CH307984A - Beständiger Polyvinylacetal-Phenol-Aldehyd-Harzfilm und Verfahren zu dessen Herstellung. - Google Patents

Beständiger Polyvinylacetal-Phenol-Aldehyd-Harzfilm und Verfahren zu dessen Herstellung.

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CH307984A
CH307984A CH307984DA CH307984A CH 307984 A CH307984 A CH 307984A CH 307984D A CH307984D A CH 307984DA CH 307984 A CH307984 A CH 307984A
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Company Minnesot Manufacturing
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Minnesota Mining & Mfg
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols

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Description


  Beständiger     Polyvinylacetal-Phenol-Aldehyd-Harzfilm    und Verfahren zu dessen Herstellung.    Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf  einen beständigen, selbst tragenden, in der  Wärme vorübergehend erweichenden und     kle-          1>enden,    unter dem Einfluss von Wärme wei  terpolymerisierenden, weichen, biegsamen, hell       gefärbten    Film aus     Polyvinylacetal-Phenol-          Aldehvd-Harz.    Dieser Film kann mittels        ärme    in einen hartzähen Zustand überge  führt werden, in welchem er zahlreiche     ge-          suehte    Eigenschaften     aufweist,

      beispielsweise  hohe     Abriebfestigkeit,    hohe Widerstandsfähig  keit     ,regen        \Vasser    und organische Lösungs  mittel, hohe     dielektrische    Festigkeit und einen  überraschend kleinen Leistungsfaktor.  



  Der     erfindungsgemässe    Film ist dadurch       gekennzeichnet,    dass er einen mittleren     Lei-          stungsfaktor    von 0,3-0,1 bei 60 Perioden pro       Sekunde        aufweist,    und dass er durch Erhitzen        < nuf    '?5--180  C in einen kirschroten,     harten     und     zähen    Film, der bei 60 Perioden pro       ekun    de einen Leistungsfaktor von nicht. mehr  als 0,007 aufweist,     überführbar    ist.  



  Der Erfindungsgegenstand     umfasst    auch  ein Verfahren zur Herstellung eines     derarti-          1erl    Films. Dieses Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass ein in der Wärme weiter  polymerisierendes     Phenol-Formaldehyd-Harz     in     einem    flüchtigen Lösungsmittel gelöst und  dieser Lösung zusätzlicher Formaldehyd zuge  setzt wird, um eine Lösung eines unbeständi  gen und in der Wärme sehr reaktionsfähigen       (emisehes    derselben zu erzeugen, dass geson  dert, ein     Polyvinylacetalharz,

      das freie         Hydroxylgruppen    und vorwiegend     Acetal-          gruppen    mit einer Kette von     mindestens    vier       Kohlenstoffatomen    enthält, in einem flüch  tigen Lösungsmittel gelöst wird, dass diese  beiden Lösungen vereinigt werden, um eine       beständige    Lösung von ?5-50 Teilen des ge  nannten in der Wärme reaktionsfähigen     Phe-          nol-Formaldehyd-Harzes    und entsprechend 75  bis 50 Teilen des genannten     Polyvinyjacetal-          harzes    zu bilden,

   wobei die     'Menge    des zusätz  lichen Formaldehyds     stöchiometrisch    50 bis  175     1/a    der genannten freien     Hydroxylgruppen     äquivalent ist, dass aus der erhaltenen bestän  digen Lösung ein trockener Harzfilm gebildet  wird und dass der Film nur so weit erhitzt  wird, dass er in einen Zustand übergeht, in  welchem er bei     Berührung    mit sich selbst bzw.  einem Film gleicher Beschaffenheit ablösbar  bleibt und beständig, jedoch in der Wärme  noch sehr reaktionsfähig ist.  



