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Verfahren zur Herstellung härtbarer hochmolekularer Kondensationsprodukte
Gegenstand des Patents 563 876 und Zusatzpatents 565 413 .ist ein Verfahren,
nach dem Stoffe harzartiger, öliger bzw. fetter oder wachsartiger Natur mit verhältnismäßig
geringen Mengen niedrigmolekularer Kondensationsprodukte zur Reaktion gebracht werden;
die mit Hilfe alkalischer Kontaktmittel aus überschüssigem Formaldehyd und solchen
Phenolen gewonnen werden, welche an mindestens einer von den drei reaktionsbevorzugten
Stellen substituiert' sind. Unter reaktionsbevorzugten Stellen sind die o- und p-Stellungen
zur phenolischen Hydroxylgruppe zu verstehen. Die Reaktion geht unter Anwendung
von Hitze vor sich und kann bei Temperaturen von 15o° aufwärts zu Ende geführt werden.
Eine Temperatur von 150° erfordert für diesen Vorgang eine Erhitzungsdauer bis zu
mehreren Stunden, während Temperaturen um zoo°, wie sie in den genannten Patenten
angewendet werden, die Reaktionsdauer bedeutend verkürzen.
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Der angegebene Vorgang äußert sich darin, daß das entstehende Produkt
gegen die ursprüngliche Hauptkomponente stark erhöhte Viskosität besitzt, und sofern
die Hauptkomponente, im weiten Sinne, harzartiger Natur war, einen erhöhten Schmelzpunkt
hat. Auf alle Fälle hat das Endprodukt weit höhere kolloidale Merkmale als die ursprüngliche
Hauptkomponente. Die Viskosität kann so hoch werden, daß das Endprodukt bei der
Temperatur seines Erweichungspunktes gummiähnliche Dehnbarkeit aufweist. In allen
Fällen werden lösliche, schmelzbare Endprodukte angestrebt, die durch praktisch
zu Ende geführte Kondensation zwischen den beiden Komponenten entstanden sind.
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Im Sinne des vorliegenden Verfahrens werden nun die Mengenverhältnisse
so abgeändert, daß bei vollständig zu Ende geführter Kondensation ein unlösliches
Produkt entstehen würde, das bei Temperaturen über seinem Erweichungspunkt gummiartige
oder gallertartige Beschaffenheit besitzt; erfindungsgemäß wird aber die Reaktion
vorzeitig, allenfalls schon im. Anfangsstadium, unterbrochen. Je nachdem die Beschaffenheit
des zur Verwendung gelangenden Endprodukts erwünscht erscheint, wird also zweckmäßig
das Reaktionsgemisch nur bis etwa 1200 erhitzt, so daß zumindest das mechanisch
gebundene Wasser entweichen kann, oder man erhitzt auf höchstens 15o bis 16o0, wobei
nur eine mäßige Kondensation stattfindet
und unterbricht die Erhitzung,
sobald der gewünschte Grad der Viskosität erreicht worden ist. Die Menge des Kondensationsprodukts,
die erforderlich ist, um bei zu Ende geführter Kondensation mit der esterartigen
Komponente ein unlösliches Produkt zu ergeben, kann in weiten Grenzen schwanken.
Sie ist abhängig vom Grad der Viskosität der esterartigen Komponente und von der
Menge des Formaldehyds, teilweise auch vom Phenolkörper selbst. In allen Fällen
ist aber der annähernd neutrale Stoff die Hauptkomponente. Die Produkte nach dem
vorliegenden Verfahren sollen als plastische, härtbare Massen oder als Lackgrundstoffe
Verwendung finden. Derartige Lacke ergeben bei Ofentemperatur besonders harte und
widerstandsfähige Schichten. Wenn oxydationsfähige Gruppen in dem Lackgrundstoff
zugegen sind, kann ihm außerdem ein Sikkativ zugesetzt werden.
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Wie -aus dem Patent 563 876 und dem Zusatzpatent 565 413 hervorgeht,
sind die Hauptkomponenten, ihrer chemischen Natur nach, fast ausnahmslos Ester,
und es kommen auch für das hier geschilderte Verfahren alle dort genannten, annähernd
neutralen Stoffe in Frage, die schwer flüchtig. oder besser praktisch nicht flüchtig
sind. Die Herstellung von geeigneten komplizierteren Estern ist im Zusatzpatent
565 413 ausführlich beschrieben. Wie schon im früheren Patent erwähnt, muß auch
hier darauf Bedacht genommen werden, daß das Kondensationsprodukt nach Verlust seines
mechanisch gebundenen Wassers in der anderen Komponente löslich ist.
