DE1197622B - Verfahren zur Herstellung von schnell haertenden Novolaken - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche KL: 39c-l

Nummer: 1197 622

Aktenzeichen: N19339IV d/39 c

Anmeldetag: 19. Dezember 1960

Auslegetag: 29. Juli 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schnell härtenden Novolaken aus Hydroxybenzolverbindungen und Aldehyden.

Harze des Novolak-Typs bestehen aus Kondensaten von Hydroxybenzolverbindungen und Aldehyden, die an sich nicht wärmehärtbar sind. Zur Härtung benötigen sie den Zusatz eines Aldehyds oder einer reaktionsfähige Methylengruppen enthaltenden Verbindung, wie z. B. Hexamethylentetramin.

Harze des Novolak-Typs werden gewöhnlich dadurchhergestellt, daß in sauremMedium einüberschuß an einer Hodroxybenzolverbindung bei erhöhter Temperatur mit Aldehyd zur Reaktion gebracht wird.

Harze des Novolak-Typs werden unter anderem in Preßpulvern verwendet, wobei ein Aldehyd oder eine reaktionsfähige Methylengruppe enhaltende Verbindung, z.B. Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin, mit dem Harz gemischt wird. Weiter kann das Gemisch die üblichen Zusätze, z. B. Pigmente und Füllmittel, enthalten. Harze des Novolak-Typs werden auch in Klebemitteln und Kitten verwendet, gegebenenfalls mit einem anderen Kunstharz, z. B. Polyvinylverbindungen, Copolymere von Butadien und Acrylnitril u. dgl., gemischt, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Füllmitteln.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es erwünscht, die Härtung der Harze des Novoak-Typs mit Aldehyden und ähnlichen reaktionsfähige Methylengruppen enthaltenden Verbindungen bei erhöhter Temperatur schnell vor sich gehen zu lassen, unter einer Vernetzung zwischen den Molekülketten in dem Reaktionsprodukt.

Es ist nun gefunden worden, daß die Reaktionsfähigkeit der Harze des Novolak-Typs auf einfache Weise erheblich erhöht und damit eine schnellere Härtung und ein höheres Ausmaß von Vernetzung als bei den bisher bekannten Harzen des Novolak-Typs erreicht werden kann.

Das Verfahren zur Herstellung solcher sich durch diese vorteilhafte Eigenschaft auszeichnender Novolake ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus Phenol oder m-Kresol und Formaldehyd in Gegenwart eines basisch reagierenden Stoffes ein Vorkondensat herstellt, das je Mol Phenol oder m-Kresol mehr als 2MoI Aldehyd gebunden enthält, worauf man das Reaktionsgemisch neutralisiert und eine solche Menge einer Hydroxybenzolverbindung zusetzt, daß das Verhältnis der Hydroxybenzolverbindung zu gebundenem Formaldehyd mindestens 1: 0,85 Mol beträgt, und dann in Anwesenheit einer sauer reagierenden Verbindung die Kondensationsreaktion zum Novolak durchführt.

Verfahren zur Herstellung von schnell
härtenden Novolaken

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Zoepke, Patentanwalt,

München 5, Erhardtstr. 11

Als Erfinder benannt:

Rinse Dijkstra, Emmasingel, Eindhoven

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 21. Dezember 1959 (246 663)

as Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die freien Ortho- und Para-Stellungen in den Endkernen des Novolakmoleküls eine größere Reaktionsfähigkeit aufweisen als die freien Ortho- oder Para-Stellungen in Intermediarkernen. Das Novolakmolekül besteht gewöhnlich aus durchschnittlich vier bis fünf miteinander durch Methylenbrücken verbundenen Phenylkernen in einer geraden Kette. Es wurde nun gefunden, daß durch Einführung eines Abzweiges des Novolakmoleküls unter Beibehaltung der gleichen Anzahl von Phenylkernen pro Molekül ein Molekül erhalten wird, das reaktionsfähiger ist als ein Molekül, das aus einer geraden Kette von miteinander durch Methylenbrücken verbundenen Phenylkernen besteht.

Die neuen Harze des Novolak-Typs werden vorzugsweise auf nachfolgende Weise hergestellt:

Phenol oder m-Kresol und Formaldehyd werden vorzugsweise in einem Molekularverhältnis von z. B. 1:3 oder so viel mehr, je größer die Geschwindigkeit der Additionsreaktion oder je höher der Prozentsatz von Trimethylolphenol in dem Reaktionsprodukt sein soll, in Anwesenheit eines basisch reagierenden Stoffes zur Reaktion gebracht, wobei die Reaktionszeit, in Abhängigkeit von der Basizität des Mittels derart gewählt wird, daß pro Molekül Hydroxybenzolverbindung mehr als 2 Moleküle Formaldehyd gebunden werden.

509 628/414

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 65° C liegen, sie liegt aber vorzugsweise zwischen 30 und 50° C, da sich gezeigt hat, daß in diesem Temperaturbereich innerhalb einer zweckdienlichen Reaktionszeit eine ausreichende Bildung von Trimethylolphenolen bei den weiter unten anzugebenden Mengen basisch reagierenden Stoffes im Reaktionsgemisch erzielt wird.

