DE69934876T2

DE69934876T2 - Expandiertes formprodukt aus elektrisch leitfähigem harz auf basis von polypropylen

Info

Publication number: DE69934876T2
Application number: DE69934876T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Settsu-shi OKIMURA; Pierre Van Ravestyn; Shunichi Sato; Minori Akashi-shi Yamaguchi; Kenichi Hirakata-shi SENDA
Original assignee: Kaneka Belgium NV; Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Belgium NV; Kaneka Corp
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2019-12-01
Also published as: EP1055700A1; DE69934876D1; JP2000169619A; EP1055700A4; WO2000032681A1; EP1055700B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisch leitfähiges Expansionsformprodukt oder Expansionsprägeprodukt aus einem Polypropylenharz und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Vorexpandierte Teilchen aus Polyolefinharzen werden verbreitet als Ausgangsmaterialien für die Herstellung verschiedener expansionsgeprägter Artikel, wie Automobilkernmaterialien, Verpackungsmaterialien und Polstermaterialien verwendet. Als eine der Verwendungen der expansionsgeprägten Artikel, die aus vorexpandierten Polyolefinharzteilchen hergestellt werden, wird die Verwendung als Verpackungsmaterial für elektronische Teile (integrierte Schaltungen) und deren Substrate erwähnt, mit denen die Entwicklung der Elektronikindustrie in den letzten Jahren aufwartet.
Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit solcher expansionsgeprägter Artikel, die aus den vorexpandierten Polyolefinharzteilchen hergestellt werden, werden allgemein ein Verfahren, wobei Harzpellets, die als das Ausgangsmaterial der vorexpandierten Polyolefinharzteilchen verwendet werden, mit einem Antistatikmittel geknetet werden, und ein Verfahren angewendet, wobei die expansionsgeprägten Polyolefinharzartikel mit einem Antistatikmittel überzogen werden. Der Grad der Verbesserung der Leitfähigkeit durch die Verwendung von Antistatikmitteln (grenzflächenaktive Mittel) liegt hinsichtlich des spezifischen Oberflächenwiderstands innerhalb des Bereichs von etwa 10¹⁰–10¹² Ω. Jedoch hängt die Auswirkung auf die Leitfähigkeit, die durch die Verwendung des Antistatikmittels erzeugt wird, beträchtlich von der Umgebung ab, und wird zum Beispiel merklich durch die Verwendung bei niedriger Temperatur und in einer Atmosphäre mit niedriger Feuchtigkeit oder im Verlauf der Zeit gesenkt. Zum Beispiel wird die Abnahme der Wirkung im Verlauf der Zeit durch den Verbrauch des Antistatikmittels verursacht, der auf die Wanderung auf der Oberfläche der expansionsgeprägten Artikel zurückzuführen ist. Insbesondere im Fall der Verwendung als Polstermaterialien und Verpackungsmaterialien, deren wiederholte Verwendung erwünscht ist, ist eine dauerhafte Erhaltung der Wirkung geboten, ist jedoch nicht erreicht worden. Außerdem weist der Einbau üblicher Antistatikmittel ein Problem auf, dass die Druckfestigkeit von expansionsgeprägten Artikeln infolge der Weichmacherwirkung von Antistatikmitteln leicht zu senken ist.
Zum Zweck der Beseitigung der obenerwähnten Mängel der leitfähigen (antistatischen) expansionsgeprägten Artikel, die ein Antistatikmittel enthalten, werden leitfähige vorexpandierte Polyethylenharzteilchen, die darin dispergierten leitfähigen Kohlenstoff enthalten, und leitfähige vorexpandierte Polypropylenharzteilchen vorgeschlagen, die darin dispergierten leitfähigen Kohlenstoff enthalten (japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 3-2230 und Nr. 9-202837). Es wird beschrieben, dass diese vorexpandierten Teilchen hergestellt werden, indem Teilchen aus einem Polypropylenharz oder einem Polyethylenharz expandiert werden, die leitfähigen Kohlenstoff enthalten, der darin durch ein vorgeschriebenes Verfahren einheitlich dispergiert wird. In der Praxis ist es jedoch nicht leicht, vorexpandierte Teilchen herzustellen, die darin einheitlich dispergierten leitfähigen Kohlenstoff enthalten. Es ist außerdem schwierig, stabil eine gute leitfähige Oberfläche (spezifischer Oberflächenwiderstand von etwa 10⁸–10⁴ Ω) zu erhalten. Folglich ist dringend die Entwicklung von Verpackungsmaterialien geboten, die sowohl der Druckfestigkeit der Formartikel als auch der Leitfähigkeit genügen, die nicht durch die äußeren Umstände beeinflusst wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen leitfähigen expansionsgeprägten Polypropylenharzartikel mit einer ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit und einer ausgezeichneten Festigkeit gegen Kompression (Druckfestigkeit) bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum leichten und stabilen Herstellen von leitfähigen expansionsgeprägten Polypropylenharzartikeln bereitzustellen, die eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und eine ausgezeichnete Druckfestigkeit aufweisen.
