DE1040782B - Verfahren zum Herstellen eines hitzehaertbaren, selbsttragenden, biegsamen Polyvinylacetal-Phenolformaldehyd-Harzfilmes - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines selbsttragenden, biegsamen Polyvinylacetal-Phenolformaldehyd-Filmes, der beim Erwärmen vorübergehend klebt und durch weiteres Erhitzen auf 125 bis 180° C gehärtet werden kann, mit einem durchschnittlichen Verlustfaktor von 0,1 bis 0,3 (60 Hz) in ungehärtetem bzw. 0,006 bis 0,007 (60 Hz) in gehärtetem Zustand, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) in einem flüchtigen Lösungsmittel ein wärmehärtbares Phenolformaldehydharz und überschüssiger Formaldehyd gelöst werden, um eine Lösung eines unbeständigen und besonders wärmeumsetzbaren Gemisches derselben zu erhalten, (b) in einem flüchtigen Lösungsmittel ein Polyvinylacetalharz aufgelöst wird, das freie Hydroxylgruppen enthält und ein Übergewicht an Acetalgruppen mit einer Kettenlänge von mindestens 4 C-Atomen aufweist, (c) die beiden Lösungen vereinigt werden, um eine beständige Lösung von 25 bis 50 Teilen des Gemisches (a) und entsprechend 75 bis 50 Teilen des Polyvinylacetalharzes herzustellen, wobei der überschüssige Formaldehyd in einer zu 50 bis 175% der freien Hydroxylgruppen äquivalenten Menge vorhanden ist, (d) aus der so erhaltenen beständigen Lösung durch Verdunstenlassen des flüchtigen Lösungsmittels ein dünner trockener harzartiger Film hergestellt und (e) dieser Film bei mäßiger Temperatur erwärmt wird, um einen nichtklebrigen und beständigen Film zu bilden, der bei mäßiger Temperatur plastisch wird und bei erhöhter Temperatur aushärtbar ist.

Der Leistungsfaktor eines Dielektrikums ist der Kosinus des Phasenwinkels, um den der Strom der Spannung voreilt. Für Leistungsfaktoren kleiner als V₁₀ kann der Leistungsfaktor gleich dem Verlustfaktor angesehen werden. Dieser Faktor ist das Verhältnis der verzehrten Energie zu der in dem Dielektrikum je Zyklus gespeicherten Energie.

Die aus den flüssigen Mischungen z. B. durch Aufbringen auf einen leicht wieder entfernbaren Träger (Folien oder Bänder), Abtreiben des Lösungsmittels und Teilhärten durch gelindes Erwärmen erhaltenen, noch wärmehärtbaren, harzartigen Filme weisen zahlreiche Vorteile auf. So können sie noch etwas weiter gehärtet werden, jedoch nicht über den Punkt hinaus, von dem ab sie nicht wieder verformbar werden. In diesem Zustand können sie in Form schmaler Streifen oder Bänder, allein oder zusammen mit dem ablösbaren Träger als Zwischenschicht zu Rollen aufgewickelt werden, die bei normaler Raumtemperatur auch während langer Lagerzeiten beständig sind.

Der Film ist etwas dehnbar, elastisch und sehr biegsam, so daß er auch um unregelmäßig geformte Körper gewickelt werden kann und dann eine geschlossene, enganliegende Umhüllung bildet. Wird ein Verfahren
zum Herstellen eines hitzehärtbaren,

selbsttragenden, biegsamen

Polyvinylacetal-Phenolformaldehyd-

Harzfilmes

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing
Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Januar 1949

Charles K. Heasley, St. Paul, Minn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

von der Rolle abgewickelter Film zwischen oder um Metall und/oder anderes Material gelegt oder gewikkelt, z. B. zwischen eine Metall- und eine Holztafel oder um eine elektrische Spule, und z. B. auf 125 bis 180° C erwärmt, so erweicht der Film zunächst, wird klebrig und anpassungsfähig. In diesem Zustande paßt er sich der oder den anliegenden Flächen an und kommt damit in feste Berührung, jedoch ohne zu schmelzen oder zu zerfließen. Durch weiteres Erwärmen wird der Film völlig ausgehärtet. Er ist dann hart und zäh, fest mit der Tafel, der Spule od. dgl. verbunden, äußerst widerstandsfähig gegen Eindringen oder Erweichen durch Wasser oder organische Lösungsmittel und ebenso widerstandsfähig gegen chemischen Angriff und Abrieb, und weist eine hohe Isolierwirkung und einen überraschend niedrigen Verlustfaktor auf.