  Wird ein nach dem Verfahren gemäss der  vorliegenden Erfindung durch Auftragen der  beständigen     Harzlösung    auf einen metallischen  oder einen andern Gegenstand und Entfer  nung des Lösungsmittels erzeugter trockener  Harzfilm auf 15-180  C erhitzt, so bildet  sich an der Oberfläche des Gegenstandes ein  festhaftender Schutzüberzug, der ein wirk  samer elektrischer Isolator mit einem über  raschend kleinen Leistungsfaktor und ausser  dem hart, zäh und sowohl gegen Abrieb als  auch gegen     Einwirkung    von Wasser und orga  nischen Lösungsmitteln widerstandsfähig ist.

        Die neuartigen Harzfilme, die beispiels  weise durch Verdampfung des Lösungsmittels  aus auf einem     entfernbaren    Trägerband auf  getragenen dünnen Schichten der Harzlösung  und anschliessende teilweise Aushärtung mit  tels Wärme hergestellt werden können, weisen  unter zahlreichen andern den Vorteil auf, dass  sie     stückweise    aufgestapelt werden können,  ohne dass sie aneinander kleben bleiben, oder  in Form von schmalen Streifen bzw. Bändern,  mit oder ohne abziehbarem Futter, zu Rollen  aufgewickelt werden     können.    In dieser     Form     sind die Filme beim Lagern bei normaler  Raumtemperatur während längerer Dauer be  ständig.  



  Der Film ist. etwas streckbar, elastisch und  sehr biegsam, so dass man ihn um unregel  mässig geformte Gegenstände aufwickeln kann,  am einen sich den Oberflächenunebenheiten  genau anschmiegenden Überzug     zu    erzeugen.  Wird der Film von einer Rolle abgewickelt,       zwischen    metallische oder andere     Gegenstände     gelegt, beispielsweise zwischen eine Metall  platte und eine Holzplatte, oder um solche  Gegenstände gewickelt, beispielsweise um eine  elektrische Spule, und wird das zusammenge  setzte Gebilde erhitzt, beispielsweise auf 125  his 180  C, so erweicht der Film zuerst und  wird klebrig und formbar, in welchem Zustand  er sich der Oberfläche, gegen die er ange  drückt wird, anschmiegt und an dieser fest  klebt.

   Bei weiterem Erhitzen erhärtet der Film  und geht in einen Zustand praktisch vollstän  diger     Härtung    über. Der erhärtete Film ist.  hart und zäh,     haftet    fest an der Unterlage,  beispielsweise einer Platte, Spule oder andern  Gegenständen, ist gegen     Durchdringung    oder  Erweichung durch Wasser und organische  Lösungsmittel sowie gegen chemischen An  griff und Abtrieb sehr widerstandsfähig und  weist ausserdem eine hohe     dielektrische    Festig  keit und einen kleinen Leistungsfaktor auf.  



  Die erfindungsgemässen Filme können über  das Stadium hinaus, in welchem sie gerade  nicht mehr aneinander kleben bleiben, jedoch  vor     Erreichung    der     vollständigen    Aushärtung,  teilweise gehärtet werden. In diesem Zustand  sind die Filme sehr hart und werden beim    Erhitzen nicht klebrig. Sie sind     indessen    noch  genügend biegsam,     da.ss    sie um unregelmässig  geformte Gegenstände gewickelt werden kön  nen und sich den     Oberflächenformen    an  schmiegen.

   Beim Erhitzen erhärtet der Film  schnell und geht in den harten, zähen, voll  ständig ausgehärtetem Zustand über, in wel  chem er eine hohe     phy        sikalisehe    und chemische  Widerstandsfähigkeit, eine hohe     dielektrische     Festigkeit und einen kleinen Leistungsfaktor  aufweist.  



  Die erfindungsgemässen Filme sind in der  bevorzugten     Ausführungsform    wasserhell oder  schwach bernsteinfarben und     durchsichtig.    Bei  Verwendung der Filme für elektrische Spulen,  Kabel und dergleichen ermöglichen diese  Eigenschaften eine     Besichtigting    der Spule  oder des Kabels während und nach dem Auf  bringen des Bandes. Durch Aktivierung des  nicht haftenden Bandes mit Aceton oder einem  andern flüchtigen Lösungsmittel oder durch  Punktschweissen, insbesondere am freien Ende  des Bandes, kann die Hülle während des Auf  bringens in     wirksamer    Weise festgehalten wer  den.

