JP2001501239A

JP2001501239A - シリカで被覆されたカーボンブラック

Info

Publication number: JP2001501239A
Application number: JP10515868A
Authority: JP
Inventors: マームッド，カールド; ワン，メン―ジャオ; エー．ベルモント，ジェイムズ; アール．レズネック，スティーブン
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 2001-01-30
Also published as: CA2266897A1; EP0931113A1; US6197274B1; AU4737997A; WO1998013428A1

Abstract

(57)【要約】シリカで被覆されたカーボンブラックが開示され、これはカーボンブラック、例えば有機基の結合したカーボンブラックの微細な分散体を被覆することによって調製される。また、そのようなカーボンブラックを含有するエラストマー組成物を包含する組成物及び生産品が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】シリカで被覆されたカーボンブラック１．発明の分野本発明は、新規なシリカ被覆カーボンブラック及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、微細ディスパージョンから得られる改良されたシリカ被覆カーボンブラック、及びこうしたカーボンブラックを含む組成物と物品に関する。２．背景の説明カーボンブラックは、ゴムその他のエラストマー配合物の配合と調製における顔料、フィラー、強化材として広く使用されている。カーボンブラックは、タイヤ製造に使用されるエラストマー配合物の調製における強化材として特に有用である。カーボンブラックは、一般に、高温燃焼ガスを用いてカーボンブラック原料油を熱分解し、微粒子のカーボンブラックを含む燃焼生成物を得ることによるファーネス型リアクターで製造される。カーボンブラックは凝集体の形態として存在する。この凝集体は、言い換えるとカーボンブラック粒子からなる。ここで、カーボンブラック粒子は、一般に、カーボンブラック凝集体から独立して存在することはない。カーボンブラックは、一般に、限定されるものではないが、粒子サイズ、比表面積、凝集サイズ、形状、分布など、及び表面の物理的化学的特性などの分析特性に基づいて特徴づけられる。カーボンブラック特性は、当該技術分野で公知の試験法によって分析評価される。例えば、窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ試験法Ｄ３０３７方法Ａにより測定）とセチルトリメチル臭化アンモニウム（ＣＴＡＢ）（ＡＳＴＭ試験法Ｄ３７６５〔０９．０１〕により測定）は比表面積の尺度である。圧漬後のジブチルフタレート吸油量（ＣＤＢＰ）（ＡＳＴＭ試験法Ｄ３４９３−８６により測定）と圧潰していないジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）（ＡＳＴＭ試験法Ｄ２４１４−９３により測定）は、凝集体のストラクチャーに関係する。拘束されたゴムの特性値はカーボンブラックの表面活性に関係する。所与のカーボンブラックの特性は、製造条件によって決まるが、例えば、温度、圧力、原料油、滞留時間、クエンチ温度、処理量、その他のパラメーターによって調整することができる。タイヤの製造において、一般に、タイヤその他の部分を構成するには、カーボンブラック含有配合物を使用することが望ましい。例えば、適切なトレッド配合物は、いろいろな温度で高い耐磨耗性と良好なヒステレシスのバランスを提供するように配合されたエラストマーを使用する。高い耐磨耗性を有するタイヤは、耐磨耗性がタイヤ寿命に比例するため望ましい。カーボンブラックの物理的特性は、トレッド配合物の耐磨耗性とヒステリシスに直接影響する。一般に、高い表面積と小さな粒子サイズを有するカーボンブラックは、トレッド配合物に高い耐磨耗性と高いヒステリシスを与える。また、カーボンブラックの充填量も、エラストマー配合物の耐磨耗性に影響する。耐磨耗性は、少なくとも最適量までは、充填量が高くなると増加し、それを超えると事実上耐磨耗性は低下する。エラストマー配合物のヒステリシスは、周期的変形下のエネルギー発散に関係する。言い換えると、エラストマー組成物のヒステリシスは、エラストマー組成物を変形させるために加えられたエネルギーと、エラストマー組成物がその元の未変形状態に回復するときに放出するエネルギーの差異に関係する。ヒステリシスは、損失正接のｔａｎδによって特徴づけられ、これは損失弾性率と貯蔵弾性率（即ち、粘性弾性率とエラストマー弾性率）の比である。４０℃以上のような割合に高い温度で測定された低めのヒステリシスを有するタイヤトレッド配合物を用いて得られたタイヤは、低い転がり抵抗を有し、このことは、そのタイヤを用いた自動車の低い燃料消費をもたらす。また、同時に、０℃以下のような低い温度での測定で高めのヒステリシス値を有するタイヤトレッドは、高い湿りケン引と滑り抵抗を有するタイヤをもたらし、このことは、運転の安全性を高める。このため、高温での低いヒステリシスと低温での高いヒステリシスを呈するタイヤトレッドの配合物が、良好なヒステリシスのバランスを有すると言うことができる。耐磨耗性は重要な因子ではないが、良好なヒステリシスのバランスを呈するエラストマーを提供するのが有益なその他の用途には多くのものがある。このような用途には、限定されるものではないが、アンダートレッド、ウェッジコンパウンド、サイドウォール、カーカス、アペックス、ビードフィラー、ワイヤースキムのようなタイヤ配合物、エンジンマウント、工業的ベルトや自動車ベルトに使用されるベース配合物などが挙げられる。エラストマーの強化材（又はフィラー）として、シリカもまた使用される。ここで、シリカのみをエラストマー強化材として使用すると、カーボンブラックのみを強化材として得られた場合に比較して劣った性能をもたらす。強いフィラーとフィラーの相互作用と弱いフィラーとエラストマーの相互作用が、シリカのみを使用したときの劣った性能の原因であると理論づけられている。シリカとエラストマーの相互作用は、それらに化学的カップリング剤の例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（ドイツのデグッサＡＧから市販のＳｉ−６９）を化学結合させることによって改良することができる。Ｓｉ−６９のようなカップリング剤は、エラストマーとシリカの間に化学架橋を形成し、それによってシリカをエラストマーに結合させることができる。シリカがエラストマーに化学的に結合されると、得られたエラストマー組成物の特定の性能特性が高められる。車両のタイヤに取り入れられると、こうしたエラストマー配合物は改良されたヒステリシスバランスを提供する。しかしながら、主要な強化材としてシリカを含むエラストマー配合物は、低い熱伝導性、高い電気抵抗性、高い密度、及び乏しい加工性を示す。カーボンブラックのみがエラストマー組成物の強化材として使用された場合、エラストマーと化学的に結合はしないが、カーボンブラック表面がエラストマーと相互作用する多くの部位を与える。カーボンブラックにカップリング剤を併用することは、エラストマー組成物の性能にある程度の改良を与えるが、その改良は、シリカのカップリング剤を併用してときに得られる改良とは比較にならない。したがって、とりわけエラストマー組成物においてシリカとカーボンブラックの特性を組み合わせることが望ましい。このことは、シリカで被覆されたカーボンブラックを用いることによって達成される。シリカ被覆カーボンブラックの１つの製造方法は下記の通りである。通常の方法によってカーボンブラックのスラリーを調製する。アルカリシリケートの溶液、例えばソーダ水ガラス（ケイ酸ナトリウム）の溶液をカーボンブラックのスラリーに添加する。さらに、硫酸のような酸をスラリーに添加する。スラリーのｐＨを７より高く維持する。シリカがカーボンブラックの表面上に沈着する。ある沈着期間を経過した後、生成物を濾過・乾燥する。