Als basisch reagierender Stoff wird eine starke Base gewählt, die gut lösliche Phenolate liefert, ζ. Β. ίο die Hydroxyde der Alkali- und der Erdalkalimetalle. Die angewandte Basenmenge beträgt pro Molekül Hydroxybenzol 0,08 bis 1 g Äquivalent.

Das Präkondensat wird vorzugsweise aus Phenol hergestellt, da die Reaktion mit m-Kresol manchmal gelierte Produkte liefert, die sich nicht weiter zu Harzen des Novolak-Typs verarbeiten lassen.

Nachdem das gewünschte Präkondensat mit mehr als 2 Mol Formaldehyd in einer Bindung pro Phenolmolekül erhalten worden ist, wird eine solche Menge einer Hydroxybenzolverbindung dem Reaktionsgemisch zugesetzt, daß bei der darauf erfolgenden Kondensation ein Harz des Novolak-Typs erhalten und das Reaktionsgemisch neutralisiert wird. Die zugesetzte Hydroxybenzolverbindung kann z. B. Phenol, m-Kresol oder Resorcin sein.

Es soll dabei mindestens eine solche Menge der Hydroxybenzolverbindung dem Reaktionsgemiscb zugesetzt werden, daß das Verhältnis in Grammmolekülen zu dem im Reaktionsgemisch vorhandenen Formaldehyd in gebundenem und in freiem Zustand 1:0,85 wird. Das bei Neutralisierung erzeugte Salz kann gewünschtenfalls entfernt werden. In diesem Falle wird das Reaktionsgemisch mit einer Säure neutralisiert, deren Anion mit dem Kation der Base ein unlösliches Salz bildet. Auch wenn das erzeugte Salz nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden soll, ist es erwünscht, die Base-Säure-Kombination derart zu wählen, daß ein in Wasser unlösliches Salz hergestellt wird, wenn an das endgültige Produkt hohe elektrische Anforderungen gestellt werden sollen.

Als Katalysator kann bei der Kondensationsreaktion eine starke Säure benutzt werden, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,08 Mol pro Mol des im Reaktionsgemisch vorhandenen freien und gebundenen Hydroxybenzole.

Die Kondensationsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen 80 und 115° C am Rückflußkühler stattfinden. Das entstandene Harz-Wasser-Gemisch kann durch Destillation, gewünschtenfalls im Vakuum, getrennt werden, wobei die im Gemisch vorhandene Säure neutralisiert wird.

Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand nachfolgender Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1
Ein Gemisch aus

300 g 94%iger wäßriger Phenollösung (3 Mol), 700 g 38°/oiger wäßriger Formaldehydlösung

(9 Mol),
9,22 g Ca(OH)₂ mit etwas CaCO₃ (0,12 Mol)

wird unter Rühren während 26 Stunden auf 50° C erhitzt. Das Formaldehyd kann in dem Reaktionsgemisch ganz oder teilweise in der Form von Para- formaldehyd vorhanden sein. Pro MoI Phenol sind etwa 2,13 Mol Formaldehyd gebunden. Darauf werden 800 g 94°/oiger wäßriger Phenollösung (8 Mol) zugesetzt. Das Verhältnis in Grammol Phenol zum freien und zum gebundenen Formaldehyd im Reaktionsgemisch beträgt 11:9. Das im Reaktionsgemisch vorhandene Ca(OH)₂ wird mit einer gleichen Menge Schwefelsäure neutralisiert. Der Niederschlag von CaSo₄ wird abfiltriert. Darauf wird das Reaktionsgemisch bis zum Siedepunkt erhitzt und im siedenden Zustand gehalten, indem 22 cm³ 4 n-Salzsäure (0,088 Grammäquivalent) dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Nach diesem Zusatz wird das Reaktionsgemisch noch während 80 Minuten am Rückflußkühler gekocht.

Das in dem Reaktionsgemisch vorhandene Wasser wird abdestilliert, bis bei einem Druck von 160 bis 200 mm die Temperatur etwa 145° C beträgt. Gegen Ende der Destillation kann die im Reaktionsgemisch vorhandene Säure mit Magnesiumoxyd (MgO) neutralisiert werden.

Nach Abkühlung erhält man ein hartes, sprödes Produkt mit Novolak-Eigenschaften.

Beispiel 2

Ein Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1, jedoch mit 38,4 g Ca(OH)₂ (0,5 Mol) wurde während 24 Stunden auf 40° C erhitzt. Pro Mol Phenol werden 2,46 Mol Formaldehyd gebunden. Das Reaktionsgemisch wurde weiter auf gleiche Weise behandelt wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Aus dem Gemisch nach Beispiel 2 wurde das CaSO₄ gemäß Beispiel 1 abfiltriert. Das Gemisch wurde bis zum Siedepunkt erhitzt und im siedenden Zustand gehalten, indem allmählich 22 cm³ 4n-Phosphorsäure zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde weiter gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Produkt ist hart und spröde und hat Novolak-Eigenschaften.