Die vorgeformten Filme können zunächst auch noch etwas weiter gehärtet werden, über den Punkt hinaus, bei dem sie ihre Verformbarkeit verlieren, bei dem

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sie jedoch noch nicht völlig ausgehärtet sind. In diesem Zustand ist der Film schon ziemlich hart und wird beim Erwärmen nicht wieder klebrig, ist jedoch noch genügend biegsam, um sich an unregelmäßig geformte Körper anzuschmiegen. Durch nachfolgendes Erwärmen härtet der Film schnell aus, wird hart und zäh und zeigt dann die gleiche hohe physikalische und chemische Widerstandsfähigkeit, hohe Isolierkraft und den gleichen niedrigen Verlustfaktor wie die vorher beschriebenen ausgehärteten Filme.

Die bevorzugten, noch besonders reaktionsfähigen Filmerzeugnisse sind wasserhell oder leicht bernsteingelb und klar durchsichtig. Diese Eigenschaften erlauben bei elektrischen Spulen, Kabeln u. dgl. die Beobachtung der Spule oder des Kabels usw. während und nach dem Aufbringen der Filmstreifen. Um die Umwicklung, besonders deren freie Enden, während der Weiterbearbeitung in ihrer Lage festzuhalten, kann der noch erweichbare Filmstreifen durch Aceton oder andere flüchtige Lösungsmittel klebfähig gemacht oder durch Punktschweißung festgelegt werden. Beim Aushärten durch Erwärmen schweißen oder schmelzen dann die Streifen mit der Spule oder miteinander zusammen und führen zu den schon erwähnten Ergebnissen. Außerdem wird der Film durch das Aushärten kirschrot und weniger durchsichtig. Diese Farbänderung kann als Maß für den erreichten Grad der Härtung des zunächst durchsichtigen Films dienen; das voll ausgehärtete Produkt ist ziemlich dunkelfarbig. Enthält der Film für den einen oder anderen Zweck färbende oder farbverdeckende Zusätze, Pigmente usw., dann muß die Bestimmung des Aushärtungsgrades auf andere Weise durchgeführt werden.

Beispiel 1

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Polyvinylacetalharz (Gewichtsteile) 752

Lösung von Phenolharz und freiem Aldehyd .... 472 Flüchtiges Lösungsmittel (Zusammensetzung vgl. weiter unten) in einer Menge, daß der Gesamtgehalt an Lösungsmittel 80°/» beträgt.

In die zunächst hergestellte, niedrigviskose Lösung des Polyvinylharzes im flüchtigen Lösungsmittel wurde die 20% flüchtiges Lösungsmittel enthaltende Lösung von Phenolharz und freiem Aldehyd eingerührt. Die Mischung war klar bis schwach trüb, hell bernsteinfarbig und wies bei 25° C eine Viskosität von 15 000 bis 20 000 cP auf.

Diese Lösung wurde auf einem Trägerband aus polystyrolüberzogenem Kraftpapier zu einem dünnen Film ausgegossen, getrocknet und ungefähr V₂ Stunde auf ungefähr 93° C erwärmt, d. h. bis der Film nicht mehr klebte. Zur Probe hierauf zieht man ein Stück des Films von seinem Träger ab, nimmt zwei Lagen mit Oberseite gegen Rückseite zwischen Daumen und Zeigefinger und preßt sie fest zusammen. Dann versucht man, sie wieder voneinander zu trennen. Im richtigen Zustand der Härtung lassen sich beide Schichten ohne wesentliche Verzerrung wieder voneinander lösen.

