DE2217099A1

DE2217099A1 - Verfahren zur herstellung von kunstharzen

Info

Publication number: DE2217099A1
Application number: DE19722217099
Authority: DE
Inventors: Herbert Schreiber
Original assignee: Micafil AG
Current assignee: Micafil AG
Priority date: 1972-03-02
Filing date: 1972-04-10
Publication date: 1973-09-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Gegenstand dor Erfindung ist ein Verfahren zur Harstellunq von Kunstharzen aus Phonol, Anilin und Formaldehyd sowie die Verwendung dieser Harze als Giess-, Leminier-, Imprägnier-, Beschichtungs-, Klebe und/oder Lackharze.
Es ist bekannt, Phenol-Formoldehyd-Harzo durch Einkondenaieron von Anilin zu modifizieron. Dorart modifizierto Harze zeigen die typischen Eigenschaften der Resole und weisen insbesondere ouch deren bekannte Nachteile auf. Die Härtung vorläuft unter Abspaltung flüchtigor Produkte und die Harze besitzen eine hohe Dxydatinsempfindlichkeit, die eine rasche Schwerzfärbung und Versprödung bei höheren Temperaturen bewirkt.
Es wurde nun gafundonw dass sich unter bestimmten Roaktionabedingungon aus denselben Ausgangomatorielien Harze mit völlig anderen Eigenschaften herstellen lassen, die insbesondere dia genannten Nachteile nicht besitzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Kunatharzen besteht darin, dass man

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AniYihenol erma e yd

im Molverhältnis von annähernd 1 : 1 : 2 kondensiert und das Knndensationsprodukt von dem bei der Kondensation abgespaltenen Wasser und gegebenenfalls zugesetztem Wasser, überschüssigem oder nicht umgesetztem Phenol, Anilin und/oder Formaldehyd abtrennt.
Die Kondensation verläuft bei Temperaturen über 80°C sehr glatt und rasch, wenn man zu einer Menge von mindestens 2 Mol Formaldehyd in wässriger Lösung gleichzeitig jo ein Mol Phenol und Anilin zufliessen lässt. Sie kommt praktisch zum Stillstand, wenn 2 mol Formaldehyd verbraucht sind. Ueberschüssigss Formaldehyd wird auch bei längerem Kochem fast nicht mehr angelagert. Durch Regulierung der Zulaufgeschwindig kait kann die Reaktion leicht so gesteuert werden, dass die Miechung durch die Reaktionswärme zum Sieden kommt und die frei werdende Wärme durch Kondensation der Dämpfa in einem Rückflusskühler und/oder durch Kühlung der Reaktionsmischung abgeführt werden kann.
Nach beendigter Reaktion kann das Harz durch Absitzelessen vom überstohanden Wasscr und gegebenenfalls Formaldehyd abgetrennt werden. Das rohe Harz lässt sich durch Vakuumdestillation von restlichem Wasser, Formaldehyd, und gegebenenfalls nicht umgosotztsm odor in überschüssiger Menge zugesetztem Anilin und Phenol befreien.
Die Reaktion kann durch usatz von Katalysatoren beeinflusst werden. In Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wie z.B. NaOH oder KOH in Mengen von 1

