JPH0125785B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカーボンブラツクの表面特性を改質す
る（modify）方法に関する。 カーボンブラツクは非常に高い温度において炭
化水素の熱分解により製造される。そのようにし
て形成されたカーボンブラツクはコロイドの大き
さと高度の表面積を有する凝集粒子の形をした本
質的に原子状炭素から成つている。すべての種類
のカーボンブラツクは、その製造方法またはその
製造に使用される原料のいかんを問わず、多くの
類似の特性を有する。多種多様のカーボンブラツ
クの間の区別は種類よりもむしろ程度の問題であ
り、そして粒子の大きさ、表面積、粒子表面の化
学組成、および粒子対粒子の会合の程度のような
特徴に基づいている。 カーボンブラツクの粒子は一般に多孔質であり
外部並びに内部表面積を特徴としている。一般的
に吸着法により測定される比表面積が共通にカー
ボンブラツクを同定および分類するために使われ
る。いろいろな製品の性能特色はその中に組込ま
れたカーボンブラツクの内部および／または外部
の表面積に従来帰せられた。 カーボンブラツクはポリマー系に導電性を与え
るために広く使われる成分である。そのような用
途の一つは、例えば炭鉱、病院、その他溶剤の蒸
気またはオキシダントが集まりやすい地域のよう
な環境における静電気の蓄積および爆発の危険物
を最小にするために、例えばシート、ベルト、ホ
ースおよび成形品用の静電防止コンパウンドへの
添加である。ワイヤーおよびケーブル製造業にお
いては導電性カーボンブラツクコンパウンドが高
電圧ケーブル中の金属導体ストランドの遮蔽とし
て使用される。 しかし、カーボンブラツクがポリマー系に混入
されると、そのコンパウンドの吸湿量（CMA）、
すなわち、そのコンパウンドにより吸収される水
蒸気の量は増加することがある。このCMAの増
加は導電性ポリマーにおいては少なくとも２つの
重要な問題の原因となり得る。第１の、コンパウ
ンド中に吸収されていた水蒸気は、温度が100℃
（373〓）を越えることがある押出し成形作業の間
に気化されることがあり得る。この気化の結果と
して押出し成形品の表面上に“ブローホール”を
生成し、これは絶縁弱化の潜在的原因である。第
２に、コンパウンド中に吸収された水蒸気は当業
界で“トリーイング”（“treeing”）と呼ばれる現
象によりそれ自身で絶縁破壊を開始することがあ
り得る。（“トリーイング”という用語は顕微鏡検
査により観察されるときの絶縁破壊軌跡の形から
由来している。） 特に、ある種の導電性カーボンブラツクがポリ
マー材料にコンパウンドされる場合に、CMAの
増加は主としてそのカーボンブラツクの微孔質に
原因することが判つた。さて、本発明により、カ
ーボンブラツクの微孔度を選択的に改変できる方
法が発見された。そのカーボンブラツクをある有
機吸着質と共に処理すると、その吸着質はカーボ
ンブラツクにより吸着されて、特定範囲の大きさ
のカーボンブラツクの微孔を効果的に塞ぐが、コ
ンパウンドのその他の特性に不利な影響を与えな
い。 出願人は、ある選択された分子の大きさを特徴
とする吸着質と共にカーボンブラツクを処理する
ことにより、選択された範囲の直径を有する孔を
充填することができ、そしてそれにより不利な湿
気の吸収を効果的に妨ぎ得ることを確めた。選ば
れた吸着質の分子はカーボンブラツクに強固に結
合されるので、通常の取扱い、貯蔵、または使用
条件の下では解放されないということが判つた。
理論の示唆するところによれば、そのような微孔
内に存在する重複するポテンシヤルの場が吸着質
分子を比較的高いエネルギーにより拘束して、そ
れがその分子を微孔から移動することを困難にす
るということである。 本発明による処理は、主な部分の微孔が水分子
によつて浸透可能な範囲の大きさであることを特
徴とする表面の微細構造を有するすべての等級の
カーボンブラツクに有効に適用することができ
る。そのカーボンブラツクはペレツトの形でもあ
るいはふわふわした固まりの形であつてもよい。
従つて、本発明の処理は高表面積のフアーネスカ
ーボンブラツク（約140m²/ｇより大きい窒素表面
積〔N₂SA〕を有する）を改質するに際して有利
な結果をもたらすことが判つた。それはこれらの
カーボンブラツクが主なる部分の微孔が特定の範
囲の大きさを有する表面微細構造を特徴とするこ
とが明らかだからである。有効な結果は従来約
200m²/ｇから約260m²/ｇまでの範囲のN₂SAを有
する選択されたフアーネスブラツクを処理する場
合に達成されている。 本発明の吸着質は少なくとも４の炭素原子を有
する直鎖を含むすべての有機分子、例えば、アル
カン類と置換アルカン類（アミン類、ハライド
類、アルコール類など）およびそれらの混合物、
であつてよい。代表的物質に含まれるものはｎ―