   Bei der     Wärrnelrärtung    wird das Band  an der Spule und an sieh selbst angeschweisst  bzw.     angesehmolzen.    wobei die bereits beschrie  benen Veränderungen eintreten. Ausserdem  verursacht die     Wärmehärtung    eine Verände  rung der Farbe nach kirschrot und eine Ver  minderung der     Durehsiehtigkeit.    Diese Farb  änderung kann gewöhnlich als Mass für den  Grad der     Wärmehärtung    der durchsichtigen  Filme dienen.  



       Beishirl   <I>l:</I>  Pol\     vinylacetalharz    752 Gewichtsteile  Lösung von Phenolharz  und freiem Aldehyd 472     CTewiclrtsteile     Flüchtiges Lösungsmittel auf ein Total von       80%        Lösungsmittel          plan    verwendet ein     Polyv        inylbutyralha.rz,     das     71/o    freie     Hy        droxylgruppen    und prak  tisch keine restlichen     Acetatgruppen    enthält.

    Ein im Handel erhältliches Harz, das diesen  Werten entspricht, ist das Markenprodukt        Vinvlite        XYSG .         Die     Phenolharzlösung    wird wie folgt her  gestellt: 990 Gewichtsteile technisches Phenol  mit einem Gehalt von 92     0/a        C6H50H    (1,0     Mol)     werden mit 854 Teilen Formalin     (37 /uig;    1,0       MoI)    vermischt. Hierauf werden 18 Teile       Bariumhydroxydkatalysator    zugesetzt.

   Die     Mi-          sehung    wird dann auf     54-60     C gebracht und  bei fortwährendem Rühren auf dieser Tempe  ratur gehalten, bis der nach der     Zllmannschen     Analysenmethode bestimmte Gehalt an freiem  Formaldehyd auf     5-611/9    gesunken ist. Hier  auf werden zur     Inaktivierung    des Katalysators  25 Teile Kohlendioxyd, in Form von Trocken  eis zugesetzt. Die Charge wird in einem offenen  Gefäss während 3 Stunden auf 93-102  C er  hitzt, wobei das Wasser verdampft und die  Viskosität auf 130     cP,    gemessen bei 90  C,  steigt.

   Nach Abkühlung werden 26,5 Teile       50        %        iger        wässriger        Natriumhydroxydlösung     zugesetzt. Innerhalb etwa 3 Minuten steigt die  Viskosität des Gemisches auf einen Wert von  etwa 400-600     cP,    gemessen bei 80  C. Die  Reaktion wird hierauf durch Zugabe von 312  Teilen     i'lthylenglyko1-monoäthyläther    unter  brochen. In dieser Form ist das Harz immer  noch stark reaktionsfähig. Proben der erhal  tenen Lösung nehmen beim Lagern bei 32 bis  38  C innerhalb von 1 bis 2 Monaten die Form  eines     Gels    an.  



  Dieser Harzlösung werden anschliessend  145 Gewichtsteile (0,5     Mol)        Paraformaldehyd     zugesetzt. Nachdem sich das feste Pulver voll  ständig gelöst hat, werden etwa 17 Teile des  Lösungsmittels zugesetzt. Die fertige Harz  lösung weist eine Viskosität von 550     eP    bei  50 C auf. Durch Erhitzen einer Probe von  1-2g in einer offenen Schale während 3  Stunden bei 105  C wird ein Rückstand erhal  ten, dessen     Feststoffgehalt,    durch     Wägung    be  stimmt, etwa 80     1/a    beträgt.

           Ein    flüchtiges Lösungsmittel, das gute  Resultate gezeigt hat, ist gewichtsmässig zu  sammengesetzt aus 6 Teilen     Isopropylalkohol,     2 Teilen     Diacetonalkohol    und 1 Teil Wasser.  



