DE2347552A1

DE2347552A1 - Verfahren zur herstellung von zellenfoermiger polyolefine

Info

Publication number: DE2347552A1
Application number: DE19732347552
Authority: DE
Inventors: Hans R Larsen
Original assignee: Union Carbide Canada Ltd
Current assignee: Union Carbide Canada Ltd
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1973-09-21
Publication date: 1974-04-18
Also published as: FR2201315A1; GB1432419A; FR2201315B1; CA977099A

Description

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19. September 1973 Gze/Ro

UNION CARBIDE CANADA LIMITED, 123 Eglinton Avenue East, Toronto, Canada

Verfahren zur Herstellung von zellenförmiger Polyolefine

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zellenförmiger Polyolefin , besonders die Herstellung von zellenförmigem Polyäthylene. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von zellenförmigem Polyäthylen für Draht- oder Kabelisolierungen, wobei Gas in Polyäthylen eingebracht wird, das Polytetrafluoräthylen als Mittel zur Bildung der Zentren für die Zellen enthält.

Bislang wurde zellenförmiges Polyäthylen dadurch hergestellt, das Polyäthylen mit gewissen chemischen Treibmitteln, wie etwa Azodicarbon-amiden behandelt wurde. Diese Treibmittel sind jedoch relativ teuer, und da sie wärmeempfindlich sind, mußte bei der Herstellung von zellenförmigem Polyäthylen und bei der Extrusion dieses Polyäthylens auf Drähte und Kabel besondere Vorsicht geübt werden. Die Vorrichtungen für eine solche Extrusion benötigten ebenfalls äußerst empfindliche Temperaturkontrollinstrumente, um große Dichteschwankungen in der zellaförmigen Isolierung

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zu vermeiden. Chemische Treibmittel neigen auch dazu, die Oberflächen der Düse der Extrusionsvorrichtungen anzugreifen, und können auch die elektrischen Eigenschaften des Kabels verschlechtern.

Es wurden bereits Versuche unternommen bei der Herstellung von zellenförmigem Polyäthylen Stickstoff oder andere inerte Gase in das geschmolzene Polyäthylen beim Durchgang durch den Extruder einzuführen. Jedoch war die Zellengröße des dabei erhaltenen zellenförmigem Polyäthylens größer als sie für die Verwendung bei Kabelisolierungen geeignet ist. Solches zellenförmige Polyäthylen sollte eine Zellengröße von 1,0 mm oder weniger, bevorzugt von 0,5 mm oder weniger aufweisen. Größere Zellengrößen können die mechanische Festigkeit des Polyäthylens beeinträchtigen und es mißlingt, mit solchem Material adäquate elektrische Gleichförmigkeit zu erzielen. Wenn jedoch kleine Mengen Azodicarbon-amide dem Polyäthylen vor dem Einbringen des Stickstoffs zugesetzt wurden, so dienten diese als Zellenbildungsmittel, wodurch Polyäthylen mit geringerer Zellgröße erhalten wurde, als bei Polyäthylen, das allein mit Stickstoff hergestellt wurde. Bei zellenförmigem Polyäthylen wird die Zellgröße von einer Vielzahl von Faktoren beeinflußt, wie etwa das Ausmaß der Vermischung, und der Einschluß eines Zellenbildungsmittels. Infolgde der relativ hohen Schmelzviscosität, von Polyäthylen ist eine hohe Dispersionsgeschwindigkeit für Stickstoff oder ein anderes inertes Gas nicht möglich, wie etwa im Fall der Polyurethane,

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Um eine solche Zellgröße zu erhalten, wie sie für Kabelisolierungen erwünscht ist, mußten wenigstens 0,15 Gewichts-% Azodicarbonamid zugesetzt werden, neben dem Einblasen von Stickstoff.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß Polytetrafluoräthylen als ausgezeichnetes Zellenbildungsmittel bei der Herstellung von zellenförmigem Polyäthylen durch Gas-einblasen verwendet werden kann. Darüber hinaus hat das Polytetrafluoräthylen keine nachteiligen Auswirkungen auf die elektrischen Eigenschaften des Kabels; Polytetrafluoräthylen greift auch die Düsen der Extrusionsvorrichtungen nicht im gleichen Ausmaß an, wie das Azodicarbonamid.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von zellenförmigem Polyäthylen bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung bei dem Verfahren zum Gas einblasen bei der Herstellung von zellenförmigem Polyäthylen mittels Gaseinblasung .