Teile dieses selbsttragenden Filmes, auf dem Träger belassen, wurden während verschiedener Zeiten auf verschiedene Temperaturen erwärmt, danach vom Träger abgezogen und.geprüft. Die durchschnittliche Dicke des Filmes betrug 0,064 mm. Der Verlustfaktor wurde bei 60 Hz bestimmt, das Isoliervermögen in Volt/0,0254 mm nach der ASTM-Methode D-149. Die Spannung wurde bis zum Durchschlag um 1000 Volt/Sek. gesteigert. · ■ ■

Tabelle
Elektrische Eigenschaften wärmegehärteter Harzfilme

Härtung Stunden bei 0C	Verlustfaktor	Durchschlag (V)
Ungehärtet	etwa 0,30	700 bis 750
1 125	0,0044	3130
3 125	0,0042	3010
6 125	0,0035	3040
V2 150	0,0048	2930
1 150	0,0048	3240
3 150	0,0046	3440
1A 180	0,0052	3340
V2 180	0,0044	2920
1 180	0,0048	3420

Dickere Filme wurden durch mehrmaliges Überziehen des Tragbandes mit Schichten einer Harzlösung hergestellt, wobei nach jedem neuen Auftrag getrocknet und gelinde erwärmt wurde, bis ein formbeständiger Zustand erreicht war. Auch derartige Filme wurden untersucht und als geeignet befunden zum Verbinden von Asbestkupplungsflächen mit Metallkupplungsplatten, ebenso zum Verbinden von Metall mit Metall, Holz mit Holz, Metall mit Holz usw. Die Bindungen zeigten übereinstimmend eine Schubfestigkeit von mindestens 140 bis 210, manche sogar von 420 bis 560 kg/cm². Zur Herstellung der Bindungen wurde der Film zwischen die beiden verbindenden Flächen gelegt und das Ganze in eine Presse gebracht und der Film unter Druck durch Erwärmen völlig ausgehärtet.

Das im Beispiel 1 verwendete Polyvinylacetalharz war ein Polyvinylbutyralharz mit 7°/o freien Hydroxylgruppen und im wesentlichen frei von Acetatgruppen.

Die Phenolharzlösung wurde wie folgt hergestellt: 990 Gewichtsteile handelsübliches Phenol (92% C₆ H₅ O H; 1,0 Mol) wurden in einem geeigneten Gefäß mit 854 Gewichtsteilen Formaldehyd (1,0 Mol), in Form von 37%iger wäßriger Formaldehydlösung gemischt. Als Katalysator wurden noch 18 Gewichtsteile Bariumhydroxyd zugefügt. Die Mischung wurde dann auf 54 bis 60° C gebracht und unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten, bis ihr Gehalt an freiem Formaldehyd, nach der Ullmann-Analysenmethode bestimmt, auf 5 bis 6% gesunken war. Dann wurden 25 Teile Kohlendioxyd, am einfachsten in Form von Trockeneis, zugegeben, um den Katalysator zu inaktivieren. Das Gemisch wurde danach in offenem Kessel während 3 Stunden auf 93 bis 102° C erwärmt. Dabei dampfte Wasser ab und die Viskosität stieg auf 130 cP (bei 90° C gemessen). Nach Abkühlen wurden 26,5 Teile wäßrige, 50%ige Natriumhydroxydlösung hinzugefügt. Innerhalb ungefähr 3 Minuten stieg die Viskosität auf ungefähr 400 bis 600 cP (gemessen bei 8O⁰C). Die Reaktion wurde dann sofort unterbunden durch Zugabe von 312 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther. In dieser Form ist das Harz noch sehr reaktionsfähig; bei 32 bis 38° C gelagerte Proben der Lösung gingen innerhalb 1 bis 2 Monaten in den Gelzustand über.

Zu dieser Harzlösung wurden noch 145 Gewichtsteile (0,5 Mol) Paraformaldehyd und, nachdem das Pulver gelöst war, 17 Teile des Lösungsmittels gegeben. Die so erhaltene Harzlösung wies eine Viskosität von 550 cP bei 50° C auf. Die Wägung des Rückstandes einer 1 bis 2 g schweren Probe, während 3 Stunden auf 105° C erwärmt, ergab einen Feststoffgehalt von ungefähr 80% der Einwage.

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Das Lösen des Paraformaldehyds in der Phenol- liefert aber gleichzeitig einen glatteren, völlig blasenharzlösung ist eine wirksame und bequeme Art des freien Film.