Die gegenwärtigen Erfinder haben als Resultat der Durchführung einer intensiven Untersuchung in Hinblick auf die tatsächlichen Umstände, die oben erwähnt werden, festgestellt, dass leitfähige expansionsgeprägte Polypropylenharzartikel, die eine gute elektrische Leitfähigkeit und einen niedrigen spezifischen Oberflächenwiderstand aufweisen und in ihrer Druckfestigkeit ausgezeichnet sind, stabil erhalten werden, wenn vorexpandierte Polypropylenharzteilchen, die eine vorgeschriebene Menge leitfähigen Kohlenstoff enthalten und die Gleichung (2): 0,25 ≤ α/(β + α) ≤ 0,60 (2) und vorzugsweise die Gleichung (3) erfüllen: 0,25 ≤ α/(β + α) ≤ 0,45 (3)wobei β die Schmelzwärme [J/g] einer endothermen Spitze, die auf dem kristallinen Zustand beruht, der dem Grundharz eigen ist, in einer DSC-Kurve ist, die durch ein Differentialscanning-Kalorimeter erhalten wird, wenn die Temperatur von 40°C auf 220°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erhöht wird, und α die Schmelzwärme [J/g] einer endothermen Spitze ist, die auf der höheren Temperaturseite als die obenerwähnte Spitze erscheint, in einer Form bei einer Temperatur zwischen der Temperatur der Spitze für den DSC-Schmelzpunkt der Niedertemperaturseite der vorexpandierten Teilchen und dem endothermen lokalen Minimalpunkt geformt werden, der sich zwischen der Schmelzspitze der Niedertemperaturseite und der Schmelzspitze der Hochtemperaturseite befindet.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein leitfähiges Expansionsprägeprodukt aus einem Polypropylenharz bereit, wobei das Produkt leitfähigen Kohlenstoff enthält und eine Dichte von 18 bis 100 g/Liter und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von weniger als 10¹³ Ω aufweist und die Gleichung (1) erfüllt: Y ≥ 0,10X – 1,0 (1)wobei Y die nach NDS-Z0504 (Japan Defense Agency, National Defense Standard) gemessene Festigkeit (kg/cm²) bei 50% Kompression des Expansionsprägeprodukts ist und X die Dichte (g/Liter) des Prägeprodukts ist.
Ferner stellt die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung leitfähiger Expansionsprägeprodukte aus Polypropylenharzen bereit, das gekennzeichnet ist durch Füllen vorexpandierter Polypropylenharzteilchen in eine Form, die 5 bis 20 Gew.% leitfähigen Kohlenstoff enthalten und die Gleichung (2) erfüllen: 0,25 ≤ α/(β + α) ≤ 0,60 (2)wobei β die Schmelzwärme [J/g] einer Schmelzspitze der Niedertemperaturseite, die auf dem kristallinen Zustand beruht, der dem Grundharz eigen ist, in einer DSC-Kurve ist, die durch ein Differentialscanning-Kalorimeter erhalten wird, wenn die Temperatur von 40°C auf 220°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erhöht wird, und α die Schmelzwärme [J/g] einer Schmelzspitze der Hochtemperaturseite ist, die bezüglich der Spitze der Niedertemperaturseite auf der höheren Temperaturseite erscheint, und Erwärmen, um die Teilchen bei einer Temperatur zu formen, die nicht kleiner als die Temperatur der Schmelzspitze der Niedertemperaturseite ist und die nicht höher als die Grenztemperatur zwischen den beiden Schmelzspitzen auf der Niedertemperaturseite und Hochtemperaturseite ist.
