JPS62275164A - フア−ネスカ−ボンブラツクの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ６、発明の詳細な説明 本発明はカーボンブラックの表面特性を改質する（　ｍ
ｏｄｉｆｙ　）　　方法に関する。

カーピンブラックは非常に筒い縣友において炭化水素の
熱分解により製造される。そのようにして形成さねたカ
ーボンブラックはコロイドの大きさと高度の表面積を有
する凝集粒子の形をした本質的に原子状炭素から成って
いる。すべての種類のカービンブラックは、その製造方
法またはその製造に使用される原料のいかんを問わす１
．多くの類似の特注を有する。多極多様のカーボンブラ
ックの間の区別は種類よりもむしろ程度の問題であり、
そして粒子の大きさ、表面積、粒子表面の化学組成、お
よび粒子対粒子の会合の程度のような特徴に基づいてい
る。

カーボンブラックの粒子は一般に多孔質であり外部並び
に内部表面８ｔを特徴としている。一般的に吸着法によ
り測定される比表面積が共通にカーボンブラックを同定
および分類するために使われる。いろいろな製品の性能
特色はその中ｒｃ組込まねたカーボンブラックの内部お
よび／または外部の表面積に従来帰せられた。

カーボンブラックはポリマー糸に２ｓ電性を与えるため
に広く使われる成分である。そのような用途の一つは、
例えば炭鉱、病院、その他浴剤の蒸気またはオキシダン
トが集まりゃすい地域のような環境における静電気の蓄
積および爆発の危険物を最小にするために、例えばシー
ト、ベルト、ホースおよび成形品用の静電防止コンパウ
ンドへの添加である。ワイヤーおよびケーブル製造業に
おいては４を性力−ボンブラックコンパウンドが筒電圧
ケーブル中の金践導体ストランドの遮蔽として使用され
る。

しかし、カーボンブラックがポリマー系に混入されると
、そのコンパウンドの吸湿葉（ＣＭＡ）、すなわち、そ
のコンパウンドにより吸収される水蒸気の被は増加する
ことがある。このＣＭＡの増加は導電性ポリマーにおい
ては少なくとも２つのｍＷな問題の原因となり得る。第
１に、コンパウンド中に吸収されていた水蒸気は、温度
が１００’Ｃ（３７３°Ｋ）ｔ−越えることがある押出
し成形作業の間に気化さねることがあり得る。この気化
の結果として押出し成形品の表面上に６ブローホール″
を生成し、これは絶縁弱化の潜在的原因である。第２に
、コンパウンド中に吸収された水蒸気は当業界で”トリ
ーイング”　（”　ｔ、ｒｅｅｉｎｇ”）と呼ばれる現
象によりそれ自身で絶縁破１＆を開始することがあり得
る。（“トリーイング”という用胎は顕微鏡検査により
観察されるときの絶縁破壊軌跡の形から白米している。

） 特に、ある釉の導電性カーボンブラックがポリマー材料
にコンパウンドされる場合に、ＣＭＡの増加は生として
そのカーメンブラックの微孔質に原因することが判った
。さて、本発明により、カーボンブラックの微孔度を選
択的に改変できる方法が発見された。そのカーボンブラ
ックをある有機吸着質と共に処理すると、その吸Ｎ債は
カーボンブラックにより吸着されて、特定範囲の大きさ
のカーボンブラックの微孔を効果的に塞ぐが、コンパウ
ンドのその他の特性ＶＣ不利な影４１を与えな（ゝ０ 出願人は、ある選択された分子の大きさを特徴とする吸
着質と共にカーボンブラックを処理することにより、選
択さねた範すの直径を有する孔を充填することができ、
そしてそれにより不利な湿気の吸収を効果的に妨き得る
ことを確めた。選ばれた吸着質の分子はカーボンブラッ
クに強固に結合されるので、通常の収扱い、貯蔵、ブた
は便用条件の下では解放されないということが判った。

理論の示唆するところによれは、そのよっな微孔内に存
在するｌｌＬ後するポテンシャルの賜が吸漕負分子を比
較的測いエネルギーにより拘束して、それがその分子を
微孔から移動することを困難にするということである。

本発明による処理は、主な部分の微孔が水分子によって
浸透可能な範囲の大きさであることを特徴とする表面の
微細構造を有するすべての等級のカーボンブラックに有
効に適用することができる。