Einbringens dieses Bestandteiles zur Endmischung. Im Beispiel 2 ist das Verhältnis freier Aldehyd zu

Beim Stehenlassen dieser Lösung zeigte sich jedoch, Phenolaldehydharz das gleiche wie im Beispiel 1. Es daß sie ziemlich unbeständig ist; Proben davon ge- 5 ist jedoch zu beachten, daß das Verhältnis Phenolharz lierten bei 32 bis 38° C innerhalb weniger als 2 Wo- zu Polyvinylbutyralharz und damit auch das Verhaltenen und bei normalen Raumtemperaturen von 21 nis von freiem Aldehyd zu Polyvinylbutyralharz in bis 27° C binnen 3 bis 6 Monaten. beiden Mischungen verschieden ist. Im allgemeinen

Wird aber nach der eingangs beschriebenen Art wird die beste Kombination sowohl für die zuerst und Weise verfahren, reagiert, wenn überhaupt, nur io hergestellte Mischlösung als auch für die teil- und ein sehr geringer Teil des nachträglich zugefügten vollausgehärteten Filme mit Mischungsverhältnissen Aldehyds mit dem Phenolharz, und auch nur höchstens erzielt, die sich eng an das vom Beispiel 1 anlehnen, vor dem Vermischen mit dem Vinylharz. Dies ergab In dieser Zusammensetzung ist das Verhältnis Phenoldie Analyse und zeigte der Geruch nach freiem Form- harz zu Polyvinylacetal ungefähr 35 :65, und der zualdehyd nach der Zugabe des Paraformaldehyds. 15 sätzliche Aldehyd entspricht ungefähr der zur Acetal-Uberraschenderweise konnte schon kurz nach Ver- bildung mit den freien Hydroxylgruppen des Acetalmischen der beiden Lösungen kein Formaldehyd- harzes stöchiometrisch erforderlichen Menge, geruch der Mischung mehr bemerkt werden. Die Mi- Diese Verhältnisse können in beträchtlichem Aus-

schung war bei normaler Raumtemperatur vollkom- maß verändert werden ohne viele der erwünschten und men beständig und wies auch nach mehr als einem 20 neuen Eigenschaften des daraus hergestellten Filmes Jahr keine Anzeichen von Verdicken oder Gelieren wesentlich zu beeinflussen. So wurde das Verhältnis auf. Ebenso zeigten bei normaler Raumtemperatur Polyvinylacetalharz zu Phenolharz zwischen 75 : 25 gelagerte Filme keine Veränderung, blieben vielmehr und 50 : 50 variiert; in allen Fällen wurden gut brauchweiterhin durch Hitze vorübergehend erweichbar, bare Produkte erhalten. Die durch Erwärmen umgewanbiegsam und wärmehärtbar. Diese Vorteile werden 25 delten Filme aus Mischungen mit höherem Acetalharzgerade durch das Phenolharz selbst erhalten, obwohl anteil zeigten höhere Biegsamkeit (besonders bei niedrizu erwarten wäre, daß sowohl die flüssigen Mischun- gen Temperaturen) und Zähigkeit, während ein höherer gen als auch die daraus hergestellten Filme unter Gehalt an Phenolharz zu größerer Härte, höherem normalen Alterungsbedingungen schnell aushärten Widerstand gegen Lösungsmittel sowie gegen Deh- und damit unwirksam werden würden. Eine mögliche 30 nung und Verformung bei höheren Temperaturen Erklärung für die hohe Beständigkeit der neuen Pro- führt. Auch die Menge des zusätzlichen, freien Aldedukte könnte in einer Reaktion des freien Aldehyds hyds kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, mit den freien Hydroxylgruppen des Polyvinylacetals So wurden mit in der Phenolharzlösung gelöstem gesucht werden. Paraformaldehyd in Mengen von 50 bis 175 °/o des

