NL8700664A - Werkwijze voor het modificeren van de oppervlakte-kenmerken van roetzwart en aldus bereid roetzwart. - Google Patents

Description

* si ·.. 7* * N034245 !

Werkwijze voor het modificeren van de oppervlakte-kenmerken van roetzwart en aldus bereid roetzwart,

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het modifi-5 ceren van de oppervlakte-kenmerken van ovenroet.

Roeten worden bereid door thermische ontleding van koolwaterstoffen bij zeer hoge temperatuur. De aldus verkregen roeten bestaan uit vrijwel elementaire koolstof in de vorm van geaggregeerde van deeltjes met kollofdale afmetingen en met een groot oppervlak. Alle soorten 10 roet hebben, ongeacht de wijze van vervaardiging of de daarbij gebruikte grondstoffen, vele soortgelijke eigenschappen. Het onderscheid tussen de verschillende typen of kwaliteiten roet is eerder van graduele dan van wezenlijke aard en heeft betrekking op kenmerken als deeltjesgrootte, specifiek oppervlak, chemische samenstelling van het deeltjes-15 oppervlak en mate van associatie tussen de deeltjes.

Roetdeeltjes zijn gewoonlijk poreus en hebben zowel een uitwendig als inwendig oppervlak. De specifieke oppervlakken, die meestal door middel van adsorptieraethoden worden bepaald, worden doorgaans gebruikt ter identificatie en klassificering van de roeten. Verschillende pro-20 dukteigenschappen worden toegeschreven aan het inwendige en/of uitwendige oppervlak van de roeten.

Roet wordt veel gebruikt als geleidbaarmakend bestanddeel in poly-meersystemen. Een toepassing is het gebruik ervan in antistatische materialen zoals voor bekleding, drijfriemen, slangen en vormstukken met 25 als doel het tegengaan van de oppbouw van statische elektriciteit en het explosiegevaar in omgevingen zoals mijnen, ziekenhuizen en andere ruimten waar zich oplosmiddel dampen of oxidanten kunnen verzamelen. In de draad- en kabel industrie worden geleidende samenstellingen met roet gebruikt als afscherming voor metalen geleiders in hoogspanningska-30 bels.

Wanneer roet in polymeersystemen wordt opgenomen kan echter de hoeveelheid vocht die door het systeem wordt geabsorbeerd de zogenaamde "compound moisture absorption (CMA), toenemen. Een toename van de CMA in geleidende polymeren kan aan ten minste twee belangrijke problemen 35 bijdragen. Ten eerste kan het geabsorbeerde vocht tijdens extrusiebe-handelingen, waarbij de temperatuur boven 100°C (373 K) kan komen, weer de dansvorm aannemen. Deze verdamping leidt tot "blow-holes" (blaasjes) op het oppervlak van het geëxtrudeerde materiaal, die een potentiële bron van diëlektrische zwakte vormen. Ten tweede kan het in 40 de samenstelling geabsorbeerde vocht zelf een diëlektrische afbraak ® 7Q o § § 4 > ^ ?5 2 op gang brengen via een proces dat in de techniek wordt aangeduid als "treeing". (Deze term "treeing" is afgeleid van het patroon van de di-ëlektrische afbraakroutes zoals die onder een microscoop worden waargenomen.) 5 Zeker wanneer bepaalde geleidende roeten in polymere materialen worden verwerkt blijkt de stijging van de CMA in de eerste plaats te worden veroorzaakt door de microporositeit van het roet.

Gevonden is nu dat door behandeling van het roet met een organisch adsorbaat de microporositeit van het roet selectief kan worden gemodi-10 ficeerd. Door deze behandeling worden de microporiën van het roet in een bepaald groottetraject verstopt, terwijl andere eigenschappen van het materiaal niet negatief worden beïnvloed.

