tabelle 4.
Tabelle 4: Farbmetrische Messungen
Figure imgf000020_0002
Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment PD-A ließ sich sehr leicht homogen in das Polypropylen einarbeiten. Das eingefärbte Polypropylen wies hervorragende farbmetrische Werte auf. Beispiel 6
Die Herstellung des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments 6
In einen Porzellantiegel mit einem Volumen von 100 ml wurden 15,38 g des braunen feinteiligen, partikelförmigen, biogenen Kohlenstoffmaterials ES-A randvoll eingefüllt und mit Alufolie luftdicht eingepackt. Der Tiegel wurde dann im einem Muffelofen bei 500 °C 30 Minuten getempert; nach dieser Zeit war die Rauchgasentwicklung beendet. Nach dem Abkühlen wurde der Tiegel ausgepackt. Die Ausbeute an dem erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigment betrug 9,54 g, dies entspricht einer Ausbeute nach der Karbonisierung von 62,03 %.
Das Schwarzpigment wurde in einer 1 ,5 L Kugelmühle mit 180 g Wasser, 4,5 g BYK® 9076 und 500 g Porzellankugeln von 10 mm Durchmesser 48 Stunden gemahlen. Die Pigment-Suspension wurde anschließend über ein Sieb von den Porzellankugeln abgetrennt, in einem Büchner- Trichter mit Vakuum über ein Spezial-Filterpapier (Firma Macherey-Nagel, MN 85/70) abfiltriert, bei 60 °C in einem Trockenschrank getrocknet und anschließend in einer Schlagmühle 4 Minuten gemahlen.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments des Beispiel 6 waren hervorragend.
Beispiel 7
Die Herstellung des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments 7
250 g des feinteiligen, partikelförmigen, biogenen Kohlenstoffmaterials ES-B wurden in einem Labor-Drehrohrofen der Firma Nabertherm mit einem Glas-Innenrohr mit einer Länge von 73 cm und einem Durchmesser von 10 cm karbonisiert. Das Material wurde unter einer Kohlendioxid- Atmosphäre in 10 min von 20 °C auf 200 °C erwärmt und dann in weiteren 2 Stunden auf 480 °C erhitzt. Dabei wurden pro Stunde 200 L Kohlendioxid durch das Glas-Innenrohr geleitet. Die Dauer der Karbonisierung bei 480 °C betrug eine Stunde; danach wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ausbeute an dem erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigment betrug 155 g; dies entspricht einer Ausbeute nach der Karbonisierung von 62%. Das erhaltene Schwarzpigment neigt nicht zur Selbstentzündung an der Luft. Beispiel 8
Die Herstellung des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments 8
Das Schwarzpigment 7 des Beispiels 7 wurde in Schraubdeckelgläsern mit einem Volumen von 250 ml, einem Innendurchmesser von 62 mm und einer Innenhöhe 75 mm gemahlen. Dabei wurden in jeweils ein Schraubdeckelglas 150 g Glasperlen mit einem Durchmesser von 2,8 bis 3,4 mm, 90 ml Wasser, und 10,0 g Schwarzpigments 7 eingefüllt. Als Additiv wurden 0,5 g Byk® 9076 zugesetzt. Vier von diesen gefüllten Schraubdeckelgläsern wurden in eine Halterung eingebracht und in einem Farben-Dispenser der Firma Olbrich Know-How zweimal je 10 Minuten gemahlen. Die Pigmentsuspension 8 wurde anschließend über ein Sieb von den Glaskugeln abgetrennt, in einem Büchner-Trichter mit Vakuum über ein Spezial-Filterpapier (Firma Macherey-Nagel, MN 85/70) abfiltriert, bei 60 °C in einem Trockenschrank getrocknet und anschließend in einer Schlagmühle während 4 Minuten gemahlen. Das resultierende erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment 8 wies ebenfalls hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auf.