Das im Beispiel 1 verwendete Harz enthält noch 35 Äquivalents der freien Hydroxylgruppen des Polyfreie Hydroxylgruppen in einer Menge von ungefähr vinylbutyrals äußerst vorteilhafte Werte der Eigen-7 Gewichtsprozent des Polymerisats, d. h. auf drei schäften sowohl der flüssigen Mischung als auch des acetalisierte Hydroxylgruppen kommt eine freie Hy- trockenen, teilgehärteten Films und des voll ausgehärdroxylgruppe. Diese freien Hydroxylgruppen sind teten Produkts erhalten. Wenn auch das spezielle, nötig, um sowohl Polymerisate zu erhalten, die niedrig- 40 reaktionsfähige Phenolharz wie in den Beispielen ein viskose Lösungen ergeben, als auch um eine genügende molares Phenol-Formaldehyd-Verhältnis von 1 :1 Bindung zwischen dem Polymerisat und den Ober- haben mag, so sind doch auch Harze mit etwas höheflächen, an denen es haften soll, zu erzielen. rem Aldehydgehalt brauchbar und können einige Vor-Ein flüchtiges Lösungsmittel, das in Mischungen teile bieten, z. B. günstige Härtungsbedingungen. Das wie im Beispiel 1 zu guten Ergebnissen führt, besteht 45 spezielle, in den Beispielen verwendete Polyvinylbutyz. B. aus (in Gewichtsteilen) 6 Isopropylalkohol, 2 Di- ralharz kann durch andere bekannte Polyvinylacetale acetonalkohol und 1 Wasser. Wie Beispiel 2 zeigt, ersetzt werden, doch scheint das Vorhandensein sowohl können auch andere Lösungsmittel und Lösungsmittel- einer wesentlichen Anzahl freier Hydroxylgruppen als gemische verwendet werden. auch zumindest ein Überwiegen höherer Acetalgrup-Das im Beispiel 1 bei der Herstellung des trockenen 50 pen, wie der Butyralgruppe, bei der Durchführung der Filmes verwendete Trägerband wurde erzeugt durch oben beschriebenen Maßnahmen erforderlich zu sein. Aufbringen eines gelösten Polystyrolharzes auf die Wenn auch im Hinblick auf die vielseitige VerOberfläche eines Kraftpapiers (ungefähr 0,24 g Harz wendbarkeit eine einzelne, bestimmte Eigenschaft auf 155 cm²). Auch, Polyäthylen, Polytetrafluoräthy- nicht ausschlaggebend zu sein braucht, so ist doch für len und ähnliche Kunstharze wurden als brauchbar 55 einige besondere Verwendungszwecke der niedrige zum Überziehen von als Tragfolien oder -bänder zu Verlustfaktor, den die voll ausgehärteten Harzfilme verwendendem Papier befunden. Auch polierte Metall- zeigen, besonders kennzeichnend und kann als bequebänder oder -trommeln können als Träger bei der mes Mittel zur Erkennung und Prüfung dienen. Aus Herstellung des Filmes dienen. der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß dieser niedrige . 60 Verlustfaktor im Bereich von 0,004 bis 0,005 durch ü ei spie - Erwärmen dünner Filme der neuen Harzmischung bei

Polyvinylbutyral (Gewichtsteile) 169 überraschend niedrigen Temperaturen in überraschend

Phenolharzlösung (wie im Beispiel 1) . . 68 kurzer Zeit erreicht wird. Diese Werte sind völlig un-

Flüchtiges Lösungsmittel in einer Menge, erwartet, da die entsprechenden Werte für die einzel-

daß der Gesamtgehalt an Lösungsmittel 80 % 65 nen Komponenten wesentlich höher liegen. So wurden

beträgt. fü_r bestisolierende Polyvinylacetalfilme Verlustfakto-

Das in diesem Beispiel benutzte Lösungsmittel be- ren von 0,007 bis zu 0,01 bis 0,102 und für gegossene,

stand auf 3820 Gewichtsteilen Äthylenglykolmono- ungefüllte Phenolharze 0,01 bis 0,20 gemessen. Außeräthyläther und 956 Gewichtsteilen Diacetonalkohol. dem zeigen selbst die neuen, aber erst teilgehärteten, Es ist etwas schwerer aus dem Film auszutreiben, 70 selbsttragenden, sich nicht mehr verformenden Filme

noch Verlustfaktoren von 0,10 bis 0,30. Während die erfindungsgemäßen, voll ausgehärteten Filme in einigen Fällen einen Verlustfaktor von ungefähr 0,007 zeigten, lag dieser Wert für die meisten der neuen Produkte unter 0,006 und mitunter sogar bei 0,002. Die Filme mit einem Verlustfaktor von 0,002 (bei 60 Hz) wurden auch bei höheren Frequenzen untersucht und ergaben einen durchschnittlichen Verlustfaktor von 0,0022 bei 1000 Hz, 0,0025 bei 10 kHz und 0,0115 bei 10 MHz. ίο