Het is aanvraagster gebleken dat door behandeling van roet met een adsorbaat dat bepaalde moleculaire afmetingen heeft, poriën van een 15 bepaald diametertraject kunnen worden gevuld waardoor de nadelige vochtabsorptie doeltreffend wordt geblokkeerd. Gebleken is, dat de moleculen van het uitgekozen adsorbaat stevig aan het roet worden gebonden en bij normale behandelings-, opslag- of toepassingsomstandigheden niet vrijkomen. Een theoretische verklaring zou kunnen zijn dat de in 20 dergelijke kleine poriën aanwezige overlappende potentiaal-velden de adsorbaatmoleculen met betrekkelijke hoge energie binden waardoor verwijdering van een dergelijk molecuul uit de microporiën bemoeilijkt wordt.

De werkwijze volgens de uitvinding kan met succes worden toegepast 25 op elke kwaliteit roet dat aan het oppervlak een microstructuur heeft met een belangrijke hoeveelheid microporiën in het groottetraject dat voor watermoleculen penetreerbaar is. Het roet kan een gepelleteerde of vlokkige vorm bezitten.

De onderhavige werkwijze blijkt gunstige resultaten op te leveren bij 30 de modificatie van ovenroet met een groot specifiek oppervlak (een stikstofoppervlak van meer dan 140 m2/g), aangezien deze roetsoorten een oppervlaktemicrostructuur blijken te hebben met een aanzienlijk gehalte aan microporiën in het bewuste groottetraject.

Doeltreffende resultaten zijn verkregen bij de behandeling van bij 35 voorkeur toe te passen ovenroeten met een stikstofoppervlak van ongeveer 200 tot ongeveer 260 m^/g.

Het adsorbaat volgens de uitvinding kan elke organische stof zijn met een lineaire keten van ten minste vier kool stofatomen, zoals alkanen en gesubstitueerde alkanen (aminen, halogeniden, alcoholen en der-40 gelijke) en mengsels daarvan. Voorbeelden zijn n-octaan, n-octylamine, 8700684 'ï 3 n-hexanol, n-broomoctaan, n-chlooroctaan, 4-methylheptaan, 2,5-dimethyl heptaan, 2,3,4-trimethylpentaan, 2,2,4-trimethylpentaan, tetrame-thylbutaan, n-nonaan, n-decaan, n-dodecaan, n-hexadecaan en dergelijke.

Uit het oogpunt van doelmatigheid en van een blijvende werking tijdens 5 warmtebehandeling hebben adsorbaten met een onvertakte keten van ten minste 10 koolstofatomen de voorkeur. Bijzondere voorkeur hebben n-al-kanen met Cig-Cig, die tot boven ongeveer 250eC thermisch stabiel zijn.

De wijze waarop het adsorbaat op het roetzwart wordt aangebracht 10 is niet kritisch. De behandeling kan eenvoudigweg bestaan uit het mengen van de gekozen hoeveelheid adsorbaat met het roet in een geschikt vat, gevolgd door schudden of roeren teneinde een impregnering van het roetoppervlak door het absorbaat te bewerkstelligen. Een niet geadsorbeerde overmaat organische stof kan worden verwijderd door drogen van 15 het behandelde roet bij matige verwarming, doorgaans tussen 100 en 2Q0eC. De behandeling van het roet kan ook gemakkelijk worden verwezenlijkt in verschillende processtappen tijdens de vervaardiging of de toepassing van het roet. Zo kan een geschikt adsorbaat in de proces-stroom van een roetreactor worden gespoten voordat het roet wordt ver-20 zameld of kan het adsorbaat tijdens een bewerking waarbij het roet met een polymeer wordt gemengd, worden toegevoegd.

De meest geschikte hoeveelheid adsorbaat is afhankelijk van het te behandelen roet, het oppervlak ervan en het percentage van het oppervlak dat bestaat uit microporiën in het groottetraject, dat door de 25 adsorbaten volgens de uitvinding doeltreffend wordt geblokkeerd. Met geleidende roetsoorten zijn doeltreffende resultaten verkregen met ongeveer 0,5 tot 5 gew.? adsorbaat; bijzonder de voorkeur heeft 1,0 tot 2,0 gev.% adsorbaat.