mmoL pro rzoLf

erhält man besonders niedrigviskose Harze, während Säuren wie Ameisensäure oder Salzsäure höherviskose Harze ergeben.
Das erfindungsgemäss hergestellte Harz kann durch Polymerisation bei erhöhter Tempera tur zu blasenfreien, klaren, in den üblichen Lösungsmitteln unlsslichen Kunststoffan gehärtet werden. Diese Kunststoffe zeichnen sich durch eine sehr gute Alterungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen aus. Die Polymerisation kann durch Zugabe von Katalysatoren wie Säuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Aminen, Phosphinen oder Quarternisierungsmitteln für tertiäre Amine wie z.B. Benzylchorid, Chlorbenzol, @odbenzol, Jodoform Bromoform, Methyljodid oder Dimethyl-sulfat beschleunigt werden.
Die Polymarisatienstamperatur richtet sich nach der Grösse der zu polymerisierenden Teile. Grössere Giesskörper sollten zunächst langsamer bei ca. 80°C polymerisiert und anschliessend bei ca. 160°C nachgehärtet werden. Bei dännen Filmen oder stark gefüllten Harzmischungen kann die Polymerisationstemperatur bis auf 200°C gesteigert werden.
Für manche Anwendungen ist es zweckmässig, die Polymerisatien in mindestens zwei Stufen durchzuführen, wobei als Zwischenprodukt ein höher viskoses oder festes, at)er noch lösliches Harr hergestellt wird, das z.B. als Giess-, Laminier- oder Lackharz verwendet werden kann. Diese Vorpolymerisation kann auch in lösung oder in Gegenwert von Wasser, gegebenenfalls direkt im Anschluss an die Kondensation var Abtrennuny des wässrigen Reaktionsmediums, erfolgen.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften werden erhalten, wenn das erfindungsgemässe Kunstharz zusammen mit Epoxyharzen gehärtet wird. Die mechanischen Eigenschaften werden durch diese Modifizierung wesentlich verbessert, während die gute Alterungsbeständigkeit erhalten bleibt.
die erfindungsgemäseen Kunstharze und Kunstharzmischungen eignen sich für zahlreiche Anwendungen, insbesondere als Giess-, Imprägnier-, Laminier-, Beschichtungs-, Klet)e-und/oder Lackharze. Besonders bemerkenswert sind die beiden zuerst genannten Anwendungen. Die bekannten Anilin-modifizierten Phenelharze sind dafür ungeeignet, da sie infolge der Abspaltung van Kondensationsprodukten bei der Härtung zu blasigen Körpern führen.
Eine sehr interesuente Verwendung finden die gemäss der Erfindung hergestellten Hare als Laminierharz für die Hartpapierisolation von Hartpapierdurchführungen für elektrische Leiter. Bei einer Hartpapierduchführung ist der elektrische Leiter mit einem Isolator aus Hartpapier umgeben, der zur Steuerung des elektrischen Feldes leitende Schichten enthalten kann. Der Hartpapierisolator wird nach bekannten Verfahren durch Wickeln und Härten harzlackierter Pepierbahnen hergestellt. Als Laminierharze werden reine oder modifizierte Phenol- und Kresol-Formaldehydbarze verwendet.
An die elektrischen Isoliereigenschaften des Hartpapieres werden hohe Anforderungen gestellt. Der Verlustfaktor tan 6 muss möglichst niedrig, die Durchschlagfestigkeit möglichst hoch liegen, Ausserdem darf der Wickelkörper keine Spalten aufweisen-, da diese zu Ionisation und vorzeitiger Zerstörung führen können. Bei der praktischen Herstellung, insbesondere grösserer Durchführungen zeigt es sich, dass es fast unmöglich ist, alle genannten Bedingungen gleichzeitig zu erfüllen.
Die Verwendung des erfindungsgemässen Kunstharzes ermöglicht die Herstellung von Durchführungen, deren Hertpapierkürper neben niedrigen Verlustfaktoren hohe Durchschlagfestigkeiten besitzen und auch bei grossen Durchmessern keine Spalten zeigen.
Dieses Kunstharz zeigt hervorragende elektrische Eigenschaften. Der Verlustfaktor einer gemäss Beispiel 6 dieser Patentanmeldung hergestellten l-latte zeigt in Abhängigkeit von der Temperatur folgende Werte: Temp. OC 20 50 70 90 105 120 tan a . 10-3 3 3,0 4,0 4,5 7,6 34,5 30,5 Die Herstellung der Durchführungen erfolgt durch Wickeln von Papier zu einem Isolierkörper und Dinden der Papierlagen mit dem Laminierharz.