Beispiel 9
Die Herstellung des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments 9
Das Schwarzpigment 7 des Beispiels 7 wurde in Schraubdeckelgläsern mit einem Volumen von 250 ml, einem Innendurchmesser von 62 mm und einer Innenhöhe 75 mm gemahlen. Dabei wurden in jeweils ein Schraubdeckelglas 150 g Glasperlen mit einem Durchmesser von 2,8 bis 3,4 mm, 90 ml Wasser und 10,0 g Schwarzpigment 7 eingefüllt. Als Additiv wurden 0,5 g Geniosil GF 96 zugesetzt. Vier von diesen gefüllten Schraubdeckelgläsern wurden in eine Halterung eingebracht und in einem Farben-Dispenser der Firma Olbrich Know-How zweimal je 10 Minuten gemahlen. Die Pigmentsuspension 9 wurde anschließend über ein Sieb von den Glaskugeln abgetrennt, und die Glaskugeln wurden von noch anhaftendem Schwarzpigment 9 mit Wasser gereinigt. Der pH-Wert der Pigmentsuspension 9 betrug 9,4. Die Pigmentsuspension 9 wurde anschließend in einem Büchner-Trichter mit Vakuum über ein Spezial-Filterpapier (Firma Macherey-Nagel, MN 85/70) abfiltriert, bei 80 °C in einem Trockenschrank getrocknet und in einer Schlagmühle während 4 Minuten gemahlen. Auch dieses erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment 9 wies hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auf. Beispiel 10
Die Herstellung des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments 10
Das Schwarzpigment 7 des Beispiels 7 wurde in Schraubdeckelgläsern mit einem Volumen von 250 ml, einem Innendurchmesser von 62 mm und einer Innenhöhe 75 mm gemahlen. Dabei wurden in jeweils ein Schraubdeckelglas 150 g Glasperlen mit einem Durchmesser von 2,8 bis 3,4 mm, 90 ml Wasser und 10,0 g Schwarzpigment 7 gefüllt. Als Additiv wurden 0,5 g Geniosil GF 96 zugesetzt. Vier von diesen gefüllten Schraubdeckelgläsern wurden in eine Halterung eingebracht und in einem Farben-Dispenser der Firma Olbrich Know-How zweimal je 10 Minuten gemahlen. Die Pigmentsuspension 10 wurde anschließend über ein Sieb von den Glaskugeln abgetrennt; die Glaskugeln wurden von noch anhaftendem Schwarzpigment 10 mit Wasser gereinigt. Der pH-Wert der Pigmentsuspension 10 betrug 9,9.
Eine Fraktion der Pigmentsuspension 10 wurde in Beispiel 11 weiter aufbereitet. Die verbleibende Fraktion 10 wurde wie folgt weiter aufgearbeitet:
Die Pigmentsuspension 10 wurde anschließend in einem Büchner-Trichter mit Vakuum über ein Spezial-Filterpapier (Firma Macherey-Nagel, MN 85/70) abfiltriert, bei 80 °C in einem Trockenschrank getrocknet und in einer Schlagmühle während 4 Minuten gemahlen.
Die analytisch ermittelten Schwermetallgehalte sind in Tabelle 5 aufgelistet. Die Analyse erfolgte nach der DIN EN ISO 11885, Ausgabe 2009-09.
Beispiel 11
Die Herstellung des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments 11
Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften und zur Reduzierung des Schwermetallgehalts wurde die Pigmentsuspension 10 aus Beispiel 10 zunächst mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von <6 eingestellt.
Die resultierende Pigmentsuspension 11 wurde anschließend in einem Büchner-Trichter mit Vakuum überein Spezial-Filterpapier (Firma Macherey-Nagel, MN 85/70) abfiltriert. Der Pigment- Filterkuchen wurde zur Reduzierung der Leitfähigkeit und damit des Salzgehalts des Schwarzpigments 11 auf eine Leitfähigkeit <300 pS/cm des Waschwassers gewaschen. Das erhaltene Schwarzpigment 11 wurde bei 80 °C in einem Trockenschrank getrocknet und in einer Schlagmühle während 4 Minuten gemahlen. Die analytisch ermittelten Schwermetallgehalte sind in Tabelle 5 aufgelistet. Die Analyse erfolgte nach der DIN EN ISO 11885, Ausgabe 2009-09. Tabelle 5: Die Bestimmung des Schwermetallgehalts der Schwarzpigmente 10 und 11 nach DIN EN ISO 11885, Ausgabe 2009-09 in mg/kg (ppm)
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Durch die Behandlung des Schwarzpigments 10 mit Ameisensäure gemäß Beispiel 11 wurde eine wesentliche Reduzierung der Schwermetallgehalte erreicht.