1 ist eine Ansicht, die ein Verfahren zur Bestimmung der Schmelzwärme β [J/g] einer endothermen Spitze, die auf dem kristallinen Zustand beruht, der einem Grundharz eigen ist, und der Schmelzwärme α [J/g] einer endothermen Spitze, die auf der höheren Temperaturseite als die obenerwähnte Spitze erscheint, in einer DSC-Kurve veranschaulicht, die unter Verwendung vorexpandierter Polypropylenharzteilchen, die leitfähigen Kohlenstoff enthalten, durch ein Differentialscanning-Kalorimeter erhalten wird, wenn die Temperatur von 40°C auf 220°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erhöht wird.
Das erfindungsgemäße leitfähige Expansionsprägeprodukt aus einem Polypropylenharz enthält leitfähigen Kohlenstoff und weist eine Dichte von 18 bis 100 g/Liter auf.
Die Polypropylenharze, die als das Grundharz des Expansionsprägeprodukts verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt, und es kann jedes von denen verwendet werden, die herkömmlich zur Herstellung von expansionsgeprägten Polypropylenharzartikeln verwendet werden. Polypropylenharzen mit einem MI (Schmelzindex) von 0,5 bis 50 g/10 Minuten werden von den Standpunkten der Extrusionseigenschaft, Expandierbarkeit und Formbarkeit bevorzugt.
Beispiele solcher Polypropylenharze sind zum Beispiel Propylenhomopolymerisat, statistische Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Blockcopolymere, statistische Ethylen-Propylen-Buten-Terpolymere, chlorierte Propylen-Vinyl-Copoly-mere, Propylen-Buten-Copolymere, Propylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und dergleichen. Polypropylenharze, die durch ein stereospezifisches Polymerisationsverfahren hergestellt werden, werden bevorzugt.
Der leitfähige Kohlenstoff wird verwendet, um den erhaltenen Polypropylenharz-Expansionsprägeprodukte eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Es kann irgendeiner bekannter leitfähiger Kohlenstoffe verwendet werden.
Leitfähiger Kohlenstoff mit einem Oberflächenbereich von 30 bis 1200 m²/g, einem Wasserstoffgehalt von 0,01 bis 0,5 Gew.% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 100 nm wird vom Standpunkt der Leitfähigkeit bevorzugt. Der leitfähige Kohlenstoff kann aus einer Aggregatstruktur mit einer Länge von etwa 100 bis etwa 1000 nm oder einer Agglomeratstruktur bestehen, die aus Aggregaten mit einer Größe von mindestens 0,2 μm zusammengesetzt sind.
Beispiele des leitfähigen Kohlenstoffs sind zum Beispiel teilchenförmiger Ruß, Acetylenruß, Ofenruß oder Thermalruß, Ketjenblack und dergleichen. Es kann kommerziell erhältlicher Ruß, z.B. CA4395 (Cabot Corp.) und Ketjen Black EC (Akzo Chemie Verkoopkantoor N.V.) als der leitfähige Kohlenstoff in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese können für sich oder in einer Mischung davon verwendet werden.
Der Gehalt des leitfähigen Kohlenstoffs im leitfähigen Kohlenstoff enthaltenden Polypropylenharz, das die Expansionsprägeprodukte der vorliegenden Erfindung bildet, liegt vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.%, insbesondere zwischen 8 und 16 Gew.%. Wenn der Gehalt niedriger ist als der obige Bereich, wird es in der Regel schwierig, den Expansionsprägeprodukten eine stabile antistatische Eigenschaft zu verleihen. Die Verwendung in einer Menge, die größer als der obige Bereich ist, ist vom Standpunkt der Kosten nachteilig und schränkt in der Regel den Formungsbedingungsbereich ein.
Das Polypropylenharz, das leitfähigen Kohlenstoff enthält, kann beliebige Mengen von Additiven enthalten, wie es die Umstände verlangen, wie ein Expansionskeimbildungsmittel, Antistatikmittel, Antioxidationsmittel, einen Lichtstabilisator, ein Schmiermittel, Pigment und Flammverzögerungsmittel.
Die Dichte der Expansionsprägeprodukte der vorliegenden Erfindung liegt zwischen 18 und 100 g/Liter, vorzugsweise 20 bis 60 g/Liter. Wenn die Dichte zu klein ist, weisen die Expansionsprägeprodukte eine schlechte Festigkeit auf, und wenn die Dichte zu groß ist, weisen die Produkte eine schlechte Polstereigenschaft auf.