Das laminieren kann in verschiedener Weise vorgenommen werden. Beim ersten Verfahren wird eine Papierbahn zu einem Isolierkörper gewickelt und vor oder während des Wickelns mit dem flüssigen oder geschmelzenen Laminierharz beschichtet und/oder durchtränkt. Die Härtung erfolgt während des Wickelns und/oder danach durch erhöhte Tempern tur.
Für ein zweites Verfahren wird zunächst die Papierbahn mit einer Lösung des Laminierharzes lackiert und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels zu einem Isolator gewickelt und gleichzeitig und/oder danach bei erhöhter Temperatur gehärtet. Es ist vorteilhaft, wenn das papier nur einseitig lackiert wird.
das Wickoln kann direkt auf den zu isolierenden Leiter oder auf einen später durch den Leiter zu ersetzenden Wickeldorn erfolgen. Die erforderlichen Steuer-, Erd- und Hochop@nnungsbeläqe werden in üblicher Weise auf das @apier aufgebracht und/oder in folienform mit eingewickelt. Nach dem Härten kennen die Wickelkörper nach bekannten Verfahren mechanisch bearbeitet, lackiert und mit Flanschen, zusätzlichen Porzellan- und Gelisolationon, Anschlussteilen, u. dgl. versehen werden.
Beispiel 1 In einem Harz-Kondensatins-Kessel werden 210 Gew.-Teile 30-%igen wässrigen Formaldehyd auf 90°C erwärmt. Unter Rühren läset man innerhalb 20 Minuten eine Mischung von 93 Gew.-Teilen Anilin und 94 Gew.-Teilen Phenol zulaufen. Anschliessend wird noch 30 Minuten unter leichtem Rückfluss gekocht. Dann lässt man das Harz absitzen und trenn die überstehende wässrige Schicht ab. Das rohe Harz wird durch Erhitzen im Vakuum auf 90°C von restlichem Wasser bofreit.
Beispiel 2 75 Gew. - Teile des gemäss Beispiel 1 bergestellten Harzes werden mit 25 Gew. - Teilen Tolunl 4 Stunden auf ca. 130°C erhitzt. Han erhält eine viskose, klare Lösung. Nech Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein festes Film, der bei lOUtin einen harten, unlüslichen Zustand übergeht.
Beispiel 3 bis 6 Jeweils 100 Gew.-Teile des nach beispiel 1 hergestellten Harzes werden mit den in der Tabelle angegebonen Mengen eines flüssigen Bisphenol-Epoxyharzes mit einom Epoxy-Asquivalentgewicht von 190 gemischt, in Plattenformen gegossen, bei 120°C ge härtet und bei 160°C nachgehärtet. Es antstehen klare, harte, blasenfreie Platten mit den aufgeführten mechonischen Eigenscheften.
Beispiel Nr. 3 4 5 Gew. -Teile Epoxybarz 5 10 15 20 Biegefestigkeit kp/cm2 - - -Schlagbiegefestigkeit cm - kp/cm² nach Wärtung 1,0 2,3 6,0 nach 24 Stunden Alterung bei 2000C - 4,11 6,4 Wärmebaständigkeit nach Wartens °C -nach Härtung - 89 91 91 nach 24 Stunden Alterung bei 200°C - 94 98 98 Beispiel 7: Eine Pepierbahn mit einem Gewicht von riO g/m2 wurde zwischen drei kalten Walzen um einen Dorn gewickelt. Während des Wickelns wurde das Papier mit einer gemss Beispiel 6 zusammengesetzten flüssigen Harzmischung bestrichen. Ausserdem wurden einige Aluminium-Folien als Messelektroden mit eingewickelt. Der Wickel wurde 24 Stunden bei 120° und 6 Stunden bei 160°C gehärtet. Der gehärtete Hartpapierwickel war völlig spaltfrei. Die elektrische Durchschlagfestigkeit wischen den Aluminiumelektroden betrug 30 bis 35 kV/mm.
Beispiel ES: Eine Papierbahn wurde mit einem gemäss Beispiel 2 vorpolymerisieren, mit Methyl-Aethyl-Keton verdünnten Laminierharz einseitig lackiert und ineinem Luftkanal mit der maximalen Temperatur von 155°C getrocknet. Der Harzauftrag betrug 40 g/m², das Papergewicht 60 g/m². Das lackierte Papier wurde zwischen drei 150°C heissen Walzen um einen Kupferleiter gewickelt. Unmittelbar von dem Wickeln lief es über eine 180°C beises Walze. Der Wickel wurde 6 Stunden bei 160°C nachgehärtet. Die elektrische Durchschlagfestigkeit betrug 37 kV/mm. Ein zum Vergleich in gleicher Weise unter Verwendung eines konventionellen modifizierten Yresolharzes hergestellter lartpapierwickel zeigte eine Durchschlagfestigkeit von 18 kV/mm.