  Das     Polyvinylacetalharz    wird zuerst in  dem flüchtigen Lösungsmittel gelöst, um eine  Lösung mit geringer Viskosität zu erzeugen.  Hierauf     wird    die Lösung des Phenolharzes  und des freien Aldehyds eingerührt. Die er  haltene Lösung ist klar bis schwach trübe und  hell bernsteinfarben und weist eine Viskosität  von etwa 15 000-20 000     cP    bei 25  C auf.  



  Die Lösung     wird    mittels Walzen in Form  eines dünnen Films auf ein mit Polystyrol  überzogenes     Kraftpapierträgerband    aufge  bracht und getrocknet. Der zurückbleibende  klebrige Film wird während etwa 1/2 Stunde  bei 93  C erhitzt. Die Prüfung auf Haft  festigkeit erfolgt in solcher Weise, dass man  einen Teil des Films vom Band entfernt, zwei  Stücke mit Rückseite gegen Vorderseite     auf-          eina.nderlegt,    die beiden Stücke     zwischen    Dau  men und     Zeigfinger    während einiger Sekun  den mit möglichst grossem Druck     gegenein-          anderdrückt    und dann versucht, die beiden  Stücke voneinander zu trennen.

   Im Zustand  des     Nichthaftens    können die Stücke ohne  merkliche Verzerrung leicht voneinander ge  trennt werden.  



  Andere Stücke dieses     selbsttragenden    Films  werden auf dem Band zurückgelassen, wäh  rend verschiedener Zeiten und bei verschie  denen Temperaturen erhitzt und dann vom  Band entfernt und geprüft. Die mittlere Dicke  des Films beträgt 0,063 mm. Der Leistungs  faktor wurde bei 60 Perioden geprüft. Die  Durchschlagfestigkeit in     Voltimm        wurde    nach  der     ASTM-Prüfmethode    D-149 bestimmt, wo  bei die Spannung bis zum Durchschlag bei  100     Volt/Sek.    gesteigert wurde.

      
EMI0004.0001     
  
    <I>Tabelle:</I>
<tb>  Elektrische <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> durch <SEP> Wärme <SEP> gehärteten <SEP> Harzfilme
<tb>  Härtungsbedingungen <SEP> Leistungsfaktor <SEP> Durehschlagfestigkeit <SEP> Vlmm
<tb>  Ungehärtet <SEP> etwa <SEP> 0,30 <SEP> 700-750
<tb>  1 <SEP> St. <SEP> <B>1250</B> <SEP> C <SEP> 0,0041-43-49 <SEP> Mittel: <SEP> 0,0044 <SEP> 3130
<tb>  3 <SEP> St. <SEP> 125<B>0</B> <SEP> C <SEP> 0,0045-43-39 <SEP> Mittel: <SEP> 0,0042 <SEP> 30<B>1</B>0
<tb>  6 <SEP> St. <SEP> <B>12511</B> <SEP> C <SEP> 0,0032-35-37 <SEP> Mittel: <SEP> 0,0035 <SEP> 3040
<tb>  1/2 <SEP> St. <SEP> 150  <SEP> C <SEP> 0,0046-49-48 <SEP> Mittel: <SEP> 0,0048 <SEP> 2930
<tb>  1 <SEP> St. <SEP> 150<B>0</B> <SEP> C <SEP> 0,0052-46-48 <SEP> Mittel: <SEP> 0,0048 <SEP> 3240
<tb>  3 <SEP> St. <SEP> <B>1500 <SEP> 0</B> <SEP> 0,0045-44-48 <SEP> Mittel:

   <SEP> 0,0046 <SEP> 3440
<tb>  1/.1 <SEP> St. <SEP> 180  <SEP> C <SEP> 0,0053-46-57 <SEP> Mittel: <SEP> 0,0052 <SEP> 3340
<tb>  1/2 <SEP> St. <SEP> 180  <SEP> C <SEP> 0,0044-40-48 <SEP> Mittel: <SEP> 0,0044 <SEP> 2920
<tb>  1 <SEP> St. <SEP> 180  <SEP> C <SEP> 0,0055-48-41 <SEP> Mittel: <SEP> 0,0048 <SEP> 3420       Aus obiger Tabelle ist ersichtlich, dass nie  drige Leistungsfaktoren im Bereich von 0,004  bis 0,005 durch Erhitzen dünner Filme wäh  rend erstaunlich kurzer Zeiten und bei erstaun  lich tiefen Temperaturen erzielt werden, 'Diese  Werte sind     insofern        überraschend,    als die ent  sprechenden Werte für die einzelnen Kompo  nenten viel höher liegen.