しかしながら、このような一般的方法を用いると、カーボンブラックのスラリーは良好なディスパージョンを形成せず、このため、カーボンブラックの被覆を得ることが極めて困難である。発明の要旨本発明は、シリカ被覆カーボンブラックの製造方法、このようにして得られたカーボンブラック、そのカーボンブラックを取り込んだ物品とりわけエラストマー組成物に関する。また、本発明は、各種の生産品に有用な種々のエラストマーを用いたシリカ被覆カーボンブラックのエラストマー配合物に関する。発明の詳細な説明本発明のシリカ被覆カーボンブラックは、微細に分散されたスラリーの形態で存在するカーボンブラック凝集体の少なくとも一部の上に酸化ケイ素化合物をコーティングすることによって得ることができる。任意のカーボンブラックが使用可能である。微細に分散されたカーボンブラックの溶液は、「米国特許出願第０８／３５６６５３号、発明の名称：炭素材料とジアゾニウム塩の反応及び得られた炭素生産品、１９９４年１２月１５日出願」、及びＷＯ９６／１８６８８に記載の方法を用いて調製することができ、これらの特許は本願でも参考にして取り入れられている。また、適切な方法が「米国特許出願第０８／３５６６６０号、発明の名称：カーボンブラックとジアゾニウム塩の反応及び得られたカーボンブラック生産品及びそれらの用途、１９９５年１２月１４日出願」、それらの一部継続出願である「米国特許出願第０８／５７２５２５号、１９９５年１２月１４日出願」、米国特許第５５５４７３９号、同５６３０８６８号に記載されており、これらの開示事項もまた本願で参考にして取り入れられている。このような処理をされたカーボンブラックは，結合した有機基を有すると思われる。例えば、微細に分散されたカーボンブラックのスラリーは、カーボンブラックにスルファニル酸のジアゾニウム塩を反応させることによって調製することができる。スルファニル酸のジアゾニウム塩は、硝酸と硝酸ナトリウムの組み合わせにより、カーボンブラックが存在する水系スラリーの中で発生させることができる。あるいは、カーボンブラックと水を用い、攪拌槽の中でスラリーを調製することもできる。次いでスラリーを、カーボンブラックを微細に分散させるホモジナイザーの中にボンプ輸送する。この仕方で調製したカーボンブラックは、一般に、サイズが１０μｍ未満の凝集体を少なくとも９０％有する。例えば、ミクロフルイダイザー装置のホモジナイザーは、ミクロフルイディックスインターナショナルコーポレーション（ニュートン、マサチューセッツ州）より市販されている。結合した有機基を有するカーボンブラックが調製されると、その結合した有機基を有するカーボンブラックは、いろいろな方法で酸化ケイ素化合物で完全に又は部分的に被覆される。このような方法の１つは、特開平５−１７８６０４号に教示されている。シリカ被覆カーボンブラックを調製するには、テトラエチルオルトシリケートのような有機シリケート、テトラエトキシシリケートのようなシランが、エタノールのような溶媒で希釈され、約１〜２０重量％のケイ素化合物の濃度を有するケイ素化合物溶液を調製することができる。もう１つの溶液を、２８％水系アンモニア溶液の５〜２０％をエタノールに添加することによって作成する。次いで、結合した有機基を有するカーボンブラックを、アンモニア溶液にゆっくり添加し、その混合物を連続的に攪拌する。有機ケイ素化合物の溶液を、アンモニア溶液に滴下して加え、シリカを析出させる。この操作の数時間の後、シリカ被覆カーボンブラックを取り出し、濾過・乾燥する。あるいは、シリカのコーティングは、カーボンブラックに酸溶液と無機ケイ素化合物溶液を接触させる特開平７−３０２６９号に示された仕方で行うこともできる。好ましくは、酸溶液は硫酸溶液であり、無機ケイ素化合物溶液は、好ましくは５％ＳｉＯ₂の当量に希釈されたケイ酸ナトリウム溶液である。また、カーボンブラックは、好ましくは、カーボンブラックの水系スラリーとして酸溶液に接触させ、混合物を作成する。この混合物は、約１０〜１０．５のｐＨに維持され、水酸化ナトリウムのような塩基及び／又は硫酸のような酸を用いて調節することができる。シリカ被覆カーボンブラックを調製するのに微細分散カーボンブラックのスラリーを用いることにより、シリカ粒子が溶液中で自己凝集する性向が抑えられる。また、シリカ被覆カーボンブラックは、処理されたカーボンブラックの微細で安定なディスパージョンのおかげで、改良された稠度を有することができる。カーボンブラックに有機基を結合させるにおいて、任意の量の有機基をカーボンブラックに結合させることができる。例えば、約０．０１〜約１５．０μモルの有機基をカーボンブラックのｍ²あたりに結合させることができる。好ましくは、有機基は、カーボンブラックの１ｇあたり約０．０１〜０．７５ミリモル、より好ましくはカーボンブラックの１ｇあたり約０．０１〜０．３０ミリモルの量で結合させる。結合した有機基を有するカーボンブラックに被覆されるシリカの量に関し、結合した有機基を有するカーボンブラックに任意の量を被覆させることができるが、結合した有機基を有するカーボンブラックが全体的にシリカで被覆されることが好ましい。好ましくは、結合した有機基を有するカーボンブラックは、少なくとも１０重量％のシリカ、より好ましくは少なくとも１５重量％のシリカで被覆される。望ましいヒステリシスその他の特性を有するエラストマー配合物は、エラストマーに、上記のようにして調製したシリカ被覆カーボンブラックを配合することによって得ることができる。上記のシリカ被覆カーボンブラックを混和したエラストマー配合物は、エラストマー配合物の特性を一層高めるように、１種以上のカップリング剤をさらに配合することもできる。本発明で使用するカップリング剤には、限定されるものではないが、カーボンブラック又はシリカをエラストマーにカップリングさせることができる化合物が挙げられる。有用なカップリング剤には、限定されるものではないが、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフン（Ｓｉ−６９）、３−チオシアナトプロピル−トリエトキシシ（Ｓｉ−２６４、デグッサＡＧより入手可能）、ｇ−メルカプトプピルトリメトキシシラン（Ａ１８９、ユニオンカーバイド社、ダンバリー、コネクティカット州）、ジルコネート系カップリング剤の例えばジルコニウムジネオアルカノラトジ（３−ネルカプト）プロオネート−Ｏ（ＮＺ６６Ａ、ケンリッチペトロケミカル社、バイオネ、ニュージャージ州）、チタネート系カップリング剤、ニトロ系カップリング剤の例えばＮ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノヘキサン（スミファイン１１６２、住友化学本）、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。カップリング剤は、適当なキャリアーとの混合物の例えばＸ５０−Ｓ（Ｓｉ− ６９とＮ３３０カーボンブラックの混合物、デグッサＡＧより入手可能）として提供されることもできる。シリカ被覆カーボンブラックにカップリング剤を組み合わせるエラストマー配合物の処方の他に、本発明のシリカ被覆カーボンブラックは、配合の前に、酸化させる及び／又はカップリング剤を混合することができる。適当な酸化剤には、限定されるものではないが、硝酸や同様な化合物が挙げられる。カップリング剤は、限定されるものではないが、上記のカップリング剤の任意のものでよい。予めカップリングされたシリカ被覆カーボンブラックは、次いでエラストマー配合物に混和その他本願で記載したようにして配合されることができる。カーボンブラックに有機基を結合させる１つの仕方としては、ジアゾニウム塩を還元する（ｒｅｄｕｃｅ）のに足る外的印加電流が、少なくとも１種のジアゾニウム塩にカーボンブラックを反応させることが挙げられる。即ち、ジアゾニウム塩とカーボンブラツクとの反応は、ジアゾニウム塩を還元するのに足る外的電子源がない中で進行する。いろいろなジアゾニウム塩の混合物が使用されてよい。このプロセスは、種々の反応条件と、プロトン性や非プロトン性溶媒系などの任意の反応媒体の下で行うことができ、又はスラリーとして行うこともできる。もう１つのプロセスにおいて、少なくとも１種のジアゾニウムをプロトン性反応媒体の中でカーボンブラックと反応させる。異なるジアゾニウム塩の混合物が使用されてよい。