Die obenerwähnten Expansionsprägeprodukte der vorliegenden Erfindung erfüllen die Gleichung (1): Y ≥ 0,10X – 1,0 (1)wobei Y die nach NDS-Z0504 gemessene Festigkeit (kg/cm²) bei 50% Kompression eines Expansionsprägeprodukt ist, und X die Dichte (g/Liter) des Expansionsprägeprodukts ist, und weisen einen spezifischen Oberflächenwiderstand von weniger als 10¹³ Ω auf.
Die Festigkeit Y bei 50% Kompression der Polypropylenharz-Expansionsprägeprodukte, die leitfähigen Kohlenstoff enthalten und eine Dichte von 18 bis 100 g/Liter aufweisen, erfüllt die Gleichung (1). Daher weisen die Expansionsprägeprodukte unter einer Kompression auf einem so hohen Pegel wie 50% für ihre Dichte eine hohe Festigkeit auf, trotzdem sie expansionsgeprägte Artikel mit mittlerer bis niedriger Dichte sind, so dass das Expansionsverhältnis etwa 9 bis etwa 50 beträgt. Außerdem ist der spezifische Oberflächenwiderstand der Expansionsprägeprodukte so niedrig wie weniger als 10¹³ Ω, vorzugsweise nicht größer als 10¹¹ Ω. Dementsprechend können die Expansionsprägeprodukte für den Zwecke, wie Verpackungsmaterialien, insbesondere Verpackungsmaterialien für Halbleiterprodukte, mechanische Präzisionseinrichtungen, Computer und deren Peripheriegeräte und Einrichtungen geeignet eingesetzt werden.
Die expansionsgeprägten Artikel der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem vorexpandierte Teilchen aus einem Polypropylenharz hergestellt werden, das 5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 16 Gew.% leitfähigen Kohlenstoff enthält, und die vorexpandierten Teilchen einer Formung in der Form unterzogen werden. In der vorliegenden Erfindung werden als die vorexpandierten Teilchen leitfähigen Kohlenstoff enthaltende vorexpandierte Polypropylenharzteilchen (leitfähige vorexpandierte Polypropylenharzteilchen) verwendet, die die Gleichung (2): 0,25 ≤ α/(β + α) ≤ 0,60(2)und vom Standpunkt des Formungsbedingungsbereichs vorzugsweise die Gleichung (3) erfüllen: 0,25 ≤ α/(β + α) ≤ 0,45 (3)wobei β die Schmelzwärme [J/g] einer endothermen Spitze, die auf dem kristallinen Zustand beruht, der dem Grundharz eigen ist, in einer DSC-Kurve ist, die durch ein Differentialscanning-Kalorimeter erhalten wird, wenn die Temperatur von 40°C auf 220°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erhöht wird, und α die Schmelzwärme [J/g] einer endothermen Spitze ist, die auf der höheren Temperaturseite als die obenerwähnte Spitze erscheint.
Die leitfähigen vorexpandierten Polypropylenharzteilchen weisen einen Gehalt an leitfähigen Kohlenstoff von 5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 16 Gew.% auf. Die vorexpandierten Teilchen werden aus Polypropylenharzteilchen hergestellt, die leitfähigen Kohlenstoff enthalten. Die Harzteilchen werden hergestellt durch: Vorkneten eines Polypropylenharzes als ein Grundharz mit leitfähigem Kohlenstoff und optionalen Additiven mittels eines Mischers, einer Mischpumpe oder dergleichen, um den leitfähigen Kohlenstoff im Harz einheitlich zu dispergieren, und Pelletisieren der resultierenden Mischung mittels eines Extruders oder dergleichen, oder durch Verwendung einer kommerziell erhältlichen Verbindung als Vormischung, wobei der leitfähige Kohlenstoff in ein Polypropylenharz eingebaut ist, Kneten der Vormischung mit einem Polypropylenharz, um die Kohlenstoffkonzentration auf einen gewünschten Wert einzustellen, und Pelletisieren der resultierenden Mischung. In diesem Fall wird es bevorzugt, die Extrusionstemperatur bedingungen (Zylinder- und Düsenerstarrungstemperaturen) auf höhere Werte als die üblichen Extrusionsbedingungen für Polypropylenharze einzustellen. Von den Standpunkten, eine gute Dispersion des leitfähigen Kohlenstoffs zu erzielen und seinen Oberflächenzustand ohne Zerstörung aufrechtzuerhalten, wird es außerdem bevorzugt, die Extrusionsgeschwindigkeit geringfügig niedriger und die Drehzahl der Schnecke geringfügig niedriger einzustellen, wodurch verhindert wird, dass der Extrusionsharzdruck zu hoch wird.