Beispiel 4

Statt Phenol kann nach der Reaktion in Anwesenheit eines basisch reagierenden Stoffes auch m-Kresol zugesetzt werden in einer solchen Menge, daß das Verhältnis zwischen dem im Gemisch vorhandenen Phenol +m-Kresol und Formaldehyd im freien und im gebundenen Zustand mindestens 1: 0,85 beträgt. Die auf diese Weise erhaltenen Harze des Novolak-Typs härten schneller und weisen dann ein größeres Maß von Vernetzung auf als entsprechende, gehärtete Massen auf Basis von Harzen des Novolak-Typs, die durch das übliche Verfahren hergestellt sind.

Die Überlegenheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Novolake geht beispielsweise aus folgendem hervor:

Ein Gemisch eines üblichen Harzes mit Hexamethylentetramin härtet unter einer Volumenvergrößerung und bleibt während einer langen Periode in einem kautschukartigen Zustand, was auf geringe Vernetzung hinweist.

Ein gleiches Gemisch mit einem Harz, das nach Beispiel 1 hergestellt ist, weist praktisch keine Volumenvergrößerung auf; es tritt während der Härtung lediglich kurzzeitig eine kautschukartige Stufe

ein. Ein Gemisch der neueren Harze nach der Erfindung härtet bei 140° C innerhalb 4 Minuten.

In einer mit Holzmehl-Füllmasse versehenen, Phenolformaldehyd-Novolak-Preßmasse, die pro 100 g Harz 122 g Holzmehl enthielt, wurde das übliche Harz des Novolak-Typs durch ein Harz des Novolak-Typs nach Beispiel 1 aus Phenol und Formaldehyd ersetzt. Die Masse wurde den gleichen Behandlungen unterworfen wie eine Masse, in der ein übliches Harz des Novolak-Typs verarbeitet worden war. Pro 100 g Harz wurden 14 g Hexamethylentetramin zugesetzt.

Von beiden Massen wurden bei dem gleichen Preßdruck und bei der gleichen Preßtemperatur und -zeit Probeplatten und Probestäbe gepreßt.

Bei den beiden Arten wurden die nachfolgenden Werte für die mechanischen und elektrischen Eigenschaften gefunden (Tabelle I).

Tabelle I Tabelle II

Eigenschaften von gepreßten erhärteten Massen auf Basis von	Neuer Novolak nach der Erfindung	Üblicher Novolak
Zugstärke, kg/cm2	431	355
Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 20° C, °/o..	0,49	0,63
Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 100° C, %	Π Q /,ö	7,9
Innenwiderstand (Ig Ω cm) ..	9,73	9,26
Tang, δ (gemessen bei einer Frequenz von 1,5 Mc/sec)	0,050	0,065
Verformungstemperatur, ° C	168	158

IO

Kitt auf Basis von	Trockene Torsion unmittelbar nach dem Kitten kg/cm	Nach einer Stunde Sieden in Wasser	Nach 14 Tagen in 3% Salz lösung
Üblicher Novolak ... Neuer Novolak ...	150 150	73 98	63 87

30

35

(Mc = Megacycle oder Megahertz.)
(5 = Verlustwinkel.)

In einem Harzkitt wurde das darin vorhandene Harz des Novolak-Typs durch eine gleiche Menge Harz nach Beispiel 2 ersetzt.

Beide Harzkitte wurden auf gleiche Weise durch Erhitzung bei gleicher Temperatur und während der gleichen Zeit erhärtet.

Die gehärteten Kitte wurden darauf einer Qualitätsprüfung durch Torsionsbestimmungen an Glühlampen unterworfen, deren Sockel am Kolben durch die erwähnten Kitte festgekittet war (s. Tabelle II).

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schnell härtenden Novolaken aus Hydroxybenzolverbindungen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Phenol oder m-Kresol und Formaldehyd in Gegenwart eines basisch reagierenden Stoffes ein Vorkondensat herstellt, das pro Mol Phenol oder m-Kresol mehr als 2 Mol Formaldehyd gebunden enthält, worauf man das Reaktionsgemisch neutralisiert und eine solche Menge einer Hydroxybenzolverbindung zusetzt, daß das Verhältnis der Hydroxybenzolverbindung zu gebundenem Formaldehyd mindestens 1: 0,85 Mol beträgt, und dann in Anwesenheit einer sauer reagierenden Verbindung die Kondensationsreaktion zum Novolak durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basizität des Reaktionsgemisches dadurch erzielt wird, daß pro Mol Phenol 0,08 bis 1 g Äquivalent einer starken Base dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines basisch reagierenden Stoffes durchgeführt wird bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 30 und 50° C.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch mit einer Säure neutralisiert wird, deren Anion mit dem Kation der Base ein unlösliches Salz bildet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 897160, 899 417,
906753;
USA.-Patentschrift Nr. 2 513 274.

509 628/414 7.65 © Bundesdruckerei Berlin