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Geschichtete Materialien, Pressmischungen bzw. Spritzgussmischungen und aus solchen Materialien oder Mischungen hergestellte Erzeugnisse und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Thioharnstoff oder Gemischen von Thioharnstoff und Harnstoff mit Formaldehyd, die mit besonderem Vorteil als Kleb- und Tränkungsmittel für die Herstellung von geschichteten Materialien (insbesondere von Hartpapier-, Hartgewebe-und Hartasbestsorten) sowie auch im allgemeinen als Imprägnierungs- und tberzugs- mittel bzw. Lackgrundlagen, ferner aber auch als Bindemittel für faserstoffhaltige Pressmischungen und
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von Thioharnstoff und Harnstoff bei einem Pli < 5, vorzugsweise bei einem po, von 3, ohne Zufuhr von Wärme einwirken lässt.
Wirken Harnstoff und Formaldehyd bei Anwesenheit von Säure bei einem pl, < 5 in der Kälte aufeinander ein, so entsteht ein weisses, unlösliches Produkt, das keiner gewerblichen Verwendung fähig
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worden ist, bei Zimmertemperatur (etwa 20 C) innerhalb weniger Minuten in einen weissen, bröckeligen, weiter nicht verwendbaren Kuchen über. Ganz anders verläuft die Reaktion, wenn der Harnstoff ohne sonstige Änderung der Arbeitsbedingungen ganz oder teilweise durch Thioharnstoff ersetzt wird. Werden z. B. in dem vorstehend angeführten Reaktionsansatz von den 60 Gewichtsteilen Harnstoff 30 Gewichts-
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Lösung, die stundenlang wasserklar bleibt und bei Zusatz von organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Äthylalkohol, sogar nach 24stündigem Stehen noch nicht die geringste Trübung zeigt.
Bekanntlich lässt sich im Zuge der Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd in neutraler oder alkalischer Lösung die Reaktion bei vorsichtigem Arbeiten in einem Zustand unterbrechen, wo die einheitlichen Verbindungen Methylol-und Dimethylolharnstoff (oder Gemische dieser Verbindungen) gebildet sind, die noch keine Polymerisationstendenz aufweisen, aber weiterer Kondensation fähig sind.
Eine ähnliche Unterbrechung der Reaktion ist nun bei der Kondensation von Thioharnstoff oder von Thioharnstoff-Harnstoff-Gemischen mit Formaldehyd durch das Arbeiten in saurer Lösung ohne Zufuhr von Wärme gelungen. Es entstehen auch bei diesem Verfahren zunächst echte Lösungen von einfachen chemischen Verbindungen, während die Reaktion zwischen Harnstoff und Formaldehyd, wie erwähnt, unter gleichen Bedingungen in einem Zuge bis zur Bildung unlöslicher gewerblich unverwendbarer Massen fortschreitet. Erst in der sauren Lösung der zunächst entstehenden einfachen Thioharnstoff-bzw.
Thio- harnstoff-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte tritt dann die Ausbildung polymerisationsfähiger Komplexe und eine langsam fortschreitende Polymerisation ein, während welcher die Kondensationsprodukte durch Molekülvergrösserung allmählich in den kolloidalen Zustand übergehen. Diese
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Zur Herstellung von geschichteten Materialien wird das Aufbauelement (Papier oder Gewebe) in Form von Bogen oder endlosen Bahnen mit der kalten Lösung der Kondensationsprodukte, der allen-
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ohne Wärmezufuhr, getrocknet, worauf man eine entsprechende Anzahl übereinandergeschirhteter Einzellagen in der üblichen Weise durch Einwirkung von Hitze und Druck miteinander verklebt und zusammenschweisst.
Die so entstehenden Werkstoffe zeichnen sieh bei grosser Schönheit durch hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften aus. Das ungefüllte Material ist durchschimmernd und kann in allen Abschattungen gefärbt und gemasert werden. Das Material lässt sich bohren, feilen, fräsen, polieren und in der Wärme sehr leicht stanzen. Die mechanische Festigkeit ist sehr gross, es lassen sich daher auch Werkstücke für mechanische Beanspruchung aller Art, wie beispielsweise Getriebeteile, Zahnräder, hochbeanspruchte Teile von Webmaschinen, Spinntöpfe od. dgl., aus diesen geschichteten Pressstoffen herstellen. Ebenso können sie in der Elektrotechnik (Niederspannungs-und Hochspannungstechnik, Stark- und Schwachstromtechnik und insbesondere auch Hochfrequenztechnik) mannigfache Verwendung finden.