Die neuen Produkte sind besonders auf elektrischem Gebiet hervorragend brauchbar für öl-, wasser-, lösungsmittel- und abriebfeste, festhaftende Überzüge und Schutzhüllen für elektrische Kabel, Spulen u. dgl., besonders wo ein niedriger Verlustfaktor und bzw. oder hohe Isolierfähigkeit verlangt wird. Sie bedeuten aber auch einen wesentlichen Fortschritt in der Herstellung gut haftender Überzüge auf Metall, Holz oder anderem Material und festhaftender Verbindungen verschiedenster Oberflächen. Es tritt kein Erweichen ao ein; die Bindungen erweichen weder bei Temperaturen unterhalb der bei der Herstellung der Bindung angewandten Temperatur, noch durch Einwirkung von Wasser, ölen, Benzin, Reinigungslösungen oder ähnlichen Flüssigkeiten. Darüber hinaus sind diese Bindüngen zäh und stoßfest. So werden mittels des neuen Filmmaterials mit Stahlspindeln verbundene Saphirlager durch Reinigungsflüssigkeiten nicht wieder losgelöst.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines selbsttragenden, biegsamen Polyvinylacetal-Phenolformaldehyd-Harzfilmes, der beim Erwärmen vorübergehend klebt und durch weiteres Erhitzen auf 125 bis 180° C gehärtet werden kann, mit einem durchschnittlichen Verlustfaktor von 0,1 bis 0,3 (60Hz) in ungehärtetem bzw. 0,006 bis 0,007 (60 Hz) in gehärtetem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß (a) in einem flüchtigen Lösungsmittel ein wärmehärtbares Phenolformaldehydharz und überschüssiger Formaldehyd gelöst werden, (b) in einem flüchtigen Lösungsmittel ein Polyvinylacetalharz aufgelöst wird, das freie Hydroxylgruppen enthält und ein Übergewicht an Acetalgruppen mit einer Kettenlänge von mindestens 4 C-Atomen aufweist, (c) die beiden Lösungen vereinigt werden, um eine beständige Lösung von 25 bis 50 Teilen des Gemisches (a) und entsprechend 75 bis 50 Teilen des Polyvinylacetalharzes herzustellen, wobei der überschüssige Formaldehyd in einer zu 50 bis 175 °/o der freien Hydroxylgruppen äquivalenten Menge vorhanden ist, (d) aus der so erhaltenen beständigen Lösung durch Verdunstenlassen des flüchtigen Lösungsmittels ein dünner trockener harzartiger Film hergestellt und (e) dieser Film bei mäßiger Temperatur unter Bildung eines nichtklebrigen und beständigen Filmes erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolformaldehydharz durch Kondensation in Gegenwart von Alkalien gebildet wird und in Äthylenglykolmonoäthyläther löslich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) in einem flüchtigen Lösungsmittel, das Paraformaldehyd aufgelöst enthält, 25 bis 50 Teile eines wärmehärtbaren, alkalisch kondensierten Phenolformaldehydharzes mit einem Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd gleich 1 :1 aufgelöst werden, (b) in einem flüchtigen Lösungsmittel 75 bis 50 Teile Polyvinylbutyralharz mit 7 % freien Hydroxylgruppen aufgelöst werden und (c) die beiden Lösungen vereint werden, wobei der Paraformaldehyd — auf die Bildung von Acetalgruppen aus den freien Hydroxylgruppen bezogen — in praktisch stöchiometrischer Menge zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einem flüchtigen Lösungsmittel 65 Gewichtsteile Polyvinylbutyralharz mit einem Hydroxylgruppengehalt von 7 °/o und 35 Gewichtsteile eines allein unbeständigen und leicht wärriieumsetzbaren Gemisches eines wärmehärtbaren, alkalisch kondensierten, in Äthylenglykolmonoäthyläther löslichen Phenolformaldehydharzes mit einem Molverhältnis 1 : 1 sowie 0,5 Mol Paraformaldehyd je Mol Phenol gemischt werden.

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