   So werden für die  besten     Polyvinylacetal-Isolierfilme    Leistungs  faktoren von 0,007 bis zu etwa 0,01-0,1 an  gegeben. Der Leistungsfaktor von gegossenen,  keine Füllstoffe enthaltenden     Phenolharzen     liegt im Bereich von 0,01-0,20. Einige der  neuen Filme im gehärteten Zustand haben  sogar Leistungsfaktoren von nur 0,0020 bei  60 Perioden ergeben. Diese Filme wurden  auch bei höheren Frequenzen geprüft, wobei  mittlere Leistungsfaktoren von 0,0022 bei 1000  Perioden, 0,0025 bei 10 000 Perioden und  0,0115 bei 10000000 Perioden gefunden wur  den.  



  Es     wurden    auch dickere Filme durch mehr  faches Aufwalzen von     Lösung,    Zwischentrock  nung und anschliessendes mässiges Erhitzen  bis zur Erzielung des Zustandes des     Nichthaf-          tens    hergestellt. Diese Filme wurden geprüft  und haben sich als geeignet     erwiesen    zur Ver  bindung von     Asbestkupplungsscheiben    mit       1@Ieta.llkupplungsplatten    sowie     mir    Erzeugung  von     Metall-auf-Metall,        Holz-auf-Holz-,        Metall-          auf-Holz-Bindungen    usw.

   Es wurden durch  gehend Bindungen mit. einer Scherfestigkeit    von mindestens 140,6-210,9     kg/cm2    erhalten.  Einige Prüfwerte erreichten sogar 421,8 bis  562,4     kg/em2.    Die     Verbindung    wurde so her  gestellt, dass man den Film zwischen die bei  den zu vereinigenden Flächen legte, das zu  sammengesetzte Gebilde in eine Presse brachte  und unter Druck erhitzte, bis der Film voll  ständig gehärtet war.  



  Das Lösen des     Paraformaldehycls    in der       Phenolharzlösung    ist eine wirksame und zweck  mässige Methode zur     Einführung    dieses Be  standteils in das Produkt. Wird diese Lösung  stehengelassen, so zeigt. sieh, dass sie sehr un  beständig ist.

   Proben der Lösung erstarrten in  weniger als 2 Wochen bei 32-38  C und inner  halb 3-6 Monaten bei     21-27'    C.     Unter    den       beschriebenen    Bedingungen reagiert., wenn  überhaupt, nur ein kleiner Teil des zugesetzten  Aldehyds mit. dem Phenolharz, zumindest vor  dem Vermischen mit dem     Vinvlharz,    was aus  den Analysenresultaten und dem nach Zugabe  des     Paraformaldehyds    auftretenden starken  Geruch nach freiem     Formaldehyd    erkennbar  ist.  



       Überrasehenderweise    wies die fertige Lö  sung kurz nach der     Vermischung    der beiden  Lösungen keinen     Formaldehvdgerueh    auf. Die  Lösung war bei normaler Raumtemperatur  völlig beständig. Bei mehr als 1 Jahr gealter  ten Proben wurde keine Spur von     Eindiekung     oder     Gelierung    beobachtet.

   Die bei     normaler     Raumtemperatur gelagerten trockenen Filme      polymerisieren ebenfalls nicht weiter, sondern       bleiben    während einer gewissen Zeit. durch  Wärme     aktivierbar,    biegsam und durch Wärme       härtbar.    Dieses Verhalten steht im Wider  spruch mit der Erfahrungstatsache, dass das  Phenolharz, insbesondere bei Anwesenheit der  grossen zusätzlichen Menge an freiem Aldehyd,  unter normalen     Alterungsbedingungen    erwar  tungsgemäss rasch erhärten und somit. im flüs  sigen Produkt oder im Film unwirksam wer  den müsste.  