そのカーボンブラックはペレットの形でもあるいはふわ
ふわした固まりの形であってもよい。従って、本発明の
処理は高表面積のファーネスカーボンブラック（約１４
０　ｍ”／ｌ’より大きい窒素表面積ＣＮ２５Ａ　′３
を有する）を改質するに際して有利な結果をもたらすこ
とが判った。それはこれらのカーボンブラックが主なる
部分の微孔が特定の範囲の大きさを有する表面微細構造
を特徴とすることが明らかだからである。有効な結果は
従来的２００　ｍ２／＆から約２６０　ｍ２／ｇ１での
範囲のＮ２５Ａ　’ｉ有する選択されたファーネスブラ
ックを処理する場合に達成されている。

本発明のｌ＆Ｎ質は少なくとも４の炭素原子を有する直
＠を含むすべての有機分子、例えは、アルカン類と置換
アルカン類（アミン類、ハライド類、アルコール類など
）およびそれらの混合物、であってよい。代表的物質に
含ｔｈるものはｎ−オクタン、ｎ−アミンオクタン、ｎ
−ヘキサノール、ｎ−ブロモオクタン、ｎ−クロロオク
タン、４−メチルへブタン、２，５−ジメチルへブタン
、２．３．４−トリメチルペンタン、２，２．４−トリ
メチルペンタン、ヘキサメチルエタン、Ω−ノナン、ｎ
−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、１，６−
ジクロロプロパンなどである。

加熱加工の間の効率と耐久性の理由から、少なくとも１
０個の炭素原子の直鎖を特徴とする吸Ｎ質が好ましい。

特にＣ１ｏ−Ｃ工。のｎ−アルカン類が好まれ、これら
は約２５０°Ｃ（５２３°Ｋ）以上まで熱安定性である
ことを特徴とする。

吸着質をカーボンブラックに適用する仕方は決定的Ｋｊ
ｋ要ではない。典型的な本発明による処理は単に選択さ
れた量の吸着ｒＸをカーボンブラックと過当な容器の中
で混合し、矢にカーボンブラックを攪拌してカーボンブ
ラック表面に吸着質の吸着を確実にさせることから成る
。過剰のまたは吸着されなかった吸着質はその処理され
たカーボンブラックを穏やかな温度、代表的には約１０
０°から２００℃まで（６７６〜４７６°Ｋ）の範囲の
温度、で乾燥させることにより除去することができる。

カーボンブラックの処理はまたその製造筐たは使用の間
のいろいろな加工段階に組込むと便利である。例えは、
適当な吸着質をカーボンブラック反応器の加工の流れの
中ヘカーボンブラックを採収する前に注入してもよいし
、またはカーボンブラックがあるポリマーと混合されて
いるような配合作業の間に吸着ｉｔ導入してもよい。

使用されるべき吸着質の最適量は処理されるカーボンブ
ラックに、その表面積、おまひ本発明の吸着質により有
効に閉塞される大きさの範囲にある微孔から成るその表
面積の百分率に依存する。

導電性カーボンブラックを処理する場合には、従来有効
な結果は約０．５〜約５３１Ｌ量％の吸着質全使用して
達成された。約１．０〜約２．０％の吸着質が特に好ま
しい。

次の実施例はさらに本発明を説明するために提供される
。これらの実施例は本質において例証となることを意図
されており、本発明の範囲を限定するものと解釈される
べきではない。

試験方法 ある量のカーボンブラックを秤量してガラス瓶の中に入
れてから、ある測定されたｋｍ％の吸着質を次にそのカ
ーボンブラックに加えた。その瓶にふたをして封じてか
ら、その瓶を約１〜５分（６０〜６００秒）の間回転さ
せることにより内容物を完全に混合した。ふたをゆるめ
た後、瓶とその内容物を次にオーブン内に置いて乾燥さ
せた。

コンパウンドに湿気吸着および体積抵抗特性を与えるに
際してカーボンブラックの性能特徴を評価するために、
カーボンブラックを適当な樹脂と配合した。説明のため
に、エチレン／エチルアクリレート（ＥＥＡ）を次の実
施例における樹脂として使用した。試験されるコンパウ
ンドを、その樹脂に所望音のカーボンブランクをｌ蓋％
に基づいて混入することにより調製した。カーボンブラ
ッりは、循環油と共に１）０°Ｃ（３８３°Ｋ）で９分
間（５４０秒）　６　ＯＲＦＭで回転するブラベンダー
ミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　ｍ１ｎｅｒ　）を使用
してＥＥＡ中に特定の添加量で配合された。その結果得
られるコンパウンドを冷二本ロール機にかけて、以後の
試験用のシートに成形した。