Die Herstellung der leitfähigen vorexpandierten Polypropylenharzteilchen kann unter Verwendung der so erhaltenen leitfähigen Kohlenstoff enthaltenden Polypropylenharzteilchen durch zum Beispiel ein im folgenden erwähntes Verfahren durchgeführt werden.
Das heißt, die vorexpandierten Teilchen können durch ein Verfahren erhalten werden, das aufweist: Dispergieren der obenerwähnten Harzteilchen und eines Treibmittels in einem Dispersionsmedium in einem geschlossenen Druckgefäß, Erwärmen auf eine Temperatur, die höher als der Erweichungspunkt der Harzteilchen ist, und Druckbeaufschlagung, wodurch die Harzteilchen mit dem Treibmittel imprägniert werden, und Öffnen eines Endes des Gefäßes, um die mit dem Treibmittel imprägnierten expandierbaren Harzteilchen zusammen mit dem Dispersionsmedium in einer Atmosphäre mit niedrigerem Druck als den Innendruck des Gefäßes freizusetzen, zum Beispiel in der Atmosphäre, wodurch die Harzteilchen expandiert werden.
Als das Dispersionsmedium, um die Harzteilchen zu dispergieren, können Lösungsmittel, die die Harzteilchen nicht auflösen, z.B. Wasser, Alkohole wie Methanol und Ethanol, Glykole wie Ethylenglykol, und Glycerolverbindungen eingesetzt werden. Üblicherweise wird Wasser eingesetzt.
Es werden vorzugsweise ein flüchtiges Treibmittel oder ein anorganisches Gas als das Treibmittel eingesetzt, um die Harzteilchen zu expandieren. Beispiele der flüchtigen Treibmittel sind ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Propan, Butan oder Hexan; ein alizyklischer Kohlenwasserstoff wie Cyclobutan oder Cyclohexan; ein halogenisierter Kohlenwasserstoff wie Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluormethan, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Methylenchlorid; und dergleichen. Beispiele des anorganischen Gases sind Kohlendioxid, Luft, Stickstoff, Helium, Argon und dergleichen. Diese Treibmittel können für sich oder in einer Mischung davon verwendet werden. Außerdem können das flüchtige Treibmittel und das anorganische Gas in Kombination verwendet werden.
Die Menge des Treibmittels beträgt vorzugsweise von 5 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Harzteilchen, wenn ein flüchtiges Treibmittel eingesetzt wird.
Beim Dispergieren der Harzteilchen in einem Dispersionsmedium und beim Erwärmen kann ein Mittel zum Dispersionsmedium hinzugefügt werden, um zu verhindern, dass die Harzteilchen aneinander schmelzhaften. Als der Schmelzadhäsionsinhibitor können sowohl anorganische als auch organische Inhibitoren eingesetzt werden, solange sie sich im Dispersionsmedium nicht auflösen. Im allgemeinen werden anorganische Schmelzadhäsionsinhibitoren eingesetzt. Als der anorganische Schmelzadhäsionsinhibitor werden Pulver aus tertiärem Kalziumphosphat, Kaolin, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid und dergleichen bevorzugt.
Im Fall des Hinzufügens eines Schmelzadhäsionsinhibitors wird es bevorzugt, ihn in Kombination mit einem sogenannten anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Tensid als ein Dispersionshilfsmittel zu verwenden.
Die Menge des Schmelzadhäsionsinhibitors beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Harzteilchen. Der Menge des Dispersionshilfsmittels beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Harzteilchen.