  Eine mögliche Erklärung der hohen Be  ständigkeit der neuen Filme könnte darin  liegen, dass der freie Aldehyd mit den freien       Hydroxylgruppen    des     Polyvinylacetats    rea  giert. Diese Deutung wäre, wenn sie zutrifft,  völlig überraschend.     Poly        vinylacetale    werden  gewöhnlich durch Hydrolyse von     Polyvinyl-          acetat    und anschliessende Umsetzung mit. Alde  hyd hergestellt.

   Während die erste Reaktion  vollständig zu Ende geführt wird, wird die  zweite Reaktion stets nur teilweise ausgeführt,  d. h. so, dass nur ein Teil der freien     Hydroxyl-          gruppen        acetalisiert    wird, wobei im fertigen  Polymer eine gewisse Anzahl freier     Hydroxyl-          gruppen    zurückbleibt. In dem gemäss Beispiel  1. verwendeten Harz beträgt. der Gehalt, an  freien     Hydroxylgruppen    etwa 7 Gewichtspro  zent, bezogen auf das Gewicht des     Polymers.     Auf drei     acetilisierte        Hydroxylgruppen    kommt.

    etwa eine freie     Hydroxylgruppe.    Es ist bereits  früher angenommen worden, dass diese freien       Hydroxylgruppen    sowohl für die Erzielung  löslicher Polymere, die Lösungen mit niedriger  Viskosität. zu bilden vermögen, als auch zur  Erzielung einer guten Adhäsion zwischen dem  Polymer und den Oberflächen, an die es ge  bunden werden soll, wichtig sind.  



  Das zur Herstellung des getrockneten  Films gemäss Beispiel 1 verwendete Träger  band     wurde    hergestellt durch Aufbringen  eines     Polystyrolharzes    aus einer Lösung auf  die Oberfläche eines Kraftpapiers in einer  Menge von 16     g/m2.    Dieses Band bildet ein  zweckmässiges Schutzband, wo ein solches beim  Lagern des Harzfilms in Rollen oder Stapeln  erwünscht ist. Es hat sich gezeigt, dass     Poly-          äthylenharz,        Polytetrafluoräthylenharz    und    ähnliche Harze ebenfalls günstige Oberflächen  überzüge für Trägerbänder aus Papier liefern.

    Polierte Metallbänder und Trommeln können  ebenfalls zu diesem Zweck dienen, d. h. als  Trägerbahnen bei der Herstellung des Films.  <I>Beispiel 2:</I>       Poly        vinylbutyral     (Markenprodukt        Vinylite        XYSG )   <B>169</B> Gewichtsteile       Phenolharzlösung     (wie im Beispiel 1)

   68 Gewichtsteile  Flüchtiges Lösungsmittel auf ein Total von       80        %        Lösungsmittel     Das hier verwendete flüchtige Lösungs  mittel besteht aus 3820 Gewichtsteilen     Äthylen-          glykol-monoäthyläther    und 956 Teilen     Di-          acetonalkohol.    Dieses     Lösungsmittel    verdampft  etwas weniger leicht aus dem aufgebrachten  Film, lässt jedoch einen etwas glätteren Film  zurück, der völlig frei von Blasen ist.  



  Aus der erhaltenen Harzlösung wurde in  der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein  Film hergestellt, dessen     Eigenschaften    prak  tisch gleich denjenigen des gemäss Beispiel 1  erhaltenen Films waren.  



  Im Produkt des Beispiels 2 ist das Ver  hältnis von freiem Aldehyd zu     Phenol-Aldehyd-          harz    das gleiche wie im Produkt von Bei  spiel 1. Hingegen ist das Verhältnis von Phe  nolharz zu     Polyvinylbutyralharz    und demzu  folge auch das Verhältnis von freiem Aldehyd  zu     Polyv        inylbutyralharz    in den beiden Pro  dukten verschieden. Im allgemeinen wurde die  günstigste Kombination von Eigenschaften,  sowohl in der zuerst hergestellten Lösung als  auch im teilweise gehärteten und im vollstän  dig gehärteten Film, mit Zusammensetzungen  erhalten, die angenähert gleich derjenigen ge  mäss Beispiel 1 waren.