ＣＭＡを測定するたぬに、いろいろなエチレン／エチル
アクリレ−）　（ＥＥＡ）コンパウンドのシートをさい
の目に切るかまたはペレットに切って適当な粒状の試料
を作った。粒状コンパウンド試料６ｇを秤量して既知′
Ｎ量のガラスるつぼに人ねてから、６０°Ｃ±６°〔６
６３°Ｋ〕と匈気圧（３，４Ｘ　１０’　Ｐａ　）の条
件で２時間（７２００秒）乾燥させてコンパウンドから
湿分を除いた。デシケータ−中で冷却した後、増加した
３！ｉｊｔは殆ど１０分の１ミルグラム程度であった。

そのフンパウンドを次に、室温（７０±２”Ｆ［２９４
’Ｋ））と相対湿度（Ｒ，Ｈ，）　７９％の条件に維持
されたデシケータ−の中に４８時間（１，７２８Ｘ１０
５秒）の間放重した。次にそのコンパウンドを３０分（
１８００秒）後に秤量し、その後２４時間（８，６４ｘ
ｌ　０’秒）の間隔で定期的な秤１ｔｋ、一定の′Ｎ量
（ＣＭＡにおける０、０３％の増加）が達成されるまで
続けた。平衡吸湿Ｉｋを次式を使用してコンパウンドの
ｘ量係として計算した。

上式中、Ｃ＋３＝容器十試料の最終ｉ、ｉｔＣ＋ＤＳ＝
容器＋乾燥試料のに皺 ＴＣ＝がラスるつほの風袋］Ｌｉｔ Ｂ＝空の容器の凰景変化 ある材料の体積抵抗率はその材料中を流れる電流に乎行
な電位の傾きと電流密度との比である。

体積抵抗率はオームエ単位で測定される。それは体積導
″ｒ／ＩＬ率の逆数である。カーボンブラックを含有す
るプラスチックコンパウンドの体積抵抗率を測定するた
めに、試料を前記ミルシートから標準８０ミルの引張ブ
ラックを成形することにエリ調製し、その引張ブラック
から２”　×６”　（５，１×１５．２α）の電気試験
試料を切り出した。各試料に銀ペイント（エチルアルコ
ール中の銀導電塗料）を塗布して５インチ（１，２７ｍ
）幅の銀電極を各端に作った。試料を試料ホルダー（８
”　Ｘ　６”　（：　２０．３×１５．２ｃＩｒＬ〕の
がラス板が互いに交差して配置されて、上の板の端が試
料の端と同一線上に並ぶ、それらのガラス板の間に）置
き、そしてホイートストンブリッジ（Ｗｈｅａｔ、５ｚ
ｏｎｅ　Ｂｒｉｄｇｅ　）とガルバノメーター（Ｃ）ａ
ｌｖａｎｏｍｅもｅｒ　）　　から成るリーズ番アンド
・／−スラップ（Ｌｅｅｄｓ　ａｎｄ　Ｎｏｒｚｈｒｕ
ｐ　）＃に族セット（を５０３５）に電極を接続させた
。

試験試料に印加さねた電圧は約４，５ボルトであった。

試料の長さを横切る直流抵抗を測定し℃、次式を使って
体積抵抗率（Ｖｏｌｕｍｅ　Ｒｅ５１ｓｚｉｖｉｚｙ　
）にオーム−薗単位で換算した。

５　Ｘ　（２，５４） 上式中、　Ｔ＝試料の厚さくインチ） Ｒ＝低抵抗オーム） ２．５４　＝　Ｐ算定数（インチ−＋ｃＩＪＬ）５＝距
離定数（インチ）−試験試料の 各端に塗られた２つの５インチ 銀電極の間の距離の尺度 試料の抵抗を９０°Ｃ（３６３°Ｋ）に維持したオーブ
ン中で測定した。このようにして、抵抗を初めは９０°
Ｃ（３６３°Ｋ）で３分（１８０秒）後に測定しぐ続く
３０分間（１８００秒）に２分（１２０秒）間隔で読み
収った。６０分（１８００秒）後には計器の軌みｔ−５
分（６００秒）毎に収り、試料が９０℃（３６６°Ｋ）
のオーブン中にあること合計６０分（３６００秒）にな
るまで続けた。９０’Ｇ（３６５°Ｋ）における試料の
抵抗の値を読みが一定になる点として曲線上に固定した
。