Claims

Patontansprüche

1. Vorfahran zur Herstellung von Kunsthorzen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dase man nd S1e#ctet' a,t Anilin Phano orma u yd

im Molverhöltnis von annähornd 1 s 1 : 2 kondensiert und das Kondensotionsprodukt von dom bei dar Kondensation abgeopaltenen Wasser und gogebenenfolla zugesetztem Wasser, Überschüssigem oder nicht umgesotztom Phenol, Anilin und/oder Formaldehyd ebtronnt.

2. Vorfahren zur Herstellung von Kunothorzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass in eine auf mindestens 80°C vorgewärmte wässrige Lösung von Formaldobyd gleichzeitig Anilin und Phenol eingetragen worden und die Zugabegeschwindigkeit eo reguliert wird, dass eich die Reaktionswärme durch Kondoneation der Dämpfe und/oder Kühlund der Reaktionsmischung abföhren lässt.

3. Vorfahren zur Herstellung von Kunstharzen nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dase man die Kondensation in Gegenwert saurer odor alkalischer Kotelysatoren durchführt.

4, Verwendung des nach Ansprüchen 1, 2 oder 3 hergestellten Kunsthorzes als Gioss-, Laminier, Imprägnier-, Beschichtunge-, Klebe- und/oder Lackharz.

5. Verwendung des nach Ansprüchen 1, 2 oder 3 hergestellten Kunatharzes gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz polymerisiert wird.

6. Verwendung des nach Ansprüchen 1, 2 oder 3 hergestellten Kunstharzes gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in mehreren Stufen durchgeführt wird, wobei als Zwischenprodukt ein höher viskoses oder festes, aber noch lösliches Kunstharz horgostallt wird, 7.

Verwendung des nach Ansprüchen 1, 2 oder 3 hergestellten Kunotharzoo gomäss Aneprüchon 5 odor 6, dadurch gekennzeichnet, dass dio Polymerisation bei 80 - 200 C durchgaführt wird, O.

Verwendung des nach Ansprüchen 1, 2 oder 3 hergestellten Kunstharzos gemäss Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz zusammen mit Epoxyharzen gehärtet wird.

9. Verwendung des nach Ansprüchen 1, 2 oder 3 hergestellten Kunatharzes gemäss Ansprüchen 4, 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bzw.

Härtung in Gegenwart eine Katalysators durchgeführt wird.

10. Verwendung des nach Ansprüchen 1, 2 oder 3 hergestellten Kunatharzes gemäss Ansprüchen 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Säuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Amine, Phosphine und/oder QuartSrnisierungsmAttel für tertiäre Amine verwendet werden.

11. Verwendung des nach Ansprüchen 1, 2 oder 3 hergestellten Kunstharzes gemäss einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als Laminierharz für die Hartpapierisolation von Hartpapierdurchführungen für elektrische Leiter dient.

12. Hartpapierdurchführung, dadurch gekennzeichnet, dass sie unter Verwendung des Kunstharzes gemäss Patentanspruch 11 hergestellt ist.