Wie oben erwähnt, werden nach dem Imprägnieren der Harzteilchen, die leitfähigen Kohlenstoff enthalten, mit einem Treibmittel in einem geschlossenen Gefäß, die Harzteilchen und das Dispersionsmedium in einer Atmosphäre mit niedrigerem Druck als der Innendruck des Gefäßes, üblicherweise unter einem atmosphärischen Druck freigesetzt, um die Harzteilchen zu expandieren, indem ein Ende des Gefäßes geöffnet wird, so dass die vorexpandierten Teilchen erhalten werden können. Es wird bevorzugt, dass der Innendruck des Gefäßes zur Zeit der Imprägnierung mit einem Treibmittel mindestens 5 kgf/cm², vorzugsweise mindestens 10 kgf/cm² beträgt, und die Innentemperatur des Gefäßes zwischen dem „Schmelzpunkt eines Harzes –10°C" und dem „Schmelzpunkt eines Harzes +15°C" liegt. Um Formartikel mit einer guten Druckfestigkeit zu erhalten, ist es notwendig, dass sich das Harz der Zellmembran der vorexpandierten Teilchen in einem wünschenswerten kristallinen Zustand befindet. Expansionsgeprägte Artikel mit einer hohen Druckfestigkeit werden erhalten, wenn sich das Harz der Zellmembran in einem solchen kristallinen Zustand befindet, dass in einer DSC-Kurve, die durch Differentialscanning-Kalorimetrie der vorexpandierten Teilchen erhalten wird, eine Spitze, die das Vorhandensein von Restkristallen zeigt, auf einer höheren Temperaturseite als eine Spitze vorhanden ist, die auf einem halbgeschmolzenen Zustand des Grundharzes beruht, und die Schmelzwärme β der Spitze auf der niedrigeren Temperaturseite und die Schmelzwärme α der Spitze auf der höheren Temperaturseite die obenerwähnte Gleichung (2), und vorzugsweise die Gleichung (3) erfüllen, wenn sie unter den obenerwähnten Bedingungen gemessen werden. Die vorexpandierten Teilchen, die einen solchen kristallinen Zustand aufweisen, werden durch Regeln der Temperatur im Gefäß, der Freisetzungsgeschwindigkeit, der Temperatur der Atmosphäre mit dem niedrigen Druck und dergleichen erhalten.
Unter Bezugnahme auf 1 wird im folgenden erläutert, wie die Schmelzwärmen α und β der endothermen Spitzen bestimmt werden.
In 1 ist die Grenztemperatur A ein Punkt, an dem die Steigung der Tangentenlinie null ist. Dieser Punkt wird erhalten, und die Tangentenlinien werden von diesem Punkt zur DSC-Kurve auf der höheren Temperaturseite und der DSC-Kurve auf der niedrigeren Temperaturseite gezogen. Die Flächen der Abschnitte, die durch die DSC-Kurve und jede der Tangentenlinien eingeschlossen werden, sind die Schmelzwärme α bzw. die Schmelzwärme β.
Die Herstellung expansionsgeprägter Artikel aus dem so erhaltenen leitfähigen vorexpandierten Polypropylenharzteilchen wird gemäß eines herkömmlichen Expansionsprägeverfahrens in einer Form für vorexpandierte Polypropylenharzteilchen ausgeführt, wobei die vorexpandierten Teilchen in eine Form gefüllt werden und mit Dampf oder dergleichen erwärmt werden, um sie miteinander zu verschmelzen. Um expansionsgeprägte Artikel mit einer guten Leitfähigkeit und einem spezifischen Oberflächenwiderstand von höchstens 10⁸ Ω zu erhalten, wird es bevorzugt, die Formung in der Form durch die Verwendung eines Formungsdrucks, der geringförmig höher als der Formungsdruck für übliche vorexpandierte Polypropylenharzteilchen ist, und durch ausreichende Erwärmung der leitfähigen vorexpandierten Polypropylenharzteilchen auszuführen, um dadurch leitfähige expansionsgeprägte Polypropylenharzartikeln herzustellen, die eine dicke Hautschicht und eine gute Oberflächenbeschaffenheit aufweisen. Die Formung wird bei einer Temperatur (zum Beispiel 140 bis 153°C, vorzugsweise 147 bis 153°C) ausgeführt, die nicht niedriger als die Temperatur der Schmelzspitze ist, die sich auf der niedrigen Temperaturseite befindet, und die nicht höher als die Temperatur der Grenze zwischen den Schmelzspitzen auf der niedrigen Temperaturseite und der höheren Temperaturseite ist. Folglich werden expansionsgeprägte Artikel mit einem guten spezifischen Oberflächenwiderstand und Druckfestigkeit erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen genauer erläutert, in denen sich alle Teile und % auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben. Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Herstellungsbeispiele 1 bis 7 und Vergleichsherstellungsbeispiele 1 bis 4
(Herstellung vorexpandierter Teilchen)
Eine statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer (Ethylengehalt 2 %, Schmelzpunkt 146°C, das im folgenden als „PP-Harz (1)" bezeichnet wird) und leitfähiger Kohlenstoff (CA4395, hergestellt von Cabot Corp.) wurden in den Proportionen gemischt, die in Tabelle 1 gezeigt werden. Zur resultierenden Mischung wurden 0,01 Teile (100 ppm) eines Zellgrößenregulators (Talk, hergestellt durch Hayashi Kasei Kabushiki Kaisha) pro 100 Teile der Mischung, ein Lichtstabilisator und Antioxidationsmittelmischung hinzugefügt und gemischt. Die Mischung wurde geknetet und durch einen Extruder bei einer Düsentemperatur von 200 bis 240°C extrudiert, um Harzteilchen mit einem Gewicht von etwa 1,8 mg/Teilchen zu ergeben.
