DE1964961A1

DE1964961A1 - Haertbares Copolykondensat und Verfahren zur Herstellung von Copolykondensaten

Info

Publication number: DE1964961A1
Application number: DE19691964961
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl-Chem Dr Juenger; Franz Dipl-Chem Dr Weissenfels
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-12-24
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1971-07-01
Also published as: DE1964961B2; US3778413A

Description

Troisdorf, den 23-Dez. 1.969 (1696) OZ:-69 197

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT ' Troisdorf, Bez. Köln

"Härtbares Copolykondensat und Verfahren zur Herstellung von Co-. polykondensaten" .

Gegenstand der deutschen Patentschrift ....... (Patentanmeldung P 18 15 897.9) sind Copolykondensate auf der Basis von Phenolen, Harnstoffen, Furanderivaten und aliphatischen Aldehyden, bei denen die Ausgangskomponenten in folgenden Molverhältnissen vorliegen:

Phenole . 1>0

Harnstoffe 0,3 bis 1,0

Furanderivate . - 0,1 bis 1,0

aliphatisch© Aldehyde 2,0 bis 4,0,

sowie ein Verfahren zur'Herstellung dieser Copolykondensate, das darin besteht, daß man mit aliphatischen Aldehyden reaktive Phenole, Hazⁿnstoff- und Furanderivate mit aliphatischen Aldehyden in einem Molverhältnis von 1,0 Mol des Phenols zu 0,3 bis 1,0 Mol Harnstoff zu 0,1 bis 1,0 Mol des Furancferivats zu 2,0 bis 4,0 Mol des aliphatischen Aldehyds in Gegenwaii: alkalischer Katalysatoren, vorzugsweise stufenweise, kondensiert und daa erhaltene flüssige Kondiiinat falls erforderlich härtet.

BAD ORtGINAL

Es wurde nun gefunden, daß man die Zusammensetzung dieser Copolykondensate bei Beibehaltung ihrer wichtigsten chemischen und physikalischen Eigenschaften dadurch ändern kann, daß man den Anteil der Phenole auf 0,1 bis 1,0 Mol erweitert. Die Molverhältnisse der anderen Ausgangskomponenten bleiben dabei innerhalb der in dem Hauptpatent angegebenen Bereiche.

Bei Verwendung von Phenolen in diesem Molverhältnis zu den übrigen Ausgangskomponenten erhält man Copolykondensate, die sich, vorzugsweise bereits in der Kälte, bei Zusatz geeigneter Katalysatoren, zu vernetzten Produkten aushärten lassen. Als Härtungskatalysatoren eignen sich dafür insbesondere anorganische und organische Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, oder Verbindungen, die unter Wärmeeinwirkung Säuren bilden (z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls die Erweiterung des in der deutschen Patentschrift (Patentan-

meldung P 18 15 897.9) genannten Verfahrens zur Herstellung von (^polykondensaten auf der Basis von Phenolen, Harnstoffen, Furanderivaten und aliphatischen Aldehyden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Phenole im Mo!verhältnis 0,1 bis 1,0 zu den übrigen Ausgangsstoffen einsetzt*

Die Kondensation der einzelnen Ausgarigskoinponenten wird, wie in der Patentschrift (Patentanmeldung P 18 15 897.9) beschrieben, stufenweise durchgeführt, wobei in den. einzelnen Stufen Gesamt- oder Teilmengen der Aiisgan^skoiuponenten einge-

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setzt werden. Die Mehrstufenkondensation ist dadurch gekennzeichnet, daß gewöhnlich in der ersten Stufe kein bzw. ein anderer Katalysator als in den folgenden Stufen verwendet wird, wobei als Katalysatoren alkalisch wirkende Verbindungen verwendet werden, wie z.B. Alkali- oder Erdalkalioxide, -Hydroxyde oder -Carbonate. In der ersten Stufe kann die Kondensation auch in saurem Milieu stattfinden» Ferner können Kondensationsdauer und -temperatur in den einzelnen Stufen gleich oder verschieden sein. ·

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolykondensate kommen als Phenoikomponente alle Phenole in Betracht, die mit aliphatischen Aldehyden reagieren können uns sich bei dieser Reaktion polyfunktionell verhalten. Es sind dies ganz allgemein Phenole, die zur Herstellung der bekannten Phenol-Formaldehydharze geeignet sind, wie Phenol selbst, substituierte einwertige Phenole wie Kresole, Xylenole, mehrwertige Phenole wie Resorcin, Alkylen-bisphenole etc. Natürlich lassen sich auch geeignete Gemische aus verschiedenen Phenolen einsetzen.

Verwendbare Harnstoffe sind Verbindungen* die an Stickstoff gebundene bewegliche Wasserstoffatome aufweisen, die zur Reaktion mit Aldehyden fähig sind und die bei dieser Reaktion zumindest bifunktioneli sind. Geeignete Harnstoffe und Harnstoffderivate sind die zur Herstellung bekannter Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharze verwendeten Verbindungen, insbesondere Harnstoff und Thioharnstoff und deren Substitutionsprodukte, insbesondere Methyl- und Methylolharnstoffe, Melamin und dessen Derivate wie

......:_:^ 109827/1703 SADORIGINAl

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' Amelin oder Benzoguanamin. Auch Gemische verschiedener Harnstoffe und Harnstoffderivate, z.B. Gemische aus Harnstoff und Melamin sind geeignet* ·

Als Furanderivate kommen solche in Betracht, die mit Phenolen und/oder Harnstoff reagieren können, wie z.B. Furfurol oder Furfurylalkohol.