Het volgende voorbeeld dient ter verdere illustratie van de uit-30 vinding. Dit voorbeeld mag niet als beperkend voor de omvang van de uitvinding worden gezien.

Voorbeeld

Proefprocedures 35 Een hoeveelheid roet werd in een glazen pot afgewogen en er werd een bepaald gewichtspercentage adsorbaat aan toegevoegd. De pot werd gesloten en de inhoud werd grondig gemengd door wentelen van de pot gedurende ongeveer 1 tot 5 minuten. Vervolgens werd de pot geopend en ter droging van de inhoud in een oven geplaatst.

40 Ter bepaling van de eigenschappen van het roet aangaande de "com- 87 0 0 6 6 4 4 \ / «fc pound moisture absorption (CMA)" en de soortelijke weerstand werden de roeten in een geschikte hars verwerkt* Ter illustratie werd een copoly-meer van ethyleen en ethylacrylaat (EEA) in de onderstaande voorbeelden als hars gebruikt. De te beproeven samenstelling werd bereid door het 5 opnemen van de gewenste hoeveelheid roet in het hars op basis van gew.%* De roeten werden in bepaalde gewichtspercentages in het EEA in een met olie verwarmde Brabendermenger bij 110°C en 60 omwentelingen per minuut gedurende 9 minuten verwerkt. De verkregen samenstelling werd op een koude dubbele wals geperst en tot vellen gevormd die ver-10 volgens werden onderzocht.

Ter bepaling van de CMA-waarde werden de verscheidene etheen/-ethyl acrylaat (EEA)-samenstellingen tot blokjes of pellets verwerkt voor het verkrijgen van geschikte korrelvormige proefmonsters. Een monster van 3 g korrel vormige samenstelling werd in een glazen kroes met 15 bekend gewicht afgewogen en bij 60 + 3°C en 0,34 bar gedurende 2 uren gedroogd ter verwijdering van vocht uit de samenstelling. Na afkoeling in een exsiccator werd het gewicht op 0,1 mg nauwkeurig bepaald. Vervolgens werd de samenstelling 48 uren in een exsiccator bij kamerom-standigheden (21 + leC en 79¾ relatieve vochtigheid) bewaard. Daarna 20 werd de samenstelling na 30 minuten gewogen en vervolgens om de 24 uren totdat een constant gewicht (0,03% toename in CMA) werd verkregen. De evenwichts-vochtabsorptie werd berekend als gewichtspercentage van de samenstelling met behulp van de volgende formule:

25 (C + S) - (C + DS) - B

CMA (gew.%) = ......... x 100 (C + DS) - (TC) waarin C + S * eindgewicht houder + monster 30 C + DS * gewicht houder + droog monster TC * leeg gewicht glazen kroes B = gewichtsverandering lege houder

De soortelijke weerstand van een stof is de verhouding van de po-35 tentiaal gradiënt in de richting van de stroom door het materiaal tot de stroomdichtheid. De soorteTijke weerstand wordt gemeten in ohm-cen-timeter; deze is het omgekeerde van de soortelijke geleidbaarheid.

Ter bepaling van de soortelijke weerstand van roethoudende kunststoffen werden monsters bereid door uit walsvellen standaard-trekplaten » 40 van 2 mm dikte te vormen en daaruit elektrische proefmonsters van 5,1 x 8700664 r "4 5 15,2 cm te snijden. Elke monsterplaat werd zodanig bekleed met een zilververf (een geleidende zilverbek!eding in ethanol), dat aan beide einden een zilverelektrode van 1,27 cm breed werd verkregen. De platen werden in een monsterhouder geplaatst (tussen glazen platen van 20,3 x 5 15,2 cm die zodanig kruiselings zijn opgesteld dat de rand van de bovenste plaat gelijk loopt met de rand van de monsterplaat) en de elektroden werden verbonden met een Leeds and Northrup-proefopstelling (#5035) bestaande uit een Wheatstonebrug en een galvanometer. Over de monsterplaat werd een spanning van ongeveer 4,5 volt aangebracht. De 10 gelijkstroomweerstanden over de lengte van de monsterplaat werden gemeten en herleid tot soortelijke weerstand in ohm-cm met behulp van de volgende formule:

2 x T x R

15 soortelijke weerstand (ohm-cm) --- 12,7 waarin T = dikte van het monster in cm R = weerstand in ohm 20 12,7 = afstand in cm tussen de aan de einden van het monster aangebrachte zilverelektroden van 1,27 cm

De weerstand van het monster werd gemeten in een oven bij 90°C. De eerste maal werd gemeten na drie minuten en vervolgens om de twee minu-25 ten gedurende 30 minuten. Na 30 minuten werd om de vijf minuten afgele-zen totdat het monster in totaal zestig minuten in de oven was geweest.

Als waarde voor de weerstand bij 90eC werd de waarde genomen die bij het aflezen niet meer veranderde.

Het stikstofoppervlak van de roetmonsters werd bepaald volgens de 30 ASTH-testmethode D3037-76, methode C, en wordt uitgedrukt in vierkante meter per gram (m2/g).

De onderstaande tabellen bevatten representatieve resultaten verkregen met een reeks van roeten en adsorbaten.

De tabellen A en B bevatten resultaten met twee verschillende 35 roeten en verschillende hoeveelheden van twee adsorbaten.

De gegevens in tabel C tonen aan dat behandeling met homologe n-alkanen vergelijkbare gunstige resultaten oplevert. Het voordeel van een grotere ketenlengte van het adsorbaat is dat het kookpunt hoger wordt en de thermische stabiliteit tegenover desorptie groter wordt.

40 Tabel D geeft de effecten van de behandeling met verschillende 870 0 66 4 -------=d 6

Isomeren van octaan weer. De adsorbaten hebben alle dezelfde molecuul-formule maar zijn van boven naar beneden in toenemende mate vertakt. De behandeling met alle adsorbaten blijkt gunstig, maar de lineaire moleculen zijn het meest doeltreffend.

5 Tabel E bevat de resultaten met verschillende adsorbaten waaronder zowel gesubstitueerde als ongesubstitueerde al kanen. De aminen en alcoholen blijken enige affiniteit met water te hebben en de halogeenalka-nen en ongesubstitueerde alkanen niet.

Tabel F geeft de resultaten weer met roeten met uiteenlopende op-10 pervlakken. Het monster met een roet met gering oppervlak (ongeveer 50 tn2/g) bleek geen effect te ondervinden van een behandeling volgens de uitvinding.

Tabel G bevat de resultaten met roeten met uiteenlopende oppervlakken bij behandeling met verschillende hoeveelheden n-decaan als ad-15 sorbaat.

8700664 * 7 **“ ir-

Tabel A

Samenstelling: roet* (belading 36¾) in EEA (ethyleen-ethylacrylaat) soortelijke weer* 5 adsorbaat behandeling CMA stand (ohm-cm)

(gew.%)_ (gew.%) 25°C_90°C

controle 0,66 3,12 13,5 3¾ n-octaan 150eC/60 min 0,29 2,76 10,8 controle 0,63 2,75 11,5 10 1,5¾ n-octaan 150eC/60 min 0,29 2,59 10,3 * Het roet was VULCAN XC-72 (ASTM-N-472), een geleidend roet verkrijgbaar bij Cabot Corporation met een stikstofoppervlak van ongeveer 215-260 m2/g.

15

Tabel B

Samenstelling: roet* (belading 36¾) in EEA

soortelijke weer- 20 adsorbaat behandeling CMA stand (ohm-cm)

(gew.%) _(gew.%) 25*0_90°C

controle 150eC/60 min 2,45 1,9 5,1 3¾ n-octaan * 0,92 2,2 5,1 4,5¾ n-octaan * 0,43 2,1 6,0 25 controle * 2,49 1,9 5,6 3¾ n-octaan " 1,08 1,6 3,9 4,5¾ n-octaan 0,55 2,1 6,0 * Het roet had een stikstofoppervlak van ongeveer 610 m^/g.