Die geringe Abhängigkeit des Verlustwinkels von der Temperatur verleiht den Stoffen u. a. auch besondere Eignungen für die Anwendung im Bau von Transformatoren. Dank ihrer grossen Fn- empfindlichkeit gegen Wasser, Alkalien und Säuren können die schönen Pressstoffe ferner in ausgedehntestem Masse zur Erzeugung von Bedarfsartikeln, Möbeln usw. sowie auch in der Bauindustrie Verwendung finden. So lässt sich z. B. ein Furnierersatz von bisher nicht erreichten chemischen Eigenschaften herstellen, der für sich allein oder in Verbindung mit andern Werkstoffen (wie Eisen) zur Erzeugung von Möbeln dienen kann oder auch als Wandbelag vorzüglich verwendbar ist.
Ein besonderer Vorteil dieser Erzeugnisse ist, dass die Struktur der Papier-oder Gewebebahnen fast völlig verschwindet, so dass die Masse im Gegensatz zu den geschichteten Materialien, die mit Hilfe von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten hergestellt sind, nach allen Richtungen hin vollkommen gleich gefügt ist, was sie sowohl in chemischer als auch in mechanischer Hinsicht widerstandsfähiger macht. Die Produkte sind z. B. nicht spaltbar und besitzen auch deshalb eine noch mannigfachere Verwendbarkeit als die bisher bekannten Stoffe.
Zur Herstellung von Pressmischungen werden die Fasern, mit oder ohne Zusatz von sonstigen Füll- stoffen bzw. Farbstoffen oder Pigmenten, mit der Lösung vermischt, worauf man die Kondensationsprodukte, vorzugsweise durch Erhitzung der Mischung, in einen beliebig hohen gleichförmigen Polymersationszustand bringen kann. Dabei empfiehlt es sich, insbesondere zur Herstellung von Schnellpress- massen, im letzten Abschnitt der Erhitzung durch Anfeuchtung der Luft dafür zu sorgen, dass jener geringe Rest von Wasser, der die Fliessfähigkeit der Pressmischung in der Heisspresse sicherstellt, noch vorhanden ist, wenn der gewünschte Polymerisationszustand erreicht ist.
Es ist aber durchaus nicht nötig, die Mischung unter allen Umständen durch Erwärmen pressfähig zu machen. Man hat es vielmehr in der Hand, durch Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auch bei gewöhnlicher Temperatur einen Polymerisationsgrad zu erreichen, der die Schnellpressbarkeit in der Hitze gewährleistet.
Zur Herstellung von Spritzgussmisehungen wird die lufttrockene Mischung der Kondensationslösung mit Faserstoffen bei niederer Temperatur, vorzugsweise ohne Zufuhr von Wärme, bis auf einen geringen, die Fliessfähigkeit der Mischung in der Spritzform eben noch gewährleistenden Wassergehalt heruntergetrocknet.
Ausführungsbeispiele :
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oder Asbestgewebe mit dieser Lösung in geeigneter Weise getränkt und hierauf etwa 24 Stunden bei Zimmertemperatur belassen, wobei das überschüssige Wasser wegtrocknet. Die getränkten Einzelbogen können nach allen zur Herstellung geschichteter Materialien aus Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten üblichen Methoden weiterverarbeitet werden. Zwecks Herstellung von Platten oder Blöcken werden die in entsprechender Zahl aufeinandergeschichteten Einzelbogen in geheizten Plattenpressen
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Beschaffenheit annimt und hernach das Ganze zu einer einheitlichen Masse zusammenschweisst. Die Presszeiten sind wesentlich kürzer, als sie bei den mit gewöhnlichen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten bestrichenen Geweben erreichbar sind.
Zur Herstellung von Röhren und anders profilierten Hohlkörpern bedient man sieh der auf dem Gebiet der Phenoplaste verwendeten Wiekelmethoden und Wiekelmasehinen.
2. Durch Zerkleinerung der nach Beispiel 1 hergestellten gesehichteten Materialien bis zu Teilchen von etwa 1 cm2 und Heisspressung des zerkleinerten Gutes unter hohem Druck lassen sich Formstücke von ganz besonders hoher mechanischer Festigkeit erzeugen. Für diese Ausführungsform des Verfahrens sind namentlich Hartleinensorten geeignet.
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mineralischer Herkunft mit der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung in einer wirksamen Knetvorrichtung innig vermengt. Die lufttrockene Mischung wird hernach, z. B. in einer rotierenden Trommel, erhitzt.
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um das Bindemittel unter Zurücklassung eines die Fliessbarkeit des Presspulvers in der Heisspresse gewährleistenden Wasserrestes in einen möglichst hohen Polymerisationszustand zu bringen.
Aus diesen Pressmischungen werden homogene Kunststoffe oder Pressstücke in der üblichen Weise durch Heisspressung unter hohem Druck erzeugt.
Zwecks Herstellung von Spritzgussmischungen wird die lufttrockene Mischung bis zu jenem geringen Wasserrest, der eben ausreicht, um die Fliessfähigkeit der Mischung in der Spritzform sicherzustellen, bei Zimmertemperatur (20 ) weiterbehandelt.