Die zur Herstellung der Copolykondensate in Frage kommenden Aldehyde sind gesättigte und ungesättigte aliphatische Aldehyde, insbesondere gesättigte und ungesättigte niedere aliphatische Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Formaldehyd oder Gemische mehrerer, dieser Aldehyde. Bevorzugt wird die Verwendung von Formaldehyd.

Die erfindungsgemäßen Copolykondensate zeichnen sich gegenüber Phenolharzen durch eine bessere Härtungsgeschwindigkeit und gegenüber Harnstoffharzen durch ihre höhere Bindefestigkeit, insbesondere nach der Feuchtlagerung aus. Verglichen mit reinen Furanharzen sind sie durch die Verwendung billigerer und leichter erhältlicher Ausgangsstoffe wirtschaftlich vorteilhafter.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus 164,5 g Phenol (100 J&Lg), 1200 g Formaldehyd (37 %ige v/äßrige Lösung) und 420 g Harnstoff wird in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen Kolben 25 min. auf 100⁰C gehalten. Nach dieser Zeit werden weitere 844 g Formaldehyd (37 %ige wäßrige Lösung) und 500 g Furfurylalkohol hinzugegeben« Man erwärmt den Kolbeninhalt nunmehr wieder auf 100⁰C Und gibt, sobald diese Temperatur erreicht ist, 4g Na₂CO-Z in Form einer 30 %igen wäßrigen Lösung tropfenweise zu. Nachdem das Gemisch 75 min. lang bei 1OQ⁰C gehalten wurde, unterbricht man die Kondensation und entfernt durch Vakuumdestillation soviel Wasser bis ein Festharzgehalt von 40 bis 80 %_r vorzugsweise ca. 60 %, erreicht ist,

Beispiel 2 ·

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen, geeigneten Reaktionsgefäß warden 1800 g Formalin (37 °6ige wäßrige Lösung) und 630 g Harnstoff auf 100⁰C erwärmt und das Gemisch 12 min. bei. dieser Temperatur gehalten. Sodann wurden 1266 g Formalin (37 %ige wäßrige Lösung) und 750 g Furfurylalkohol hinzugefügt. Der gesamte Gefäßinhalt wurde darauf wieder auf 100 C erhitzt; sobald diese Temperatur erreicht war, wurden 6 g Na₂CQ* in Form einer 30 ?6igen wäßrigen Lösung hinzugefügt und noch weitere 75 min. bei 100⁰C kondensiert. Nach Ablauf dieser Zeit wurden noch 306 g Phenol (100 %ig) untergemischt. Nach gründlicher Durchmischung wurde das Harz solange entwässert, bis ein Feststoffgehalt von ca. 60 % erreicht war.

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Zur Prüfung der Harze auf ihre Härtungsgeschwindigkeit und ihr Bindevermögen bzw. mechanische Festigkeit wurden unter Verwendung eines definierten Sandes (Halterner Sand H 32) in einer +GF+ Prüfstabform Biegeprüfstäbe mit einem Harzgehalt von 2 Gew.96--hergestellt. Die Biegefestigkeit dieser Stäbe wurde nach verschieden langen Härtungszeiten bei Raumtemperatur gemessen. Als Härter wurde eine 70 %ige wäßrige Phosphorsäure (H^PO^) verwendet. Die nachfolgende Tabelle enthält die Meßergebnisse.

	-	: 8	Stunden bei Raum tempera tur	Harz gemäß Beispiel 1	Harz gemäß Beispiel 2	,33
Zusammenset	Sand (g)			100	100	,5 ."
zung der Mi	Harz (g)	2	2	VJl
schung	Härter (g)	0,33	0
Biegefestig		7,5	VJl
keit (kp/cm²) nach	29 43 •65	19 40 56,
•	59	58

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Claims

Pat e η t ans ρ r ü c h e

(iy Copolykondensate auf der Basis von Phenolen, Harnstoffen, Furanderivaten und aliphatischen Aldehyden, bei denen die Reaktionskomponenten in folgenden Molverhältnissen vorliegen:

Phenole 1,0 .

Harnstoffe " 0,3 bis 1,0

Furanderivate 0,1 bis 1,0

aliphatische Aldehyde 2,0 bis 4,0,

gemäß Hauptpatent ...... (Patentanmeldung P 18. 15 897.9), dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phenol bis auf 1/10 des ursprünglichen Wertes herabgesetzt ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Copolykondensaten, bei dem man gemäß Hauptpatent ...... (Patentanmeldung P 18 15 897.9) mit aliphatischen Aldehyden reaktive Phenole, Harnstoffe und Furanderivate mit aliphatischen Aldehyden in einem Molverhältnis von 1 Mol des"Phenols zu 0,3 bis 1,0 Mol des Harnstoffs zu 0,1 bis 1,0 Mol des Furanderivats zu 2,0 bis 4,0 Mol des aliphatischen Aldehyds in Gegenwart alkalischer Katalysatoren kondensiert und gegebenenfalls das erhaltene flüssige Kondensat härtet, dadurch gekennzeichnet., daß man das Phenol in einem Molverhältnis von 0,1 bis 1,0 Mol einsetzt und die Kondensation stufenweise durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Furanderivat Furfurol oder Furfurylalkohol verwendet.

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4. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Aldehyd Formaldehyd verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man unsubstituiertes Phenol verv/endet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harnstoffkomponente Harnstoff oder Thioharnstoff einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harnstoffderivat Melamin verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren basisch reagierende Verbindungen z.B. aus der Alkali- bzw. Erdalkalireihe verwendet,

Dr.Sk/Ko

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