Beispiel 12
Die Bestimmung der farbmetrischen Eigenschaften
Wesentliche Eigenschaften von Pigmenten sind ihre farbmetrischen Eigenschaften wie Farbton und Farbstärke. Die Bestimmung dieser Eigenschaften kann nur in Ausfärbungen in polymeren Materialien im Vergleich zu einem Bezugspigment erfolgen. Die erfindungsgemäßen Schwarzpigmente der Beispiele 1 bis 11 wurden in PVC-p, hergestellt analog zu DIN EN 14469- 1 und DIN EN 14469-2 oder in Polyethylen getestet. Die Ausfärbungen erfolgten gemäß DIN EN 13900-2 „Pigmente und Füllstoffe - Dispergierverfahren und Beurteilung der Dispergierbarkeit in Kunststoffen - Teil 2: Bestimmung der koloristischen Eigenschaften und der Dispergierhärte in weichmacherhaltigen Polyvinylchlorid (PVC-p) Formmassen" und DIN EN 13900-3, „Pigmente und Füllstoffe - Dispergierverfahren und Beurteilung der Dispergierbarkeit in Kunststoffen -Teil 3: Bestimmung der koloristischen Eigenschaften und der Dispergierhärte von Schwarz- und Buntpigmenten in Polyethylen im Walztest Als Vergleichspigment wurde Printex® 30 von Orion Engineered Carbon eingesetzt. Die farbmetrischen Daten wurden mit dem Farbmessgerät Minolta CM-5 gemessen. Die Dosierung der Pigmente betrug jeweils 2 Ma.-%.
Die erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigmente der Beispiele 1 bis 11 wiesen im Vergleich mit herkömmlichen Schwarzpigmenten hervorragende Farbtöne und Farbstärken auf.

Claims

Patentansprüche
1. Biogenes Schwarzpigment mit
- einem 14C-Gehalt von größer als 0,20 Bq/g Kohlenstoff und kleiner als 0,45 Bq/g Kohlenstoff,
- einem Massenanteil an flüchtigen Bestandteilen, ermittelt gemäß DIN 51720, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von 20 Ma.-% bis 40 Ma.-%,
- einem Massenanteil an Kohlenstoff, ermittelt gemäß DIN 51732, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von 60 Ma.-% bis 95 Ma.-%,
- einem Aschegehalt, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von 0,5 Ma.-% bis 7 Ma.-%,
- einem Massenanteil, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) <10 ppm und
- einem Massenanteil, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, an Blei, Quecksilber, Cadmium und Chrom von insgesamt <100 ppm,
- einer STSA von 5 m2/g bis 200 m2/g und
- einem D99-Wert der Q3-Summenkurvenverteilung der Korngröße von <100 pm.
2. Biogenes Schwarzpigment nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es mittels wenigstens eines Additivs modifiziert ist, vorzugsweise zumindest teilweise an seiner Oberfläche, vorzugsweise derart, dass es einen Massenanteil, bezogen auf die Trockenmasse, an dem mindestens einem Additiv von 1,0 Ma.-% bis 10 Ma.-% aufweist.
3. Biogenes Schwarzpigment nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Additiv zur Oberflächenmodifizierung aus der Gruppe, bestehend aus Silanen, Siloxanen und Alkylammoniumsalzen von Copolymeren mit sauren Gruppen, und Mischungen davon ausgewählt ist.
4. Biogenes Schwarzpigment nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen D50-Wert der Q3-Summenkurvenverteilung der Korngröße von 10 nm bis 1000 nm hat.