   Bei dieser Zusammen  setzung beträgt das Verhältnis von Phenol  harz zu     Polyvinylacetal    etwa 35<B>:65,</B> und die       Menge    des zugesetzten Aldehyds ist     stöchio-          metrisch    angenähert gleich derjenigen Menge,  die- zur     Acetalbildung    mit den freien     Hydroxyl-          gruppen    des     Acetalharzes    erforderlich ist.

        Diese     Hengenverhältnisse    können in be  trächtlichem Ausmasse variiert werden, wobei  sowohl im flüssigen Produkt als auch im Film  immer noch zahlreiche und neuartige Eigen  schaften     erhaltenbleiben.    So wurden beispiels  weise die relativen Mengen des     Polyvinyl-          acetalharzes    und des Phenolharzes zwischen  etwa. 75 :     ?5    und etwa 50 : 50 variiert, wobei in  allen Fällen sehr brauchbare     Produkte    erhal  ten wurden.

   Die durch Wärme behandelten  Filme aus Produkten mit höheren Gehalten an       Acetalharz    wiesen eine grössere Biegsamkeit  (insbesondere bei niedrigen Temperaturen)  und eine höhere Zähigkeit auf, während sieh  ein höherer     Phenolharzgehalt    in grösserer  Härte     und    besserer     -'#NTiderstandsfähigkeit    ge  gen Lösungsmittel, grösserer Festigkeit und  Widerstandsfähigkeit gegen Deformation bei  erhöhten Temperaturen auswirkte. Die Menge  des zugesetzten freien Aldehyds kann sogar  noch stärker schwanken.

   So     wurde    festgestellt,  dass beim Lösen von     Paraformaldehyd    in der       Phenolharzlösung    in Mengen, die     stöchio-          metrisch        50-175        %        der        freien        Hydroxylgrup-          pen    des     Polyv        inylbutyrals    äquivalent sind,  hinsichtlich der Eigenschaften sowohl des  flüssigen Produktes als auch des getrockneten  und teilweise zur Reaktion gebrachten Films  und des vollständig gehärteten Endproduktes  signifikante Vorteile erzielt werden.

   Während  das im besonderen verwendete reaktionsfähige  Phenolharz ein     Molverhältnis    von Phenol zu  Formaldehyd von 1 :1 aufweisen kann, wie  in den Beispielen, können auch solche Harze,  die eine etwas grössere     Aldehydmenge    enthal  ten, brauchbar sein und gewisse Vorteile bie  ten,     beispielsweise    eine erhöhte     Härtungsge-          schwindigkeit.    Das in den Beispielen genannte  Harz kann durch andere     Polyvinylacetale    er  setzt werden, wobei jedoch anzunehmen ist,

    dass sowohl eine     signifikante    Anzahl freier       Hydroxylgruppen    als auch mindestens eine       überwiegende    Anzahl höherer     Acetalgruppen,     wie z. B.     Butyralgruppen,    vorhanden sein müs  sen, wenn nach den oben angegebenen     Vor-          sehriften    gearbeitet werden soll.  



  Die neuartigen Filme sind auf dem elek  trischen Gebiet von grossem Nutzen für die    Erzeugung von ölfesten, Wasser- und     lösungs-          mittelfesten,    festhaftenden,     abriebfesten    Über  zügen und Hüllen für elektrische Kabel, Spu  len und dergleichen, insbesondere dann, wenn  ein niedriger Leistungsfaktor und eine hohe  Durchschlagfestigkeit erforderlich sind. Sie  bieten     ausserdem    wichtige Vorteile bei der  Erzeugung von haftfesten     Überzügen    auf Un  terlagen aus Metall, Holz oder andern Gegen  ständen und beim Zusammenkleben verschie  denartiger anderer Oberflächen.