また、このプロセスは、種々の反応条件下で行うことができる。好ましくは、双方のプロセスにおいて、ジアゾニウム塩をその場で生成させる。所望により、いずれかのプロセスにおいて、カーボンブラック生産品を当該技術で公知の手段で分離・乾燥させることができる。また、得られたカーボンブラックを、公知技術によって不純物を除去するように処理することもできる。これらのプロセスの種々の好ましい態様を以降で説明する。このプロセスは、広範囲な条件下で行うことができ、一般に、特定の条件に限定されない。反応条件は、特定のジアゾニウム塩が十分に安定でカーボンブラックと反応可能でなければならない。即ち、このプロセスは、ジアゾニウム塩が短寿命な反応条件下で行うことができる。ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの反応は、例えば、広範囲なｐＨと温度で生じる。このプロセスは、酸性、中性、及び塩基性のｐＨで行うことができる。好ましくは、ｐＨの範囲は約１〜９である。反応温度は０〜１００℃が好ましい範囲である。ジアゾニウム塩は、当該技術で公知なように、第１アミンと硝酸水溶液の反応によって生成させることができる。ジアゾニウム塩とその調製方法の概説を「Mo rrison and Boyd，Organic Chemistry，5th Ed.，pp.973-983，(Allyn and Baco n，Inc.1987)」と「Advanced Organic Chemistry:Reaction，Mechanism and Str uctures，4th Ed.，(Wiley，1992)」に見ることができる。本発明によると、ジアゾニウム塩は、１以上のジアゾニウム基を有する有機化合物である。ジアゾニウム塩は、カーボンブラックとの反応の前に調製することができ、より好ましくは、当該技術で公知の技術を用いてその場所で生成させる。その場所での生成は、アルキルジアゾニウム塩のような不安定なジアゾニウム塩の使用を可能にし、ジアゾニウム塩の不必要な取扱いや操作を避けることができる。特に好ましいプロセスにおいて、亜硝酸とジアゾニウム塩の双方をその場所で発生させる。当該技術において知られているように、ジアゾニウム塩は、第一アミン、ナイトライト(nitrite)、及び酸を反応させて生成することができる。ナイトライトは、いずれの金属亜硝酸塩でもよく、好ましくは亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、又は亜硝酸亜鉛でよく、あるいは任意の有機亜硝酸エステル、例えば亜硝酸イソアミル又は亜硝酸エチルといったものでもよい。酸は、ジアゾニウム塩の生成に有効である、無機又は有機の、いずれの酸でもよい。好ましい酸には、硝酸ＨＮＯ₃、塩酸ＨＣｌ、及び硫酸Ｈ₂ＳＯ₄が含まれる。ジアゾニウム塩は、第一アミンを二酸化窒素の水溶液と反応させて生じさせてもよい。二酸化窒素の水溶液ＮＯ₂／Ｈ₂Ｏは、ジアゾニウム塩を生じさせるのに必要とされる亜硝酸をもたらす。過剰のＨＣｌの存在下においてジアゾニウム塩を生じさせることは、ＨＣｌがステンレス鋼に対して腐食性であることから、その他の方法より好ましくなかろう。ＮＯ₂／Ｈ₂Ｏを用いてジアゾニウム塩を生じさせることには、反応容器用に普通に用いられるステンレス鋼やそのほかの金属に対しそれほど腐食性でないという追加の利点がある。Ｈ₂ＳＯ₄／ＮａＮＯ₂又はＨＮＯ₃／ＮａＮＯ₂を使って生じさせることも、比較的非腐食性である。一般に、第一アミン、ナイトライト及び酸からジアゾニウム塩を生じさせることは、使用するアミンの量を基にして２当量の酸を必要とする。インサイチュ（ in situ)法では、１当量の酸を使ってジアゾニウム塩を生じさせることができる。第一アミンが強酸基を含む場合には、別の酸を加える必要はなかろう。第一アミンの酸基は、必要とされる酸の当量の一方又は両方を供給することができる。第一アミンが強酸基を含む場合には、本発明の方法に好ましくは追加の酸を加えないか最大で１当量の追加の酸を加えてジアゾニウム塩をその場で生成させる。わずかに過剰の追加の酸を使用してもよい。そのような第一アミンの一つの例はｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）である。一般に、ジアゾニウム塩は熱的に不安定である。それらは典型的に、低温、例えば０〜５℃で、溶液中で調製され、そして塩を単利することなく使用される。一部のジアゾニウム塩の溶液を加熱すると、窒素を発生して、酸性媒体中において対応するアルコールを生成するか、あるいは塩基性媒体中において有機の遊離基を生成することがある。しかし、ジアゾニウム塩はカーボンブラックとの反応を可能にするのに十分安定であることだけを必要とする。従って、これらの方法は、その他の点で不安定であり分解を被りやすいと考えられる一部のジアゾニウム塩を用いて実施することができる。一部の分解プロセスは、カーボンブラックとジアゾニウム塩との反応と競合することがあり、そしてカーボンブラックに結合する有機基の総数を低下させることがある。更に、反応は、多くのジアゾニウム塩が分解を受けやすい高温で行ってもよい。高温は、反応媒体へのジアゾニウム塩の溶解度を都合よく増大させ、そして処理中におけるその取扱いを向上させることもできる。とは言え、高温は、ほかの分解プロセスのために結局はジアゾニウム塩がいくらか損失することになることがある。ジアゾニウム塩をその場で生成させるために、反応媒体中の、例えば水中の、カーボンブラックの懸濁液に、薬剤を加えることができる。こうして、使用するカーボンブラック懸濁液はジアゾニウム塩を生じさせるための１種又は２種以上の薬剤を既に含有していることができ、プロセスは残りの薬剤を加えることで完成される。ジアゾニウム塩を生成するための反応は、有機化合物において普通に見いだされる多数の様々な官能基と適合性がある。こうして、カーボンブラックとの反応のためのジアゾニウム塩の入手可能性のみが、本発明の方法を制限する。これらの方法は、ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの反応が進行するのを可能にするいずれの反応媒体中でも行うことができる。好ましくは、反応媒体は溶媒を基にした系である。溶媒は、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、あるいは溶媒混合物でよい。プロトン性溶媒は、酸素又は窒素に結合した水素を含有している、水あるいはメタノールのような溶媒であり、従って水素結合を生じるのに十分酸性である。非プロトン性溶媒は、先に定義した酸性水素を含有しない溶媒である。非プロトン溶媒には、例えば、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル及びベンゾニトリルといったような溶媒が含まれる。プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒の検討については、「Morrison and Boyd，Organ ic Chemistry，5th Ed.，pp.228-231(Allyn and Bacon，Inc．1987)」を参照されたい。これらの方法は、好ましくは、プロトン性反応媒体中で、すなわちプロトン性溶媒のみの中で、あるいは少なくとも１種のプロトン性溶媒を含有する溶媒の混合物中で、行われる。好ましいプロトン性媒体には、水、水とそのほかの溶媒を含有している水性媒体、アルコール類、そしてアルコールを含有している任意の媒体、又はそのような媒体の混合物が含まれるが、好ましいプロトン性媒体はそれらに限定されない。ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの反応は、例えばふわふわした又はペレット化した形態の、任意のタイプのカーボンブラックを用いて行うことができる。製造費を低減するよう計画される一つの態様では、カーボンブラックのペレットを作るプロセスの間に反応が生じる。例えば、乾燥ドラム中においてジアゾニウム塩の溶液又はスラリーをカーボンブラックへ吹きつけることにより、カーボンブラック生産品を製造することができる。