Zu 100 Teilen der erhaltenen Harzteilchen wurden 300 Teile Wasser, 1 Teil eines Dispersionsmittels (tertiäres Kalziumphosphat), 0,02 Teile eines Tensids (LATEMUL PS, hergestellt durch Kao Corporation, und ein Treibmittel (Isobutan) hinzugefügt. In einem geschlossenen Druckgefäß wurden die Erwärmung und Regelung der hinzuzufügenden Treibmittelmenge unter Rühren der Mischung durchgeführt, um über etwa 30 Minuten eine vorgegebene Expansionstemperatur und vorgegebene Druckbedingungen (145°, 20 kgf/cm²) zu erreichen. Ferner wurde die Mischung für etwa 15 Minuten unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten.
Ein am unteren Teil des Druckgefäßes vorgesehenes Ventil wurde geöffnet, um die Mischung im Gefäß in atmosphärischen Druck freizusetzen, dem sich Waschen mit Wasser, Abkühlen und Trocken anschloß, um leitfähige vorexpandierte Polypropylenharzteilchen zu ergeben.
Während der Freisetzung wurde der Druck im Gefäß aufrechterhalten, indem kontinuierlich Stickstoffgas oder ein flüchtiges Treibmittel wie Isobutan von einem Oberteil des Gefäßes zugeführt wurden.
Es wurden das Expansionsverhältnis und das DSC-Spitzenverhältnis [α/(β α)] (%) der erhaltenen vorexpandierter Teilchen gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
(Herstellung von leitfähigen expansionsgeprägten Polypropylenharzartikeln)
Es wurde ein geschlossenes Druckgefäß mit jedem der leitfähigen vorexpandierten Polypropylenharzteilchen beladen, die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 7 und den Herstellungsvergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden, und die Teilchen wurden für etwa 8 Stunden auf einer Temperatur von etwa 60°C und unter einem Druck von etwa 5 kgf/cm² gehalten, um die leitfähigen vorexpandierten Polypropylenharzteilchen mit Luft zu imprägnieren, wodurch den Teilchen ein Innendruck verliehen wurde. Der Innendruck der leitfähigen vorexpandierten Polypropylenharzteilchen, denen ein Innendruck verliehen wurde, wird in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Nach der obigen Behandlung wurden die leitfähigen vorexpandierten Polypropylenharzteilchen, denen ein Innendruck verliehen wurde, in eine Form mit einer Größe von 320 × 320 × 60 (mm) gefüllt, und durch Erwärmen mit Dampf geformt, der in den Tabellen 2 und 3 gezeigt wird (Dampf von 2,0 bis 4,5 kgf/cm²). Nach dem Trocknen der erhaltenen Formartikel für 8 Stunden in einem auf 80°C gehaltenen Trockner wurden die Schmelzadhäsion, Oberflächenbeschaffenheit, Druckfestigkeit und Leitfähigkeit der Formartikel durch die folgenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
(Schmelzadhäsion)
Ein Ende des erhaltenen Formartikels wurde fixiert, und der Formartikel wurde durch Ausüben eines Drucks auf den freien Endabschnitt gespalten. Die Bruchfläche wurde untersucht und die Bewertung wurde beruhend auf den Grenzflächenbruchprozentsatz gemäß der folgenden Kriterien vorgenommen.

20 % oder weniger
O: mehr als 20 % bis nicht mehr als 40 %
Δ: mehr als 40 % bis nicht mehr als 60 %
x: mehr als 60 %

(Oberflächenbeschaffenheit)
Die Oberfläche des erhaltenen Formartikels wurde visuell untersucht und gemäß der folgenden Kriterien bewertet:

Es gibt keine Unregelmäßigkeit, die durch Teilchen in der Oberfläche verursacht wird, und die Oberflächenglätte ist sehr gut.