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß zellenförmiges Polyolefin mit guter Zellstruktur für Kabelisolierungen dadurch hergestellt werden kann,' daß

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Polytetrafluoräthylen in ein Olefinpolymer mit zwei bis vier Kohlenstoffatomsi,in einem Anteil von 0,01 bis 0,2% bezogen auf das Gewicht des Polyolefins eingeführt wird. Das Einbringen des Polytetrafluoräthylens in das Polyolefin kann durch Vermischen in einer Zweirollen-Mühle, in einem Banbury-Mischer, oder in einem Bolling-Mischer erfolgen. Das Vermischen sollte bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Polyolefins durchgeführt werden, jedoch unter dem Schmelzpunkt von Polytetrafüuo.räthylen. Ein empfehlenswerter Temperaturbereich liegt zwischen 120 und 190°C.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von Polyäthylensorten, genauso wie Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht,in zellenförmige Struktur geblasen werden; zu den Polyäthylenen gehören sowohl lineare, wie verzweigtkettige Polyäthylene. Es wird jedoch solches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,01 dg/min, bis ungefähr 30 dg/min, und mit einer Dichte von ungefähr 0,910 bis 0,965 g/cm bevorzugt. Das bevorzugte Polytetraf luoräthylen besitzt einen Schmelzpunkt von 320 bis 33O⁰C und ein spezifisches Gewicht von 2,1 bis 2,3 g/cm⁵. Es sollte in feinverteilter Form vorliegen und besitz^ bevorzugt eine Korngröße nicht größer als 1.000 Millimicron. Besonders bevorzugt wird ein Material mit einer Korngröße von 50 bis 500 Millimicron.

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Um die gewünschte zellenförmige Wirkung zu erzielen, ist ein Äflteil von Polytetrafluorethylen im Bereich von 0,005 auf 100 Teile (fest) bis ungefähr 1,0 Teile auf 100 Teile (fest) erforderlich. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,01 bis 0,50 Teile auf 100 Teile. Da das Polytetrafluorethylen in kleinen Mengen in das Polyäthylen eingebracht wird, und da die Verteilung eine besonders wichtige Rolle spielt, ist es ratsam, Polytetrafluorethylen als wässrige Dispersion zu verwenden. Eine bevorzugte Dispersion enthält eine Feststoffkonzentration von ungefähr 30 bis 70<K>, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe.

In den folgenden Beispielen erfolgt die Bestimmung der Dichte und des Schmelzindexes des Polymers nach den ASTM-Normen, und zwar wurde die Dichte nach der ASTM-Norm D-15O5-6OT (Verfahren A) und der Schmelzindex nach der ASTM-Norm D-1238-62T (Bedingung E) bestimmt. Zur Bestimmung der Dichte des Schaums wurde ein extrudierter Stab mit einem Durchmesser von ungefähr 6 mm in 250 mm lange Stücke geschnitten und diese Stücke auf 0,0001 g genau gewogen.

Eine 100 ml Bürette wurde mit 50 ml Isopropanol gefüllt und die extrudierte Probe langsam in die Bürette eingeführt, bis die Probe vollständig untertauchte. Dann wurde das Volumen des verdrängten Alkohols gemessen. Alle Ar-

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beiten wurde bei Raumtemperatur, d.h. bei Temperaturen zwischen 2h und 26°C durchgeführt. Die Dichte ergab sich dann als Gewicht der zellenförmigen Probe geteilt durch das verdrängte Volumen, in g/cm .

Beispiel 1

99,85 Gewichtsteile eines Polyäthylenharzes mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm^j Schmelzindex 2,0 dg/min.) wurde mit 0,224 Gewichtsteilen einer Polytetrafluoräthylen-Emulsion vermischt, welche eine Polytetrafluoräthylen-K nzentration von 0,15 Gewichtsteilen aufwies die Bestandteile wurden in einem einzelnen Schneckenextruder heiß vermischt, bei einer Schmelztemperatur von 138°C und anschließend pelletisiert.

Das erhaltene Gemisch wurde in einem 25 mm-Extruder gebracht, der mit 320 Umdrehungen pro Minute und bei einer Mischungstemperatur von 177⁰C betrieben wurde. In diesen Extruder wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 750 ml/min, eingeblasen. Das erhaltene zellenförmige Polyäthylen wurde durch eine 1,8 mm-Drahtdüse extrudiert und gesammelt.

Mit dem gleichen Verfahren wurden Proben extrudiert, die kein, 0,01, 0,05, 0,10 und 0,20 Gewichts-% Polytetrafluoräthylen enthielten.

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Die folgende Tabelle 1 bringt die Eigenschaften der jeweiligen erhaltenen extrudierten Proben.

Tabelle 1

% Polytetrafluoräthylen	Mittlere Zellengröße	Dichte
	(mm)	g/cm³
kein	1 - 2	0,50
0,01	0,25	0, 28
0,05	0,30	0,34
0,10	0,30	0,29
0,15	0,25	0,29
0,20	0,20	0,36

Beispiel 2

99,90 Gewichtsteile Polyäthylenharz mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm , Schmelzindex 0,2 dg/min.) wurden mit 0,152 Gewichtsteilen Polytetrafluoräthylen-Emulsiön (66% Feststoffgehalt) in einem Taumelmischer bei Raumtemperatur gemischt. Das erhaltene Polyäthylengemisch besaß eine Polytetrafluoräthylen-Konzentration von 0,10 Gewichts-%. Die erhaltene Mischung wurde in einem Einschnecken extruder heiß vermischt, bei einer Schmelztemperatur von 138°C und pelletisiert.

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Das erhaltene pelletisierte Gemisch wurde in einen 25 mm-Extrüder gebracht, der mit 320 Umdrehungen pro Minute bei einer Mischungstemperatur von 204°C betrieben wurde. In den Extruder wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 750 ml'elßgeblasen. Das erhaltene zellenförmige Polyäthylen wurde durch eine 1,8 mm-Drahtdüse extrudiert und gesammelt.