あるいはまた、ジアゾニウム塩又はその場でジアゾニウム塩を生じさせる薬剤を含有している、例えば水のような溶媒系の存在下において、カーボンブラックをペレット化することによりカーボンブラック生産品を製造することができる。水性溶媒系が好ましい。一般に、これらの方法は、塩類の如き無機の副生物を製造する。下記で検討されるもののような、一部の最終用途においては、これらの副生物は望ましくないことがある。不所望の無機副生物あるいは塩類のないカーボンブラック製品を製造するいくつかの可能な方法は、以下のとおりである。第一に、ジアゾニウム塩を使用前に、当該技術で知られる手段を使って不所望の無機副生物を除去することにより精製することができる。第二に、無機塩よりも対応するアルコールを生じるジアゾ化剤として有機ナイトライトを使用して、ジアゾニウム塩を生成させることができる。第三に、ジアゾニウム塩を酸基と水性ＮＯ₂を有するアミンから生成する場合には、無機塩は生成されない。当業者にはこのほかの方法が知られているかもしれない。無機副生物のほかに、プロセスは有機の副生物を製造することもある。それらは、例えば、有機溶媒での抽出により、除去することができる。不所望の有機副生物なしの製品を得るそのほかの方法が当業者に知られているかもしれず、それらには、洗浄、又は逆浸透によるイオンの除去が含まれる。ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの反応は、カーボンブラックに結合した有機基を有するカーボンブラックを生成する。ジアゾニウム塩はカーボンブラックに結合させる有機基を含むことができる。当業者に知られているそのほかの手段によりカーボンブラック製品を製造することが可能である。有機基は、脂肪族基、環状有機基、あるいは脂肪族部分と環状部分とを有する有機化合物でよい。先に検討したように、使用されるジアゾニウム塩は、これらの基のうちの一つを有しそして一時的であってもジアゾニウム塩を生成することができる第一アミンから得ることができる。有機基は、置換されていても置換されていなくてもよく、枝分かれしていても枝分かれしていなくてもよい。脂肪族基には、例えば、アルカン、アルケン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸及び炭水化物から得られた基が含まれる。環状有機基には、脂環式炭化水素基（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）、複素環式炭化水素基（例えばピロリジニル、ピロリニル、ピペリジニル、モルホリニル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル等）、そしてヘテロアリール基（イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、チエニル、チアゾリル、フリル、インドリル等）が含まれるが、環状有機基はこれらに限定されない。置換された有機基の立体障害が増加するにつれて、ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの反応からカーボンブラックに結合した有機基の数は減少することがある。有機基が置換されている場合、それはジアゾニウム塩の生成に適合した任意の官能基を含むことができる。好ましい官能基には、Ｒ，ＯＲ，ＣＯＲ，ＣＯＯＲ，ＯＣＯＲ，カルボキシレート塩類、例えばＣＯＯＬｉ，ＣＯＯＮａ，ＣＯＯＫ，ＣＯＯ^-ＮＲ₄ ⁺等、ハロゲン、ＣＮ，ＮＲ₂，ＳＯ₃Ｈ，スルホネート塩類、例えばＳＯ₃Ｌｉ，ＳＯ₃Ｎａ（すなわち、有機基はｐ−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｎａでよい），ＳＯ₃Ｋ，ＳＯ₃ ^-ＮＲ₄ ⁺，ＯＳＯ₃Ｈ，ＯＳＯ₃ ^-塩等、ＮＲ（ＣＯＲ），ＣＯＮＲ₂，ＮＯ₂，ＰＯ₃Ｈ₂，ホスホネート塩類、例えばＰＯ₃ＨＮａ及びＰＯ₃Ｎａ₂ 等、ホスフェート塩類、例えばＯＰＯ₃ＨＮａ及びＯＰＯ₃Ｎａ₂等、Ｎ＝ＮＲ，ＮＲ₃ ⁺Ｘ^-，ＰＲ₃ ⁺Ｘ^-，Ｓ_kＲ，ＳＳＯ₃Ｈ，ＳＳＯ₃ ^-塩類、ＳＯ₂ＮＲＲ’，ＳＯ₂ＳＲ，ＳＮＲＲ’，ＳＮＱ，ＳＯ₂ＮＱ，ＣＯ₂ＮＱ，Ｓ−（１，４−ピペラジンジイル）−ＳＲ，２−（１，３−ジチアニル）２−（１，３−ジチオラニル），ＳＯＲ，そしてＳＯ₂Ｒが含まれるが、好ましい官能基はこれらに限定されない。ＲとＲ’は、同じであっても異なっていてもよく、独立に水素、枝分かれした又は枝分かれのないＣ₁〜Ｃ₂₀の置換又は不置換の飽和又は不飽和炭化水素、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、置換した又は不置換のアリール、置換した又は不置換のヘテロアリール、置換した又は不置換のアルキルアリール、あるいは置換した又は不置換のアリーリアルキルである。整数ｋは、１〜８、好ましくは２〜４の範囲にわたる。アニオンＸ^-は、鉱酸又は有機酸から得られるハロゲン又はアミンである。Ｑは、（ＣＨ₂）_w，（ＣＨ₂ ）_xＯ（ＣＨ₂）_z，（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z，又は（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ｗは２〜６の整数、そしてｘとｚは１〜６の整数である。好ましい有機基は、式Ａ_yＡｒ−の芳香族基であり、これは式Ａ_yＡｒＮＨ₂の第一アミンに対応する。この式において、変動要素は以下の意味を有する。すなわち、Ａｒはアリール又はヘテロアリール基といった芳香族基である。好ましくは、Ａｒはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ビフェニル、ピリジニル、ベンゾチアジアゾリル、及びベンゾチアゾリルからなる群より選ばれる。Ａは、上記の芳香族基に結合する、上記の好ましい官能基から独立に選ばれる置換基であり、あるいはＡは、不置換の又はそれらの官能基の１種又は２種以上で置換された、線状の、枝分かれした、あるいは環状の炭化水素基（好ましくは炭素原子を１〜２０含有）である。ｙは、１から芳香族基中の−ＣＨ基の総数までの整数である。例えば、ｙは、Ａｒがフェニルである場合には１〜５、Ａｒがナフチルである場合には１〜７、Ａｒがアントラセニル、フェナントレニル又はビフェニルである場合には１〜９、あるいはＡｒがピリジニルである場合には１〜４の整数である。上記の式において、ＲとＲ’の具体的な例はＮＨ₂ −Ｃ₆Ｈ₄−，ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨ₂，ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨ₂，及びＣ₆Ｈ₅ である。カーボンブラックに結合することができる好ましいもう一組の有機基は、官能基としてのイオン基又はイオン化可能基で置換された有機基である。イオン化可能基は、使用媒体中においてイオン基を生じることができるものである。イオン基はアニオン基又はカチオン基でよく、そしてイオン化可能基はアニオン又はカチオンを生成することができる。アニオンを生成するイオン化可能な官能基には、例えば、酸基又は酸基の塩が含まれる。従って、有機基には、有機酸から得られる基が含まれる。好ましくは、それがアニオンを生成するイオン化可能基を含有する場合、そのような有機基は、ａ）芳香族基と、ｂ）ｐＫａが１１未満である少なくとも１種の酸基、又はｐＫａが１１未満である酸基の少なくとも１種の塩、又はｐＫａが１１未満である少なくとも１種の酸基及びｐＫａが１１未満である酸基の少なくとも１種の塩の混合物、とを有する。酸基のｐＫａは、酸性置換基だけでなく、全体としての有機基のｐＫａを指すものである。より好ましくは、ｐＫａは１０未満であり、最も好ましくは９未満である。好ましくは、有機基の芳香族基はカーボンブラックに直接結合する。芳香族基は、例えばアルキル基で、更に置換されてもよく、あるいは置換されなくてもよい。より好ましくは、有機基はフェニル又はナフチル基であり、そして酸基はスルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、又はカルボン酸基である。