O: Unregelmäßigkeit, die durch Teilchen in der Oberfläche verursacht wird, ist ein wenig, und die Oberflächenglätte ist gut.
Δ: Unregelmäßigkeit, die durch Teilchen in der Oberfläche verursacht wird, ist etwas groß, und die Oberflächenglätte ist minderwertig.
x: Unregelmäßigkeit, die durch Teilchen in der Oberfläche verursacht wird, ist groß, und die Oberflächenglätte ist schlecht.

(Festigkeit bei 50%-Kompression)
Die Festigkeit bei 50% Kompression wurde nach NDS-Z0504 gemessen. Wenn die Gleichung (1): Y ≥ 0,01X – 1 erfüllt ist, wobei Y die erhaltene Festigkeit (kg/cm²) ist und X die Dichte des Formartikels (g/Liter) ist, wird das Produkt so beurteilt, dass es den Test besteht, und wenn die Gleichung (1) nicht erfüllt wird, wird das Produkt als Ausfall beurteilt. (Spezifischer Oberflächenwiderstand)
Nachdem der erhaltene Formartikel bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % für 24 Stunden stehen gelassen wurde, wurde dessen spezifischer Oberflächenwiderstand gemessen.
Industrielle Anwendbarkeit
Die leitfähigen expansionsgeprägten Polypropylenharzartikeln der vorliegenden Erfindung weisen eine ausgezeichnete Leitfähigkeit auf, und deren Druckfestigkeit ist groß, selbst wenn sie ein sehr hohes Expansionsverhältnis aufweisen. Daher sind sie besonders nützlich als Verpackungsmaterial für elektrische und elektronische Produkte. Außerdem können sie leicht und stabil hergestellt werden.

Claims

Leitfähiges Expansionsformprodukt aus einem Polypropylenharz, das durch Erwärmen vorexpandierter Polypropylenharzteilchen in einer Form, um sie zusammenzuschmelzen, erhältlich ist, wobei das Produkt leitfähigen Kohlenstoff enthält und eine Dichte von 18 bis 100 g/Liter und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von weniger als 10¹³ Ω aufweist und die Gleichung (1) erfüllt: Y ≥ 0,10X – 1,0 (1)wobei Y die nach NDS-Z0504 gemessene Festigkeit (kg/cm²) at 50% Kompression des Expansionsformprodukts ist und X die Dichte (g/Liter) des Expansionsformprodukts ist.
Expansionsformprodukt nach Anspruch 1, das aus vorexpandierten Polypropylenharzteilchen geformt ist, die 5 bis 20 Gew.% leitfähigen Kohlenstoff enthalten und die Gleichung (2) erfüllen: 0,25 ≤ α/(β + α) ≤ 0,60 (2)wobei β die Schmelzwärme [J/g] einer endothermen Spitze, die auf dem kristallinen Zustand beruht, der dem Grundharz eigen ist, in einer DSC-Kurve ist, die durch ein Differentialscanning-Kalorimeter erhalten wird, wenn die Temperatur von 40°C auf 220°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erhöht wird, und α die Schmelzwärme [J/g] einer endothermen Spitze ist, die auf der höheren Temperaturseite bezüglich der obenerwähnten Spitze erscheint.
Verfahren zur Herstellung leitfähiger Expansionsformprodukte aus Polypropylenharzen, das gekennzeichnet ist durch Füllen vorexpandierter Polypropylenharzteilchen in eine Form, die 5 bis 20 Gew.% leitfähigen Kohlenstoff enthalten und die Gleichung (2) erfüllen: 0,25 ≤ α/(β + α) ≤ 0,60 (2)wobei β die Schmelzwärme [J/g] einer Schmelzspitze der Niedertemperaturseite, die auf dem kristallinen Zustand beruht, der dem Grundharz eigen ist, in einer DSC-Kurve ist, die durch ein Differentialscanning-Kalorimeter erhalten wird, wenn die Temperatur von 40°C auf 220°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erhöht wird, und α die Schmelzwärme [J/g] einer Schmelzspitze der Hochtemperaturseite ist, die bezüglich der Spitze der Niedertemperaturseite auf der höheren Temperaturseite erscheint, und Erwärmen, um die Teilchen bei einer Temperatur zu formen, die nicht kleiner als die Temperatur der Schmelzspitze der Niedertemperaturseite ist und die nicht höher als die Grenztemperatur zwischen den beiden Schmelzspitzen auf der Niedertemperaturseite und Hochtemperaturseite ist.