5700664 8

Tabel C

Samenstelling: roet* (belading 36¾) in EEA

soortelijke weer- 5 adsorbaat behandeling CMA stand (ohm-cm)

(gew .¾)_(gew.%) 25°C_90°C

controle 0,56 3,3 10,4 1,5% n-octaan 200°C/12 uren 0,22 2,8 9,1 1,5¾ n-decaan " 0,23 2,9 8,7 10 1,5¾ n-dodecaan “ 0,24 3,2 10,1 1,5¾ n-hexadecaan " 0,24 3,2 10,3

Tabel D

Samenstelling: roet* (belading 36¾) in EEA 15 soortelijke weer- adsorbaat behandeling CMA stand (ohm-cm)

(gew.%)__(gew.%) 25aC_90aC

controle 200°C/12 uren 0,66 2,9 9,6 20 1,5¾ octaan " 0,20 2,8 9,1 1,5¾ 4-methylhep- taan " 0,28 3,1 11,5 1,5% 2,5-dimethyl- hexaan " 0,28 3,3 10,1 25 1,5¾ 2,3,4-trime- thylpentaan ” 0,35. 3,2 10,5 1,5% 2,2,4-trime- thylpentaan " 0,38 2,7 8,5 1,5% tetramethyl- 30 butaan " 0,44 5,4 25,5 * Het gebruikte roet was VULCAN XC-72 (ASTM-N-472), een geleidend roet verkrijgbaar bij Cabot Corporation, met een stikstofoppervlak van ongeveer 215-260 m2/g.

870 0 66 4 « 9

Tabel E

Samenstelling: roet* (belading 36%) in EEA

5 soortelijke weer- adsorbaat behandeling CMA stand (ohm-cm)

(gew.%)_(gew.%) 25°C 90°C

controle 0,65 2,8 12,2 1%-n-octaan 150°C/50 min 0,29 2,6 10,3 10 3% n-octylamine * 0,34 3,6 17,4 2% n-hexanol 150eC/12 uren 0,44 3,0 14,0 controle 0,77 4,5 31,9 2% n-octaan 110eC/60 min 0,36 3,7 17,1 2% n-decaan " 0,32 3,7 18,1 15 2% n-broomoctaan * 0,38 3,9 19,5 2% n-chlooroctaan * 0,33 3,3 14,6 * Het gebruikte roet was VULCAN XC-72 (ASTM-N-472), een geleidend roet, verkrijgbaar bij Cabot Corporation, met een stikstofopper-20 vlak van ongeveer 215-260 m2/g.

8700604 10 Ό e o __

(O o 'CfVO't-Ht-4t-lOrCOLOCM<ör'«OrCO

p O N Is- C'J CM H n- <n M M H H · w or r-t γη s_ CO) <U o o φ X S-

3 X

* LU C

<U _ <W

s> E

ΐ=, « <

> LU

r- E ω

CU o P

4J I JC P

1. EUHNWOllfllON =3 φ ojso««*'****>" w .c o OLn*s-**cooocMCMCMLnuDOit-iiOLr> o

co —«CM «3« LO t—4 <—< t-H S- C

Q. <0 (Λ > 'ai or

Ό E

E -r- ra f— -E r— — ω

P

E «rt S« φ c •COCO'iNCOeNnNlfllflrtH E Φ

CSCOCO'i'CMr^^LnOCM'iCMOOP o E

g CJ μαηαααααααααα P IQ

O OTOOOOOOOi—IOOOOO ^ (Λ w O Φ P Ό co

r— E

O (O

o >

X

or

CM C

1—4 ·!— e .— c Ό or -Γ- CM C -r- E E —« E (O Φ £ o · O > Φ

tl Φ CO P co Φ -Q

«o ^= = = = = · = = = = = Ό I— CO > O <— φ Φ ra o * « CU 13 .o .o o co Ό (Ο Φ LO LO Ό (Λ *“ -° ^ ^ E Φ φ T3

Or ·ι~3

C P

Φ or Φ Ό c «-* or *Γ“ · Φ

Ό 3 LO LO LO Ό ΙΟ <t ή· ^ Ψ CM N Φ O

10 - 0) co CO co co OO t—If—I 1—I «-I t—I 1—· E > r— or Φ Φ —. c or <c O! Φ Φ

LU CO

i.i (OP

c I— p <o <0

] (O

—. . C Δ s* o.