   Solche Ver  bindungen werden unter dem     Einfluss    von  Temperaturen bis zu derjenigen der Klebe  operation sowie durch Einwirkung von Was  ser, Ölen, Reinigungslösungsmitteln,     Gasolin     oder     dergleichen    nicht     2esehwä        cht.  

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Beständiger, selbsttragender, in der Wärme vorübergehend erweichender und kle bender, unter dem Einfluss von Wärme wei terpolymerisierender, weicher, biegsamer, hell gefärbter Film aus Polyvinylacetal-Phenol- Aldehyd-Harz, dadurch gekennzeichnet, dass er einen mittleren Leistungsfaktor von 0,3 bis 0,1 bei 60 Perioden pro Sekunde aufweist, und dass er durch Erhitzen auf 125-180 C in einen kirsehroten, harten und zähen Film, der bei 60 Perioden pro Sekunde einen Leistungs faktor von nicht mehr als 0,00"r aufweist, über führbar ist.
    II. Verfahren zur Herstellung eines Films nach Patentanspruch I, dadurch 'gekennzeieli- net, dass ein in der Wärme weiterpolymerisie- rendes Phenol-Fornialcleliy-cl-Hai-z in einest flüchtigen Lösungsmittel gelöst und dieser Lö sung zusätzlicher Formaldehyd zugesetzt wird, um eine Lösung eines unbeständigen und in der Wärme sehr reaktionsfähigen Gemisehes derselben zu erzeugen, dass gesondert ein Poly-- vinylacetalharz,
    das freie Hvdroxylgruppen und vorwiegend Aeetalgruppen mit einer Kette von mindestens vier Kohlenstoffatomen enthält, in einem flüehtigen Lösungsmittel -e löst wird, dass diese beiden Lösungen ver einigt werden, um eine beständige Lösuilg von \?5-50 Teilen des genannten, in der Wärme reaktionsfähigen Phenol-Formaldehyd-Harzes und entsprechend 75-50 Teilen des genann ten Polyvinylacetalliarzes zu bilden,
    wobei die Menge des zusätzlichen Formaldehyds stöchio- inetriseh 50-175% der genannten freien Hydroxylgruppen äquivalent ist, dass aus der erhaltenen beständigen Lösung ein trockener Harzfilm gebildet wird und dass der Film nur so weit erhitzt wird, dass er in einen Zu stand übergeht, in welchem er bei Berührung mit sieh selbst bzw.
    einem Film gleieher Be- seliaffenheit ablösbar bleibt und beständig, ,jedoch in der Wärme noch sehr reaktionsfähig ist. jTN TERANSPRLTCHE 1.
    Film nach Patentanspruch T, dadurch gekennzeichnet., dass er aus einem Polyvin-,v1- l:utvral-Phenol -Aldehvd-Harz besteht und sich durch Erhitzen während einer Stunde bei 180 C in einen kirschroten, harten und zähen Film überführen lässt, der einen Leistungs faktor von nicht mehr als 0,006 bei 60 Peri oden pro Sekunde aufweist. 2.
    Verfahren nach Patentanspruch Il, da durch gekennzeichnet, dass das Phenol-Formal- dehyd-Harz durch Alkali katalysiert und in Athylenglyli#olmonoäthyläther löslich ist. 3.
    Verfahren nach Patentanspruch II, da durch gekennzeichnet, dass ein durch Alkali katalysiertes Phenol-Formaldehyd-Harz mit einem Molverhältnis von 1 :
    1, ein Polyvinyl- hutyralharz mit einem Gehalt von 7 /a freien Hydroxylgruppen und Paraformaldehyd ver wendet werden, wobei der Paraformaldehyd bezüglich der Bildung von Acetalbindungen mit den genannten freien Hydroxylgruppen in praktisch stöchiometrischer Menge zugesetzt wird. 1.
    Verfahren nach Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass 35 Gewichtsteile des Phenol-Formaldehyd-Harzes und 65 Ge wichtsteile des Polyvinylbutyralharzes verwen det .werden.
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