5. Biogenes Schwarzpigment nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es nach der Prüfung der Farbstärke in einer Weißabmischung mit Titandioxid gemäß DIN EN 13900-3, „Pigmente und Füllstoffe - Dispergierverfahren Beurteilung der Dispergierbarkeit in Kunststoffen - Teil 3: Bestimmung der koloristischen Eigenschaften und der Dispergierhärte von Schwarz- und Buntpigmenten in Polyethylen im Walzentest“ und einer anschließenden farbmetrischen Vermessung einen Färbeäquivalenz-Wert (FAE) kleiner/gleich 200 im Vergleich mit dem Referenzprodukt Printex 30 von Orion Engineered Carbon mit einem Massenanteil von flüchtigen Bestandteilen bei 950 °C von 0,7 Ma.-%, einer BET-Oberfläche von 80 m2/g und einem Ölabsorptionswert OAN, gemessen mit Dibutylphthalat (DBP), von 105 ml/100 g, aufweist.
6. Biogenes Schwarzpigment nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch die folgenden farbmetrischen Werte:
- L*(D65): größer 23, bevorzugt großer 24 und kleiner 26, bevorzugt kleiner 25 a*(D65): größer -0,4, bevorzugt größer -0,2, besonders bevorzugt größer -0,1 und kleiner 0,2 b*(D65): größer -0,5, bevorzugt größer -0,2, besonders bevorzugt größer -0,1 und kleiner 0,2 dL*(D65): größer 1 ,3 und kleiner 1 ,4, da*(D65): größer 0,03 und kleiner 1 ,0, db*(D65): größer -0,7 und kleiner -0,5 und/oder dE*ab(D 65): größer 1,2 und kleiner 1,5.
7. Verfahren zur Herstellung eines biogenen Schwarzpigments gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein biogenes, partikelförmiges Kohlenstoffmaterial mit
- einem 14C-Gehalt von größer als 0,20 Bq/g Kohlenstoff und kleiner als 0,45 Bq/g Kohlenstoff, einem Kohlenstoffgehalt, bezogen auf die aschefreie Trockenmasse, zwischen 60 Ma.-% und 80 Ma.-%, und
- einer STSA-Oberfläche von 5 m2/g bis 200 m2/g und als Ausgangsprodukt verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des biogenen partikelförmigen Kohlenstoffmaterials maximal 20% von dessen STSA- Oberfläche abweicht.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das biogene, partikelförmige Kohlenstoffmaterials bei einer Temperatur Tpyroiyse von 250 °C bis 600 °C pyrolisiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Tpyroiyse zwischen 1 Minute und 180 Minuten gehalten wird, wobei während der Erwärmung des biogenen, partikelförmigen Kohlenstoffmaterials ab mindestens 150 °C und während des Abkühlens des resultierenden biogenen Schwarzpigments auf mindestens 150 °C der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre auf <10 Vol.-% eingestellt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in einem Trommelofen, einem Wirbelschichttrockner oder einem Drehrohrofen unter Schutzgas erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzgas aus Stickstoff und/oder Kohlendioxid oder aus Stickstoff und/oder Kohlendioxid mit einem Sauerstoffanteil <10 Vol.-% besteht.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Pyrolyse resultierende biogene Schwarzpigment einer Feinvermahlung unterworfen wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei nach der Pyrolyse mindestens ein Additiv zur Oberflächenmodifizierung zugesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Additiv aus der Gruppe, bestehend aus Silanen, Siloxanen und Alkylammoniumsalzen von Copolymeren mit sauren Gruppen, und Mischungen davon ausgewählt wird.
16. Verwendung des biogenen Schwarzpigments gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur unbunten Einfärbung und Buntabtönung von Kunststoffen, Kunststoffteilen, Beschichtungsstoffen, Druckfarben, Tinten, Anstrichstoffen, Papieren, Pappen, Kartons, und mineralischen Werkstoffen sowie als Verstärkerfüllstoffe für gummiartige, thermoplastische, flüssigkristalline und magnetorheologische Elastomere.
17. Materialien und Gegenstände, die mindestens ein biogenes Schwarzpigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 enthalten.
18. Materialien und Gegenstände nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kunststoffe, Kunststoffgranulate, Kunststoffformteile, Beschichtungsstoffe und Beschichtungen, Druckfarben und Drucke, Tinten und Bilder und Dokumente, hergestellt mit diesen Tinten, Anstrichstoffe und Anstriche, Papiere, Pappen, Kartons, mineralische Werkstoffe und Bauteile sowie Bauteile aus gummiartigen, thermoplastischen, flüssigkristallinen und magnetorheologischen Elastomeren sind.
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