これらの酸基及びそれらの塩の例は、上記で検討されている。最も好ましくは、有機基は、置換された又は不置換のスルホフェニル基又はそれらの塩、置換された又は不置換の（ポリスルホ）フェニル基又はそれらの塩、置換された又は不置換のスルホナフチル基又はそれらの塩、置換された又は不置換のカルボキシフェニル基、置換された又は不置換のスルホナフチル基又はそれらの塩、あるいは置換された又は不置換の（ポリスルホ）ナフチル基又はそれらの塩である。そのような基には、例えば、Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺，Ｃ₆Ｈ₄ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺が含まれ、ここでのＭ⁺はＮａ⁺，Ｋ⁺又はＬｉ⁺である。好ましい置換されたスルホフェニル基は、ヒドロキシスルホフェニル基又はその塩である。アニオンを生成するイオン化可能な官能基を有する具体的な有機基（そしてそれらの対応する第一アミン）は、ｐ−スルホフェニル（ｐ−スルファニル酸）、４−ヒドロキシ−３−スルホフェニル（２−ヒドロキシ−５−アミノ−ベンゼンスルホン酸）、及び２−スルホエチル（２−アミノエタンスルホン酸）である。アニオンを生成するイオン化可能な官能基を有するこのほかの有機基も使用することができる。アミンは、カチオン基を生成するイオン化可能な官能基の実例に相当する。例えば、アミンは酸性媒体中でプロトン化してアンモニウム基を生成することができる。好ましくは、アミン置換基を持つ有機基のｐＫｂは５未満である。第四アンモニウム基（−ＮＲ₃ ⁺）と第四ホスホニウム基（−ＰＲ₃ ⁺）も、カチオン基の実例に相当する。好ましくは、有機基は、フェニル基又はナフチル基等の芳香族基と、第四アンモニウム又は第四ホスホニウム基を含有する。芳香族基は、カーボンブラックに好ましくは直接結合する。第四級化した環状アミン、そして第四級化した芳香族アミンも、やはり有機基として使用することができる。これに関しては、例えば、Ｎ−置換ピリジニウム化合物、例としてＮ−メチルピリジルの如きものを、使用することができる。有機基の例には、（Ｃ₅Ｈ₄Ｎ）Ｃ₂Ｈ₅ ⁺，Ｃ₆Ｈ₄（ＮＣ₅Ｈ₅）⁺，Ｃ₆Ｈ₄ＣＯＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ⁺，Ｃ₆Ｈ₄ＣＯＣＨ₂（ＮＣ₅Ｈ₅）⁺，（Ｃ₅Ｈ₄Ｎ）ＣＨ₃ ⁺，及びＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺が含まれるが、有機基はこれらに限定されない。イオン基又はイオン化可能基で置換した結合有機基を有するカーボンブラック製品の利点は、カーボンブラック製品が対応する未処理のカーボンブラックに比べて増加した水分散性を有することができるということである。カーボンブラック製品の水分散性は、イオン化可能基を有するカーボンブラックに結合した有機基の数とともに、あるいは所定の有機基に結合したイオン化可能基の数とともに増大する。従って、カーボンブラック製品に関連するイオン化可能基の数を増加させることは、その水分散性を増大させ、そして水分散性を所望のレベルに制御するのを可能にする。カーボンブラックに結合した有機基としてアミンを含有しているカーボンブラック製品の水分散性は水性媒体を酸性にすることにより増大させることができる、ということに注目することができる。カーボンブラック製品の水分散性はある程度までは電荷の安定化に依存するので、水性媒体のイオン強度は０．１モーラー未満であるのが好ましい。より好ましくは、イオン強度は０．０１モーラー未満である。そのような水分散性カーボンブラック製品を調製する場合には、イオン基又はイオン化可能基を反応媒体中でイオン化させるのが好ましい。結果として得られた製品溶液又はスラリーは、そのまま使用してもよく、あるいは使用前に希釈してもよい。あるいはまた、カーボンブラック製品は通常のカーボンブラックについて使用される手法により乾燥させてもよい。これらの手法には、オーブンや回転キルンでの乾燥が含まれるが、手法はこれらに限定されない。水への分散性に加えて、イオン基又はイオン化可能基で置換された有機基を持つカーボンブラックは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やホルムアミドといったような極性有機溶媒に分散可能であってもよい。メタノール又はエタノール等のアルコール中では、クラウンエーテルのような錯化剤を用いると酸基の金属塩を含有している有機基を有するカーボンブラック製品の分散性が上昇する。芳香族スルフィドは、他のグループの好ましい有機基を包含する。芳香族スルフィド基を有するカーボンブラック生産品は、ゴム組成物に特に有用である。これらの芳香族スルフィドは、式Ａｒ（ＣＨ₂）_qＳ_k（ＣＨ₂）_rＡｒ’又はＡｒ（ＣＨ₂）_qＳ_k（ＣＨ₂）_rＡｒ”で示され、ここにＡｒ及びＡｒ’は独立に置換された又は未置換のアリーレン基又はヘテロアリーレン基であり、Ａｒ”はアリール基又はヘテロアリール基であり、ｋは１〜８であり、ｑ及びｒは０〜４である。置換されたアリール基は置換されたアルキルアリール基を含むことができる。好ましいアリーレン基はフェニレン基、特にｐ−フェニレン基、又はベンゾチアゾリレン基を含む。好ましいアリール基はフェニル、ナフチル及びベンゾチアゾリルを含む。ｋで定義される存在する硫黄の数は、好ましくは２〜４の範囲である。好ましいカーボンブラックは、式−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ−（Ｃ₆Ｈ₄）−（ここに、ｋは１〜８の整数を表し、より好ましくは２〜４の範囲である。）で示される結合された（attached）芳香族スルフィド有機基を有するものである。特に好ましい芳香族スルフィド有機基は、ビス−パラ−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ₂−（Ｃ₆Ｈ₄ ）−及び、パラ−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ₂−（Ｃ₆Ｈ₄）である。これら芳香族スルフィド基のジアゾニウム塩は、対応する第１級アミン類、Ｈ₂Ｎ−Ａｒ−Ｓ_k−Ａｒ’ −ＮＨ₂又はＨ₂Ｎ−Ａｒ−Ｓ_k−Ａｒ”から便利に調製することができる。好ましい基は、ジチオジ−４，１−フェニレン、テトラチオジ−４，１−フェニレン、フェニルジチオフェニレン、ジチオジ−４，１−（３−クロロフェニレン）、 −（４−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ−Ｓ−（２−Ｃ₇Ｈ₄ＮＳ）、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ−Ｓ− （４−Ｃ₆Ｈ₄）−ＯＨ、−６−（２−Ｃ₇Ｈ₃ＮＳ）−ＳＨ）−（４−Ｃ₆Ｈ₄）− ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（２−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ− Ｓ−（２−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（３−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ−Ｓ−（３−Ｃ₆Ｈ₄）−、−６− （Ｃ₆Ｈ₃Ｎ₂Ｓ）、−６−（２−Ｃ₇Ｈ₃ＮＳ）−Ｓ−ＮＲＲ’（ここに、ＲＲ’ は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である）、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ− （４−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＨ＝ＣＨ₂、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ− ＳＯ₃Ｈ、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₂ＮＨ−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄）−ＮＨＳＯ₂−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−、−６−（２−Ｃ₇Ｈ₃ＮＳ）−Ｓ−Ｓ−２ −（６−Ｃ₇Ｈ₃ＮＳ）−、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ−ＣＨ₂−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−、 −（４−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₂−Ｓ−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＨ₂− Ｓ−ＣＨ₂−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（３−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−（３− Ｃ₆Ｈ₄）−、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−、− （３−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−（３−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（４−Ｃ₆Ｈ₄） −Ｓ−ＮＲＲ’（ここに、ＲＲ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である）、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₂ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨＳＯ₂ −（４−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−２−（１，３−ジチアニル）、及び− （４−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ−（１，４−ピペリジンジイル）−Ｓ−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−を含む。カーボンブラックに結合することのできる他の好ましい組の有機基は、アミノフェニルを有する有機基、例えば（Ｃ₆Ｈ₄）−ＮＨ₂、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＨ₂−（Ｃ₆ Ｈ₄）−ＮＨ₂、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₂−（Ｃ₆Ｈ₄）−ＮＨ₂である。好ましい有機基は、また、式Ａｒ−Ｓ_n−Ａｒ’又はＡｒ−Ｓ_n−Ａｒ”（ここに、Ａｒ及びＡｒ’は独立にアリーレン基であり、Ａｒ”はアリール基であり、ｎは１〜８である。）で示される芳香族スルフィドを包含する。そのような有機基をカーボンブラックに結合する方法は、米国特許出願第０８／３５６６６０号及び同０８／５７２５２５号、米国特許第５５５９１６９号、及びＰＣＴ出願ＷＯ９６／１８６８８に記載されている。これらをここに引用してこれらの記載の全てをここの記載に含める。また、シリカで被覆されたカーボンブラック及び少なくとも１つの結合された有機基を有する変性されたカーボンブラックを使用することができる。更に、シリカ及びシリカで被覆されたカーボンブラックの混合物を使用することもこの出願の範囲内である。また、シリカで被覆されたカーボンブラックの追加の成分とのいずれの組み合わせも使用することが出来、そのような追加の成分として次のうちの１つのようなものがある：ａ）任意にシランカップリング剤で処理され、有機基で結合されたシリカ被覆されたカーボンブラック；ｂ）結合された有機基を有する変性されたカーボンブラック；ｃ）シリカ；ｄ）変性された、例えば結合された有機基を有するシリカ；ｅ）カーボンブラック；及び／又はｆ）カーボン相及びケイ素含有化学種相及び／又は金属含有化学種相を有する凝集体。シリカの例としては、シリカ、沈降シリカ、非晶質シリカ、ガラス質シリカ、ピュームドシリカ、溶融シリカ、シリケート（例えば、アルミノシリケート）、及び他のＳｉ−含有充填材、例えばクレー、タルク、ウォラストナイト、等があるが、これらに限られない。シリカは、ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌの下に、ＰＰＧｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商標Ｈｉ −Ｓｉｌ及びＣｅｐｔａｎｅの下に、ローヌプーラン社から商標Ｚｅｏｓｉｌの下に；そしてデグッサ社から商標Ｕｌｔｒａｓｉｌ及びＣｏｕｐｓｉｌの下に商業的に入手可能である。本発明のエラストマー化合物は、カーボンブラックを配合するのに有用なものを含むいずれかのエラストマーと配合することによって、シリカで被覆されたカーボンブラックから調製することができる。本発明のエラストマー化合物を提供するために、シリカで被覆されたカーボンブラックと、どんな適当なエラストマーも配合することができる。そのようなエラストマーは、ゴム、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンのホモ−又はコ−ポリマーを包含するが、これらに限られない。好ましくは、前記エラストマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定して、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約−１２０℃〜約０℃の範囲である。例としては、スチレン− ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びそれらのオイルで増量した（extended）誘導体があるが、これらに限られない。ＳＢＲ類は溶液状ＳＢＲ、官能性溶液状ＥＢＲ、エマルジョンＳＢＲ、及び上記のもののいずれかの組み合わせを包含するが、これらに限られない。上記のエラストマーのいずれかのブレンドも使用できる。本発明に使用するに適したゴムの中には、天然ゴム及びその誘導体、例えば塩素化ゴムがある。本発明のシリカで被覆されたカーボンブラック生産品は、次のような合成ゴムと共に使用することもできる：約１０〜約７０重量％のスチレンと約９０〜３０重量％のブタジエン、例えば１９部のスチレンと８１部のブタジエンのコポリマー、３０部のスチレンと７０部のブタジエンのコポリマー、４３部のスチレンと５７部のブタジエンのコポリマー、及び５０部のスチレンと５０部のブタジエンのコポリマー；共役ジエンのポリマー及びコポリマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等、及びそのような共役ジエンとこれと共重合可能なエチレン基含有モノマー、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２−メチル−５−ビニルピリジン、アルキル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、α−メチレンカルボン酸、並びにこれらのエステル及びアミド、例えばアクリル酸及びジアルキルアクリル酸アミド。また、ここで使用するに適したものとしては、エチレンと他の高級なα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１及びペンテン−１がある。それ故、本発明のゴム組成物は、エラストマー、硬化剤、強化剤、カップリング剤、並びに、任意に、種々の加工助剤、オイル増量剤、及び劣化防止剤を含み得る。上に述べた例に加えて、前記エラストマーは、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン等であり得るが、これらに限られない。