LO o co CO P <0 trt o — > Ό or P or o io oo Ό· lo ld o r*^ <o c (/) N U) CO CO CM COCO «—I CM i—

ti— ^ CM t—4 CM LO CO Γ-» Φ P

Ό tf- e »—I (Λ φ to P w or .c

r- (Λ C

φ Φ Ό jQ ES.

ϋ Φ

c S

+4 Φ φ os.

o · Φ s_ wr —. p

t—4 CM ·!- «C CO

·· CM CM CM CM «Λ ξ= or «-4 I «-4 t-4 E CM ID o

E (O CM P E

•p. S. S- S. S- <Ö E <-H ^

I— <(a carOO<d<OCTELU(eiJL· S-EP

i— p o. o. a. cl o to s- <a <a ·«- Φ (o φ&-φ$-Φ5-5-φεφοφ<ο a. a. ts

p (O -— ?— ©r— ©r— ©O'— 1 t— φ r— CL S-E

<Λ .assozozozzoco-oos- ooc E S. · S_ S. S- S. J-IS-O zo»-· Φ ο 3Per$Pa^P&«&sPa-sP ε P z E (Λφειηοιοειηιηοιοε E --. ·— ns -αστό «ο «ο « » o « ο o *—i cm 00 (O'— Ot-HOrHOt-lt-HO^OCOUCO «— — 87 0 0 6 6 4 11 -o e <e 4» tn s- <u

Socuf'-r-vootoeuio <u o o- to co lo co o

s/ (J1 n W τ—I Ί CU CU *—I CM

n I— *ε <u o +» * -s. e o -= o o in — ^ σι oo σι lo <o n « < ï ^ ro rv.cn ^ cu coco o σι o o oo oo oo c

cn τι: E

f“* O

CU CU co _ -o N. s =s SS -

«— CO

ai «e · ja sz o

(S CA LO

t— ja »-· σ> e

5 ^ (O li co CO

co 3 cn cn co co r-t t-l t-H<—t «— CA Φ O) < ja <—

Ui

LU

c t— — CL.

&S O.

CO O

cn «p O» -P O) CU L£> ,¾ *y- c crt 'v. cn io 1— cu t—i eu o cn ό f- ε i-i^ O -Μι— «Λ Φ ja

P

s i.

.. c cn 2 5 C rtJ <o _ _ •r- O <Ö S= ζ f— *-4Φ cm u ene _ jj Ό <U <0 (o

οίόφΐφ-σφυου jj K3 E p— 1 i— CA I— CA

<λ ja o o c ?? ?? C S- · S_ S- S-* Φ OS-PLO +> S< "PC P c E<n5cr-ciO£= c=^ es -σ cn o o p g o yj <e —- o o u η υ cn oen 8700664

Claims (6)

1. Werkwijze voor het modificeren van de oppervlaktekenmerken van een ovenroet met een stikstofoppervlak van meer dan 140 m^/g, met het 5 kenmerk, dat men het oppervlak van het roet behandelt met een organisch adsorbaat met een molecuul structuur die een rechte keten van ten minste 4 kool stofatomen omvat,

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het roet een stikstofoppervlak tussen 200 en 260 m^/g bezit.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het roet wordt behandeld met een of meer n-alkanen, n-alkylaminen, n-alkyl-halogenide, polymethyleendihalogenide en/of n-alkylalcohol en als adsorbaat.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het orga- 15 nische adsorbaat een n-alkaan met 10-16 koolstofatomen is of een mengsel daarvan.

5. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men roet met een stikstofoppervlak van 200-260 m2/g behandelt met 1-2 gew.% adsorbaat.

6. Gemodificeerd roet, verkregen door behandeling van een oven roet overeenkomstig de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-5. 8700664