カーピンブラック試料の窒素表面積（Ｎ２５Ａ　）はＡ
ＳＴＭ試験法Ｄ３０３７−７６　、方法Ｃ１に従って測
定し、乎方米／グラム（ｍ２／ｙ）の単位で表わされて
いる。

下記の表は一連の遇はれたカーボンブラックと吸Ｎ實を
使用して得られた代表的な試験結果を記載している。

第１表と第■表は２棟の異なるカーボンブラック試料に
より、いろいろな量の２棟の吸着質を使用して得らねだ
結果を記載している。

第１表のデータはｎ−アルカン同族体による処理が比較
に適する有益な結果を与えることを示している。吸着質
の鎖の長さを増すと大気圧下の沸点をより高くしかつよ
り高い温度における脱離に対する安定性を与える利益が
ある。

第１ｖ表はオクタンのいろいろな異性体を使用する処理
の効果を報告している。吸着質の分子はすべて同一の分
子式を有するが前記の表の上から下へ移るに従って枝分
れの程度を増すことを示す。

これら吸着質のすべてによる処理は有益な結果を示して
いるが、直鎖分子が最も有効である。

第ｖ表は、を俟および非ｔｌ！両方のアルカン類を営め
て、いろいろな吸着質を使用して得られた処理の結果を
記載している。アミン類とアルコール類は水に対する僅
かな親和力を有するように見えるが、このような親和力
はハロゲン化アルカン類および非置換アルカン類には存
在しない。

第■表はいろいろな表面積を有するカーボンブラックを
処理したときに得ら名だ結果を報告している。低表面積
のカーボンブラック（約５０ｍ２／ｇ）を使用する試料
は、本発明に従って処理さねたとき効果を示さなかった
。

第■表はいろいろな表面積のカーボンブラックがいろい
ろな賞のｎ−デカン吸着質と共に処理された場合の結果
を報告している。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ファーネスカーボンブラックの表面を、少なくと
   も４個の炭素原子を有する直鎖を含む分子構造の有機吸
   着質と共に処理することから成る、約１４０ｍ＾２／ｇ
   より大きい窒素表面積を有するファーネスカーボンブラ
   ックの表面特性を改質する方法。
2. （２）前記カーボンブラックが約２００〜約２６０ｍ＾
   ２／ｇの範囲の窒素表面積を有する、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
3. （３）前記カーボンブラックが、ｎ−アルカン類、ｎ−
   アルカンアミン類、ｎ−アルカンハライド類、ｎ−アル
   カンアルコール類などから成る群より選択される有機吸
   着質と共に処理される、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
4. （４）有機吸着質が、１０〜１６個の炭素原子を有する
   ｎ−アルカン類およびそれらの混合物から成る群より選
   択される、特許請求の範囲第３項に記載の方法。
5. （５）約２００〜約２６０ｍ＾２／ｇの範囲の窒素表面
   積を有するカーボンブラックが約１〜約２重量％の範囲
   の添加量で吸着質と共に処理される、特許請求の範囲第
   ４項に記載の方法。
6. （６）約１４０ｍ＾２／ｇより大きい窒素表面積を有す
   るファーネスカーボンブラックを、少なくと本４個の炭
   素原子を有する直鎖を含む有機吸着質と共に処理するこ
   とにより得られる改質カーボンブラック。
7. （７）有機吸着質がｎ−アルカン類、ｎ−アルカンアミ
   ン類、ｎ−アルカンハライド類、ｎ−アルカンアルコー
   ル類などから成る群より選択される、特許請求の範囲第
   ６項に記載のカーボンブラック。
8. （８）有機吸着質が、１０〜１６個の炭素原子を有する
   ｎ−アルカン類およびそれらの混合物から成る群より選
   択される、特許請求の範囲第６項に記載のカーボンブラ
   ック。
9. （９）約２００〜約２６０ｍ＾２／ｇの範囲の窒素表面
   積を有するカーボンブラックを処理することにより得ら
   れる、特許請求の範囲第６項に記載のカーボンブラック
   。
10. （１０）約２００〜約２６０ｍ＾２／ｇの範囲の窒素表
    面積を有するファーネスカーボンブラックを、約１〜約
    ２重量％の範囲の添加量で吸着質と共に処理することに
    より得られる、特許請求の範囲第８項に記載のカーボン
    ブラック。