オクタン、ｎ―アミノオクタン、ｎ―ヘキサノー
ル、ｎ―ブロモオクタン、ｎ―クロロオクタン、
４―メチルヘプタン、２，５―ジメチルヘプタ
ン、２，３，４―トリメチルペンタン、２，２，
４―トリメチルペンタン、ヘキサメチルエタン、
ｎ―ノナン、ｎ―デカン、ｎ―ドデカン、ｎ―ヘ
キサデカン、１，３―ジクロロプロパンなどであ
る。加熱加工の間の効率と耐久性の理由から、少
なくとも10個の炭素原子の直鎖を特徴とする吸着
質が好ましい。特にC₁₀―C₁₆のｎ―アルカン類が
好まれ、これらは約250℃（523〓）以上まで熱安
定性であることを特徴とする。 吸着質をカーボンブラツクに適用する仕方は決
定的に重要ではない。典型的な本発明による処理
は単に選択された量の吸着質をカーボンブラツク
と適当な容器の中で混合し、次にカーボンブラツ
クを撹拌してカーボンブラツク表面に吸着質の吸
着を確実にさせることから成る。過剰のまたは吸
着されなかつた吸着質はその処理されたカーボン
ブラツクを穏やかな温度、代表的には約100゜から
200゜まで（373〜473〓）の範囲の温度、で乾燥さ
せることにより除去することができる。カーボン
ブラツクの処理はまたその製造または使用の間の
いろいろな加工段階に組込むと便利である。例え
ば、適当な吸着質をカーボンブラツク反応器の加
工の流れの中へカーボンブラツクを採取する前に
注入してもよいし、またはカーボンブラツクがあ
るポリマーと混合されているような配合作業の間
に吸着質を導入してもよい。 使用されるべき吸着質の最適量は処理されるカ
ーボンブラツクに、その表面積、および本発明の
吸着質により有効に閉塞される大きさの範囲にあ
る微孔から成るその表面積の百分率に依存する。
導電性カーボンブラツクを処理する場合には、従
来有効な結果は約0.5〜約５重量％の吸着質を使
用して達成された。約1.0〜約2.0％の吸着質が特
に好ましい。 次の実施例はさらに本発明を説明するために提
供される。これらの実施例は本質において例証と
なることを意図されており、本発明の範囲を限定
するものと解釈されるべきではない。 試験方法 ある量のカーボンブラツクを秤量してガラス瓶
の中に入れてから、ある測定された重量％の吸着
質を次にそのカーボンブラツクに加えた。その瓶
にふたをして封じてから、その瓶を約１〜５分
（60〜300秒）の間回転させることにより内容物を
完全に混合した。ふたをゆるめた後、瓶とその内
容物を次にオーブン内に置いて乾燥させた。 コンパウンドに湿気吸着および体積抵抗特性を
与えるに際してカーボンブラツクの性能特徴を評
価するために、カーボンブラツクを適当な樹脂と
配合した。説明のために、エチレン／エチルアク
リレート（EEA）を次の実施例における樹脂と
して使用した。試験されるコンパウンドを、その
樹脂に所望量のカーボンブラツクを重量％に基づ
いて混入することにより調製した。カーボンブラ
ツクは、循環油と共に110℃（383〓）で９分間
（540秒）60RPMで回転するブラベンダーミキサ
ー（Brabender miner）を使用してEEA中に特
定の添加量で配合された。その結果得られるコン
パウンドを冷二本ロール機にかけて、以後の試験
用のシートに成形した。 CMAを測定するために、いろいろなエチレ
ン／エチルアクリレート（EEA）コンパウンド
のシートをさいの目に切るかまたはペレツトに切
つて適当な粒状の試料を作つた。粒状コンパウン
ド試料３ｇを秤量して既知重量のガラスるつぼに
入れてから、60℃±3゜（333〓）と1/3気圧（3.4×
10⁴Pa）の条件で２時間（7200秒）乾燥させてコ
ンパウンドから湿分を除いた。デシケーター中で
冷却した後、増加した重量は殆ど10分の１ミルグ
ラム程度であつた。そのコンパウンドを次に、室
温（70±２〓〔294〓〕）と相対湿度（R.H.）79
％の条件に維持されたデシケーターの中に48時間
（1.728×10⁵秒）の間放置した。次にそのコンパ
ウンドを30分（1800秒）後に秤量し、その後24時
間（8.64×10⁴秒）の間隔で定期的な秤量を、一
定の重量（CMAにおける0.03％の増加）が達成
されるまで続けた。平衡吸着量を次式を使用して
コンパウンドの重量％として計算した。 CMA（wt％） ＝（Ｃ＋Ｓ）−（Ｃ＋DS）−Ｂ／（Ｃ＋DS）−（TC）
×100 上式中、Ｃ＋Ｓ＝容器＋試料の最終重量 Ｃ＋DS＝容器＋乾燥試料の重量 TC＝ガラスるつぼの風袋重量 Ｂ＝空の容器の重量変化 ある材料の体積抵抗率はその材料中を流れる電
流に平行な電位の傾きと電流密度との比である。
体積抵抗率はオームcm単位で測定される。それは
体積導電率の逆数である。カーボンブラツクを含
有するプラスチツクコンパウンドの体積抵抗率を
測定するために、試料を前記ミルシートから標準
80ミルの引張プラツクを成形することにより調製
し、その引張プラスチツクから2″×6″（5.1×15.2