Mit diesem Verfahren wurden verschiedene Proben hergestellt, die kein, 0,005, 0,01, 0,05 und 0,15 Gewichts-% Polytetrafluoräthylen enthielten.

Die folgende Tabelle 2 bringt die Eigenschaften der jeweiligen extrudierten Proben.

Tabölle .2

Polytetrafluoräthylen	Mittlere Zeilen-große	Dichte
%	(mm)	g/^cm
kein	0,5 - 1.0	0,45
0,005	0,37	0,51
0,010	0,32	0,43
0,050	0,25	0,39
0,100	0,28	0,45
0,150	0,25	0,44

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ORiQlNAL !N

Beispiel 3

99,85 Gewichtsteile Polyäthylenharz mit hoher Dichte (Dichte 0,955 g/cm , Schmelzindex 0,2 dg/min.) wurden mit 0,224 Gewichtsteilen einer Polytetrafluoräthylen-Emulsion (aus 66% Feststoffen aus Teflon 30) in einem Taumelmischer bei Raumtemperatur vermischt. Die erhaltene Polyäthylenmischung besaß eine Polytetrafluoräthylen-Konzentration von 0,15 Gewichts-%. Die erhaltene Mischung wurde in einem Einschneckenextruder vermischt bei einer Schmelztemperatur von 149°C und anschließend pelletisiert.

Das erhaltene Gemisch wurde in einem 25 mm Extruder eingebracht, der mit 100 Umdrehungen bei einer Vermischungstemperatur von 204 C betrieben wurde.

In den Extruder wurde Stickstoff eingeblasen. Das erhaltene zellenförmige Polyäthylen wurde durch eine 1,8 mm Drahtdüse extrudiert und gesammelt.

Tabelle 3

Polytetrafluoräthylen

Mittlere Zellengröße (mm)

Dichte g/cm³

0,15 0,15

0,05 0,10

0,50 0,35

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- 10 -

Claims

- ίο -

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von zellenförmigem Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Gas in eine geschmolzene Masse aus dem Polymer eines QLeflns mit 2 bis Kohlenstoffatomen eingeblasen wird, wobei das Polymer Polytetrafluoräthylen in einem Anteil von 0,01 bis 0,296 bezogen auf das Gewicht des Polymers enthält, und daraufhin die Masse abgekühlt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von zellenförmigem Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiger Stickstoff in eine geschmolzene Masse aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 30 dg/min, und mit einer Dichte von 0,910 bis 0,965 g/cm eingeblasen wird, wobei das Polyäthylen 0,01 bis 0,20 Gewichts-% Polytetrafluoräthylen enthält, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, und die Masse anschließend abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus geschmolzenem Polyäthylen während des Einblasens von Stickstoff auf einer Temperatur zwischen und 190°C gehalten wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gökenngeichriet, daß Poiytet^äfiübräthylen mit einem Schmelzpunkt von 320 bis 330 C und mit einem spezifIschen Gewicht von 2,0 bis 2,3 g/cm verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß als iriertfes öas Stickstoff verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung von zellenförmigem Polyolefin, geklinrizieiehnet durch die folgenden Stufen.

a) das Polymer eines Olefins mil; 2 bis 4 Kohlenstaffitomen wird mit 0,01 bis 0,20 Gewichts-tf PoIy-

tetrafluoi?äthyleh (bezogen auf das Gewicht dÖ§ Föiy^&fifis) veÄlsöht}

b) in die gllchmölzeiie Masse aus vermischtem Pölyöliflh und Polytetraf"luoräthyleii wird sMökitöff eingebiäsen bei einer Temperatur uhteriialfe des Schmelzpunktes dieses Polytetraflüör'äthyiens; und

fe) die toie wirii ätbgekiihlt.

Ti Verfänr^in zur Herstellung von zeTlenförmigem PölygekenrtzeIchnet durch die foigenaifen Stufen:

a) Polyäthylen mit einem Schmel^index von 0,01 bis 30 dg/min, und mit einer Öichte von Ö,91Ö bis 0,965 g/cär wii% mit 0,01

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bis 0,20 Gewichts-96 Polytetrafluoräthylen (bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens) vermischt;

b) in die geschmolzene Masse aus vermischtem Polyäthylen und Polytetrafluoräthylen wird gasförmiger Stickstoff eingeblasen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes dieses Polytetrafluorathylens j und

c) die Masse wird abgekühlt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluoräthylen in Form einer wässrigen Dispersion, welche das Polytetrafluoräthylen in einer Konzentration von 0,005 bis 1,0 Teilen auf 100 Teile enthält,, mit dem Polyäthylen vermischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Polytetrafluoräthylen mit einer Korngröße von 50 bis 1.000 Millimicron verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

Polytetrafluoräthylen mit einem Schmelzpunkt von 320 bis 33O⁰C und mit einem spezi.
bis 2,3 g/cm verwendet wird.

bis 33O⁰C und mit einem spezifischen Gewicht von 2,1

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