4. Die nach Beispiel 1 gewonnenen Lösungen können, auch abgesehen von der Herstellung geschichteter Materialien, mit oder ohne Zusatz von flüchtigen Lösungsmitteln (wie Alkohol) und Weichhaltungsmitteln als Imprägnierungsmittel im engeren Sinn, z. B. zur Herstellung von Isolierungen durch
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oder auch als Laekgrundlagen Verwendung finden. Auch für die Auskleidung von Apparaturen mit oder ohne Zwischenlage von Geweben können sie herangezogen werden. In allen Fällen muss natürlich der Aufbringung der Lösungen eine Polymerisation in der Wärme nachfolgen.
5. Das Verfahren lässt sich auch in der Weise ausführen, dass man vorgebildeten Monomethyloloder Dimethylolharnstoff (oder Gemische dieser Verbindungen) an der Kondensation von Thioharnstoff mit Formaldehyd unter den angegebenen Bedingungen teilnehmen lässt. Die Formaldehydmenge muss natürlich in diesem Fall um den zum Harnstoffanteil gehörigen Betrag verringert werden.
Es ist bereits bekannt, dass die Umsetzungsgeschwindigkeit von Harnstoff und Thioharnstoff mit Formaldehyd verschieden gross ist, so dass man, im Gegensatz zur schnellen Reaktion von Harnstoff mit Formaldehyd, durch welche die Entwässerung der entstehenden Reaktionsprodukte sehr erschwert wird, die durch Kondensation von Thioharnstoff mit Formaldehyd in neutralem Milieu entstehenden wässerigen Lösungen durch Eindampfen, allenfalls unter Durchleitung von Luft oder indifferenten Gasen, entwässern kann (britische Patentschrift Nr. 248477). So hergestellte Kondensationsprodukte haben auch schon als Bindemittel für faserstoffhaltige Pressmisehungen Verwendung gefunden, wobei den Mischungen feste Zusätze saurer Natur zugesetzt wurden, um den Pressprozess abzukürzen (britische
Patentschrift Nr. 258950).
Um die Einverleibung solcher Zusätze in die Pressmischung überflüssig zn machen, ist man in der Folge auch dazu übergegangen (britische Patentschrift 266028), Gemische von
Harnstoff und Thioharnstoff mit Formaldehyd zu kondensieren oder die Lösungen von in gesonderten Kondensationsprozessen aus Harnstoff und Formaldehyd einerseits und aus Thioharnstoff und Formal- dehyd anderseits gewonnenen Teilprodukten miteinander zu vereinigen und die in der einen oder andern
Weise erhaltenen Lösungen durch Abdampfen oder durch Durchblasen von Luft zu konzentrieren oder
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mitteln statt, u. zw. bei Temperaturen zwischen 50 und 70 , worauf die Lösung bei 70-800 eingedampft wird.
Die wertvollen Fortschritte, die sich durch Bewirkung der Kondensation im stark sauren Milieu, jedoch ohne Zufuhr von Wärme erzielen lassen, sind der Technik durch diese bekannten Verfahren nicht zugänglich geworden.
Im Schrifttum findet sich eine Verbindung von der Zusammensetzung C2H4N2S, die durch
Einwirkung von Formaldehyd auf Thioharnstoff in der Kälte bei Gegenwart von Säuren entsteht, wenn die Wasserstoffionenkonzentration eine gewisse Grenze überschreitet. Diese kristallinische Verbindung ist in allen Lösungsmitteln unlöslich und beginnt sieh beim Erhitzen auf 202-2030 unter Bräunung zu zersetzen. Es handelt sich hier um Methylenthioharnstoff, einem chemischen Stoff, der keine Fähigkeit zur Polymerisation besitzt, sondern beim Erhitzen mit oder ohne Druck zersetzt wird und daher zur Herstellung von Kunststoffen nicht dienen kann.
Die zur Bildung dieser nicht polymerisierbaren Verbindung führende Säurekonzentration ist von der Natur des Anions abhängig, so dass sich eine allgemein gültige zahlenmässige Angabe nicht geben lässt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Geschichtete Materialien, Pressmischungen bzw. Spritzgussmischungen und aus solchen Materialien oder Mischungen hergestellte Erzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kleb-und Tränkungsmittel bzw. als Bindemittel hydrophobe Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder Thioharnstoff-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthalten, wie sie durch Einwirkung von weniger als 2 Molen, vorzugsweise 1% Molen, Formaldehyd auf 1 Mol Thioharnstoff oder eines Gemisches von Thioharnstoff und Harnstoff bei einem'p/, 5, vorzugsweise bei einem p" von 3, ohne Zufuhr von Wärme entstehen.
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