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Beispiel 1 Ein mit Hilfe von Alkali gewonnenes zähflüssiges Kondensationsprodukt
aus 50 9
Thymol und 70g Formaldehyd (3oo/oig) wird in 5oo g eines mäßig
verkochten Holzöl-Leinölstandöls eingetragen. Die Temperatur wird unter Rühren allmählich
gesteigert, bis etwa 16o0 erreicht sind. Man erhält ein hochviskoses Öl, das entsprechend
verdünnt ein Anstrichmittel (Bindemittel, Imprägnierungsmittel usw.) liefert, das
auch ohne Sikkativzugabe bzw. unabhängig von Luftsauerstoffaufnahme bei 16o bis
200° einen zäh haftenden Überzug gibt. Je nach der gewählten Temperatur ist für
diesen Vorgang 1 Stunde bis 1o Minuten erforderlich. Mit Sikkativzugabe erhält man
bei dieser Temperatur einen Überzug von hervorragender Härte und Widerstandsfähigkeit.
Beispiel e Ein niedrigmolekulares Kondensationsprodukt aus 70 g o-Kresol
und ioo g Formaldehyd (3o%ig) wird in Zoo g Trikresylphosphat in der Wärme gelöst
und das Gemisch so lange auf 16o0 erhitzt, bis eine Probe in der Kälte ein hochviskoses,
fadenziehendes öl darstellt. Es ist in Benzolkohlenwasserstoffen und anderen Lösungsmitteln
löslich. Es kann z. B. als Grundlage für ofentrocknende Lacke dienen. Bei fortgesetzter
Erhitzung auf 16o0 oder höher erhält man eine kautschukähnliche bis holzölgallertartige
Masse. Beispiel 3 4 Teile Phthalsäureanhydrid, 6 Teile Stearinsäure und 3 Teile
Glycerin werden bei 18o bis 22o° gemeinsam verestert, bis eine Säurezahl von etwa
2o erreicht ist. Das Produkt erstarrt bei Zimmertemperatur rasch zu einer sich klebrig
anfühlenden, trüben-, wachsartigen :Masse. Der wachsähnliche Charakter äußert sich
auch dadurch, daß seine Lösungen, in dünner Schicht aufgegossen, sehr langsam das
Lösungsmittel verdunsten lassen.
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i oo g o-Kresol und 2o g Methyläthylketon werden mit Hilfe von konz.
Salzsäure (37o/oig) kondensiert. Das Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von o-Kresol
und Di-o-kresylolbutan. Es wird mit ioo g Formaldehyd (4o volumprozentig) unter
Zuhilfenahme von Natronlauge bei Zimmertemperatur kondensiert, worauf man das Kondensationsprodukt
nach etwa 2 Wochen mit Säuren fällt.
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Es wird mit 450 g des wie oben gewonnenen esterartigen Produkts so
lange auf 15o° erhitzt, bis eine abgekühlte Probe durchsichtig erscheint und eine
harzartige, etwas dehnbare Masse darstellt. Das Produkt ist in Benzol u. dgl. löslich.
Die Lösungen liefern einen Film, der bei 15o bis 2oo° gehärtet werden kann, auf
der Unterlage gut haftet, stark wasserabstoßende Eigenschaften besitzt und dauernd
klar bleibt. Das Produkt selbst kann, mit Füllmitteln aller Art vermengt, zur Herstellung
von Preßkörpern dienen. Beispiel 4 Das dickölige Veresterungsprodukt aus q. Teilen
Phthalsäureanhydrid, 6 Teilen Leinölfettsäure, 2 Teilen Kolophonium und 3 Teilen
Glycerin wird mit dem Kondensationsprodukt aus 2 Teilen Butylphenol und 2 Teilen
Formaldehyd (3oo/oig) so lange auf 15o0 erhitzt, bis eine Probe in der Kälte eine
weiche, gummiähnlich dehnbare Masse darstellt. Das Produkt ist nicht nur in Benzolkohlenwasserstoffen,
sondern auch in Terpentinöl und Benzin löslich und liefert mit oder ohne Sikkativzusatz
einen bei Ofenhitze sehr hart trocknenden Lack.
4 bis 5 Teile der
für obigen Ester verwendeten Leinölfettsäure können durch Leinöl ersetzt werden.
Es dauert dann nur erheblich länger, bis sich eine einheitlich klare Reaktionsmasse
gebildet hat. Beispiels Eine Verschmelzung von 8o Teilen Stearinpech und 2o Teilen
Holzöl wird mit einem aus 6o Teilen p-tert. Amylphenol und 5o Teilen Formaldehyd
(4o volumprozentig) gewonnenen flüssigen Kondensationsprodukt zusammen erhitzt.
Nachdem etwa I3o° erreicht sind, hat das Produkt die Beschaffenheit eines harten
Harzes. Man kann es durch Erhitzen auf etwa I8o° unter Druck in eine harte, glasige,
unschmelzbare Masse überführen. Es kann auch in Benzin oder einem anderen geeigneten
Lösungsmittel gelöst werden. Aufstriche der Lösung werden durch Erhitzen auf Temperaturen
zwischen i 6o sind 2oo° unlöslich und besitzen dann hervorragende Widerstandskraft
gegen chemische Angriffe.