これらのエラストマーは、ＤＳＣで測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−１２０℃〜０℃であることが好ましい。そのようなエラストマーの例としては、ポリ（ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、及びポリ（イソプレン）がある。エラストマー組成物は、加硫組成物類（ＶＲ）、熱可塑性プラスチック加硫物類（ＴＰＥ）、及び熱可塑性プラスチックポリオレフィン類（ＴＰＯ）も包含する。ＴＰＶ，ＴＰＥ及びＴＰＯ材料は、性能特性を失うことなく、数回押し出しし成形される能力によって更に分類される。エラストマー組成物を作るにあたって、エラストマー組成物の加硫を行うのに使用される１又はそれ以上の硬化剤、例えば硫黄、硫黄ドナー、活性化剤、促進剤、過酸化物、及び他の系を使用することができる。本発明のエラストマー組成物は、エラストマー、硬化剤、強化性充填材、カップリング剤、並びに任意に、種々の加工助剤、オイルエキステンダー、及び劣化防止剤を含み得る。本発明のシリカで被覆されたカーボンブラックのエラストマーとの配合は、そのようなエラストマーが従来のカーボンブラックと配合されたとき実現されない利益を有するものと予想される。ＥＰＤＭ及び過酸化物で硬化されたエラストマー類に加えて、このシリカで被覆されたカーボンブラックの利益は、炭素及び水素以外の元素を含有するエラストマー類にも期待されるであろう。非水素基含有エラストマーの例としては、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＸＮＢＲ（カルボキシル（carboxylic）−アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化−アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＥＣＯ（エチレンオキサイド−クロロメチルオキサイド）、ＧＰＯ（プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル）、ＰＰＯ（プロピレンオキサイド）、ＣＳＭ（クロロ− スルフォニル−ポリエチレン）、ＣＭ（クロロ−ポリエチレン）、ＢＩＩＲ（ブロモ−イソブテン−イソプレンゴム）、ＣＩＩＲ（クロロ−イソブテン−イソプレンゴム）、ＡＣＭ（エチル又は他のアクリレートと少量の加硫性コモノマーとのコポリマー）、及びＡＥＭ（エチル又は他のアクリレートとエチレンのコポリマー）を含むであろうが、これらに限られない。シリカで被覆されたカーボンブラック及び任意に１又はそれ以上のカップリング剤を含む、得られたエラストマー化合物は、種々のエラストマー製品、例えば乗り物タイヤのトレッド、工業用ゴム製品、シール類、タイミングベルト、及び他のゴム製品に使用することができる。タイヤに使用されるときは、前記エラストマー化合物は、トレッド又は他のタイヤ構成品、例えばカーカス及びサイドウオールに使用することができる。本発明を以下の例によって更に明らかにするが、これらは純粋に本発明の具体例であることを意図したものである。例１強化剤を以下のようにしてシリカで被覆した：粉砕したＮ２３４カーボンブラック又は粉砕したスルファニル酸で処理したＮ２３４カーボンブラックを水に混合して５重量％のスラリーを作った。次いで、このスラリーを80〜90℃に加熱し、ＮａＯＨを用いてpHを１０〜１０．５に調節した。２．５％の硫酸溶液及び５％のＳｉＯ₂と等量になるまで希釈されたケイ酸ナトリウム溶液を、一定のpH及び温度を維持しつつ、同時に加えた。前記ケイ酸ナトリウム溶液は１時間あたりカーボンブラックの３重量％の速度で加えた。添加の終了後、攪拌を１時間続けた。次いで前記硫酸を用いてpHを６．５〜７に調節した。次いで、このスラリーを濾過し、水で５回洗浄し、一夜１２０℃で乾燥した。このようにして、前記カーボンブラック及び処理されたカーボンブラックを１５重量％のシリカで被覆した。前記スルファニル酸で処理されたＮ２３４カーボンブラックは、６．９２ｇのスルファニル酸を２０００mLの水に７０℃で溶解することによって作った。全てのスルファニル酸が溶解した後、４００ｇのＮ２３４カーボンブラックを加えた。このスラリーを２分攪拌し、次いで３．０３６gのＮａＮＯ₂を１００ｍＬの水に加えた。このスラリーを７０℃で４時間攪拌し、次いで室温に冷却した。その結果、前記Ｎ２３４カーボンブラックは、その表面に結合したｐ−スルフォフェニル基を有することとなった。未処理のＮ２３４カーボンブラックをシリカで被覆するときは、前記カーボンブラックは、１３％のＮ２３４カーボンブラック、８５％の水及び２％のメタノールの溶液を用い、１．２５ガロンの磁製ボールミル中で、３日間、粉砕する必要があった。このボールミルは、ＰａｕｌＯ．Ａｂｂｙ、ＬｉｔｔｌｅＦａｌｌｓ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙによって製造されたものである。対照的に、前記Ｎ２３４を最初にスルファニル酸で処理したときは、シリカで被覆されるべき処理されたカーボンブラックは、ＶＷＲＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃｉｎＢｏｓｔｏｎ，ＭＡを通して入手可能なＷａｒｎｉｎｇＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＢｌｅｎｄｅｒ，Ｍｏｄｅｌ３０ＢＬ９７を用いて３０秒以内に被覆溶液中に容易に分散した。例２以下の配合に従ってエラストマー化合物を調製した：ゴム１００部当たりの部Ｄｕｒａｄｅｎｅ７１５７５Ｔａｃｋｔｅｎｅ１２０３２５強化剤８０Ｓｉ−６９２．５又は５．０Ｓｕｎｄｅｘ８１２５３２．５酸化亜鉛３．５ステアリン酸２Ｆｌｅｘｚｏｎｅ７Ｐ１．５ＳｕｎｐｒｏｏｆＩｍｐｒｏｖｅｄ１．５Ｄｕｒａｘ１．５Ｖａｎａｘ０．５ＢｅｎｚｙｌＴｕｅｘ０．２５硫黄１．４Ｄｕｒａｄｅｎｅ７１５は、ＦｉｒｅｓｔｏｎｅＳｙｎｔｈｅｔｉｃＲｕｂｂｅｒａｎｄＬａｔｅｘＣｏ．，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏから得られたＳＢＲ溶液である。Ｔａｃｋｔｅｎｅ１２０３は、ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏから得たポリブタジエンゴムである。Ｓｉ−６９は、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ａ．Ｇ．，Ｇｅｒｍａｎｙによって製造されたビートリエトキシシリルプロピルテトラスルフェートである。Ｓｕｎｄｅｘ８１２５４は、ＳｕｎＲｅｆｉｎｉｎｇから得た芳香族油である。酸化亜鉛は、ＺｉｎｃＩｎｃ．，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙから入手した。ステアリン酸は、ＥｌｎｅｒｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏから得た。Ｆｌｅｘｚｏｎｅ７Ｐ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ⁶−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、はＵｎｉｒｏｙａｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴから入手可能な酸化防止剤である。Ｖａｎａｘは、ＡｋｒｏｃｈｅｍＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏから得たジフェニルグアニジンである。ＳｕｎｐｒｏｏｆＩｍｐｒｏｖｅｄは、やはりＵｎｉｒｏｙａ１Ｃｈｅｍｉｃａ１Ｃｏ．から入手したロウである。ＢｅｎｚｙｌＴｕｅｘ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）は、やはりＵｎｉｒｏｙａｌＣｈｅｍｉｃａ１Ｃｏ．から入手した促進剤である。Ｄｕｒａｘ、Ｎ−シクロヘキサン−２− ベンゾチアゾールスルフェンアミド、は、Ｒ．Ｔ．