cm）の電気試験試料を切り出した。各試料に銀ペ
イント（エチルアルコール中の銀導電塗料）を塗
布して1/2インチ（1.27cm）幅の銀電極を各端に
作つた。試料を試料ホルダー（8″×6″〔20.3×15.2
cm〕のガラス板が互いに交差して配置されて、上
の板の端が試料の端と同一線上に並ぶ、それらの
ガラス板の間に）置き、そしてホイートストンブ
リツジ（Wheatstone Bridge）とガルバノメー
ター（Galvanometer）から成るリーズ・アン
ド・ノースラツプ（Leeds and Northrup）試験
セツト（＃5035）に電極を接続させた。試験試料
に印加された電圧は約4.5ボルトであつた。試料
の長さを横切る直流抵抗を測定して、次式を使つ
て体積抵抗率（Volume Resistivity）にオーム
―cm単位で換算した。 体積抵抗（オーム―cm）＝２×Ｔ×（2.54）×Ｒ／５×
（2.54） 上式中、Ｔ＝試料の厚さ（インチ） Ｒ＝抵抗（オーム） 2.54＝換算定数（インチ→cm） ５＝距離定数（インチ）―試験試
料の各端に塗られた２つの1/2イ
ンチ銀電極の間の距離の尺度 試料の抵抗を90℃（363〓）に維持したオーブ
ン中で測定した。このようにして、抵抗を初めは
90℃（363〓）で３分（180秒）後に測定し、続く
30分間（1800秒）に２分（120秒）間隔で読み取
つた。30分（1800秒）後には計器の読みを５分
（300秒）毎に取り、試料が90℃（363〓）のオー
ブン中にあること合計60分（3600秒）になるまで
続けた。90℃（363〓）における試料の抵抗の値
を読みが一定になる点として曲線上に固定した。 カーボンブラツク試料の窒素表面積（N₂SA）
はASTM試験法D3037―76、方法Ｃ、に従つて
測定し、平方米／グラム（m²/ｇ）の単位で表わ
されている。 下記の表は一連の選ばれたカーボンブラツクと
吸着質を使用して得られた代表的な試験結果を記
載している。 第表と第表は２種の異なるカーボンブラツ
ク試料により、いろいろな量の２種の吸着質を使
用して得られた結果を記載している。 第表のデータはｎ―アルカン同族体による処
理が比較に適する有益な結果を与えることを示し
ている。吸着質の鎖の長さを増すと大気圧下の沸
点をより高くしかつより高い温度における脱離に
対する安定性を与える利益がある。 第表はオクタンのいろいろな異性体を使用す
る処理の効果を報告している。吸着質の分子はす
べて同一の分子式を有するが前記の表の上から下
へ移るに従つて枝分れの程度を増すことを示す。
これら吸着質のすべてによる処理は有益な結果を
示しているが、直鎖分子が最も有効である。 第表は、置換および非置換両方のアルカン類
を含めて、いろいろな吸着質を使用して得られた
処理の結果を記載している。アミン類とアルコー
ル類は水に対する親和力を有するように見える
が、このような親和力はハロゲン化アルカン類お
よび非置換アルカン類には存在しない。 第表はいろいろな表面積を有するカーボンブ
ラツクを処理したときに得られた結果を報告して
いる。低表面積のカーボンブラツク（約50m²/ｇ）
を使用する試料は、本発明に従つて処理されたと
き効果を示さなかつた。 第表はいろいろな表面積のカーボンブラツク
がいろいろな量のｎ―デカン吸着質と共に処理さ
れた場合の結果を報告している。

【表】

【表】

【表】 サデカン

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フアーネスカーボンブラツクの表面を、少な
   くとも４個の炭素原子を有する直鎖を含む分子構
   造の有機吸着質と共に処理することから成る、約
   140m²/ｇより大きい窒素表面積を有するフアーネ
   スカーボンブラツクの表面特性を改質する方法。 ２ 前記カーボンブラツクが約200〜約260m²/ｇ
   の範囲の窒素表面積を有する、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 前記カーボンブラツクが、ｎ―アルカン類、
   ｎ―アルカンアミン類、ｎ―アルカンハライド
   類、ｎ―アルカンアルコール類などから成る群よ
   り選択される有機吸着質と共に処理される、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 有機吸着質が、10〜16個の炭素原子を有する
   ｎ―アルカン類およびそれらの混合物から成る群
   より選択される、特許請求の範囲第３項に記載の
   方法。 ５ 約200〜約260m²/ｇの範囲の窒素表面積を有
   するカーボンブラツクが約１〜約２重量％の範囲
   の添加量で吸着質と共に処理される、特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。