ＶｅｎｄｅｒｂｉｌｔＣ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｔから入手可能な促進剤である。硫黄は、Ｒ．Ｅ．Ｃａｒｒｏｌ，Ｔｒｅｎｔｏｎ，ＮＪから得た。これら化合物は３段階混合法で調製した。使用した密閉式ミキサーは、カムタイプミキシングヘッド（容量６００mL）を装備したプラスチコーダー（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ，ＳｏｕｔｈＨａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪから得た）であった。第１段階で、前記ミキサーを８０℃に設定し、ローター速度を６０ｒｐｍに設定した。このミキサーを、ダミーミキサーで前記チャンバーを加熱して１００℃ に調節した後、前記エラストマーを装填し、１分間素練りした。次いで、前記強化剤を、カップリング剤で予備混合して、加えた。前記温度が１６０℃に達したとき、このバッチを排出した。次いで、このバッチをオープンミル（４インチ、２本ロールミル、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒから得た）に３回通し、室温で２時間貯蔵した。第２段階において、前記ミキサーを同様に１００℃に調節した。次いで前記バッチをこのミキサーに入れた。１分して、酸化亜鉛及びステアリン酸を加えた。３分して、Ｆｌｅｘｚｏｎｅ７Ｐ及びＳｕｎｐｒｏｏｆＩｍｐｒｏｖｅｄを加えた。４分して、前記バッチを排出し、先のように２本ロールミルに通した。次いで、これを室温で２時間貯蔵した。第３段階において、ｒｐｍを３５に設定した他は、前記ミキサーを同様に調節した。次いで、前記バッチをミキサーに入れた。１分して、前記Ｄｕｒａｘ、ＢｅｎｚｉｌＴｕｅｘ及び硫黄を加えた。２分後に、前記バッチを排出した。次いでこれを、同様に２本ロールミルに通した。例３次いで、前記処理したカーボンブラックを、例２のタイヤトレッドを用いて配合した。その結果は次の通りである：強化剤Ｓｉ６９スルファニルｔａｎδ 磨耗ｐｈｒ酸で処理，０℃ 70℃ 15％ 21％ｍモル／ｇ 15重量％２．５０．０ 0.45 0.26 100 100 シリカ２．５０．１ 0.43 0.24 97 112 ２．５０．４ 0.39 0.25 95 62 ５０．０ 0.43 0.23 100 100 ５０．１ 0.42 0.23 96 103 ５０．４ 0.39 0.23 91 95 これらデータは、スルファニル酸でカーボンブラックを処理するとシリカで被覆されたカーボンブラックの性質を実質的に変えず、シリカで被覆するときのカーボンブラックの分散性を改善することを示している。磨耗抵抗性は、米国特許第４９９５１９７号に記載されたＬａｍｂｏｒｎ型機械に基づく磨耗試験機を用いて測定した。これら試験は１４％及び２１％のスリップで実施した。このスリップ％は、サンプルホイール（wheel）及び砥石ホイールの相対速度に基づいて測定した。磨耗抵抗指数は、エラストマーコンパウンドの質量損失から測定した。動的性質は、ストレインスイープ（strain sweep）を有するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＤｙｎａｍｉｃＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ II（ＲＤＳ II，Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｊ．）を用いて測定した。測定は、０℃及び７０℃で、ダブルストレインアンプリチュード(double strain amplitude)(ＤＳＡ )０．２〜１２０％で、行った。ストレインスイープ曲線上の最大ｔａｎδ値は、エラストマーコンパウンドの間のヒステリシスを比較して決めた。これに代えて、ヒステリシス測定は、ＤＳＡ５％及び周波数１０Ｈｚで温度スイープ（temp erature sweeps）によって行った。ここで言及した全ての特許、出願、試験方法、及び刊行物を引用することによって、その内容をこの明細書に加える。本発明は、必要があって、或る特定の方法及び材料に関連して、ここに説明した。これらの方法及び材料の列挙は、単なる例示であって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。当業者は、本発明の範囲を離れることなく、ここに提示された特定の教示の変形を理解し実施することができるものと予想されるべきである。例えば、本発明の組成物は、他の強化材、他の充填材、オイルエキステンダー、劣化防止剤等を含み得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｃ 3/06 Ｃ０８Ｌ 101/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ベルモント，ジェイムズエー. アメリカ合衆国，マサチューセッツ 01720，アクトン，コナントストリート８ (72)発明者レズネック，スティーブンアール. アメリカ合衆国，マサチューセッツ 01742，コンコード，ストロベリーヒルロード 781

Claims

【特許請求の範囲】１．次の各工程：（ａ）カーボンブラックの微細分散体を調製する工程、及び（ｂ）前記カーボンブラックをシリカで被覆する工程を含む、シリカで被覆されたカーボンブラックの製造方法。２．前記微細に分散されたカーボンブラックが、カーボンブラックに有機基を結合することにより調製される、請求項１の方法。３．有機基を結合したカーボンブラックを有機ケイ素化合物と混合することを含む、シリカで被覆されたカーボンブラックの製造方法。４．更にアンモニア溶液を加えることを含む、請求項３の方法。５．結合した有機基を有する前記カーボンブラックが水性スラリーとして存在する、請求項３の方法。６．前記ケイ素化合物が溶媒中に希釈される、請求項３の方法。７．前記ケイ素化合物を小量ずつ加える、請求項３の方法。８．結合した有機基を有する前記カーボンブラックを前記アンモニア溶液に加える、請求項４の方法。９．前記アンモニア溶液が、結合した有機基を有する前記カーボンブラックに加えられる、請求項４の方法。１０．前記結合した有機基がｐ−スルフォフェニルである、請求項３の方法。１１．有機基の結合したカーボンブラックと無機ケイ素化合物溶液とを混合することを含む、シリカで被覆されたカーボンブラックの製造方法。１２．更に、酸溶液を加える、請求項１１の方法。１３．前記酸溶液がＨ₂ＳＯ₄溶液である、請求項１２の方法。１４．前記無機ケイ素化合物溶液が、ケイ酸ナトリウム溶液である、請求項１１の方法。１５．前記ケイ酸ナトリウム溶液が、約５％のＳｉＯ₂と等量に希釈される、請求項１４の方法。１６．有機基の結合したカーボンブラックをシリカで被覆することを含む、シリカで被覆されたカーボンブラックの製造方法。１７．前記結合した有機基がｐ−スルフォフェニルである、請求項１６の方法。１８．前記有機基の結合したカーボンブラックが、カーボンブラックをジアゾニウム塩と反応させて調製される、請求項１６の方法。１９．前記ジアゾニウム塩が、スルファニル酸のジアゾニウム塩である、請求項１８の方法。２０．前記有機基の結合したカーボンブラックが、水性スラリーとして存在する、請求項１６の方法。２１．前記有機基が、カーボンブラック１m²あたり約０．０１〜約１５．０μ モルの量で存在する、請求項１６の方法。２２．前記有機基が、カーボンブラック１ｇあたり約０．０１〜約０．７５ミリモルの量で存在する、請求項１６の方法。２３．前記有機基が、カーボンブラック１ｇあたり約０．０１〜約０．３０ミリモルの量で存在する、請求項１６の方法。２４．前記結合したｐ−スルフォフェニル基がカーボンブラック１ｇあたり約０．０１〜約０．３０ミリモルの量で結合している、請求項１７の方法。２５．請求項１に記載の方法で製造されたシリカで被覆されたカーボンブラック。２６．請求項２５に記載のシリカで被覆されたカーボンブラックを含有する組成物。２７．請求項２５に記載のシリカで被覆されたカーボンブラックを含有する生産品。２８．前記生産品がエラストマー組成物を有する、請求項２７に記載の生産品。