DE767036C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Phenolharze - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Phenolharze Bei der Einwirkung von Phenolformaldehydkondensationsprodukten auf Naturharzsäuren bilden sich künstliche höhermolekulare Harzsäuren, welche die Kernsubstanzen der als modifizierte Phenolharze bezeichneten Kunstkopale darstellen. Die bekanntesten Vertreter dieser künstlichen Harzsäuren sind aus den Kondensationsprodukten einwertiger Phenole, wie des Phenols selbst und seiner substituierten Abkömmlinge, aufgebaut. Es ist bereits vorgeschlagen, worden, diese modifizierten Phenolharze für sich oder gemeinsam mit Harz- und Fettsäuren mittels Pc>Iyalkoholen zu verestern. Dabei zeigte sich, daß im letzteren. Falle Mischester entstehen, die in einzelnen Fällen lacktechnisch wertvollere Eigenschaften haben können, als. Verkochungen für sich veresterter künstlicher Harzsäuren mit fetten Ölen.
• Besondere lacktechnische Wirkungen. werden erzielt, wenn an Stelle der Kunstharzsäuren aus Pormaldehydkonden.sationsprodukten einkerniger Phenole solche aus mehrkernigen. Phenolalkoholen, die mindestens eine Methylolgruppe in jedem Phenolkern haben, zur Anwendung kommen. Diese Phenolalkohole werden aus Formaldehyd und solchen mehrkernigen Phenolen erhalten, welche in wenigstens zwei Kernen phenolische Hydroxylgruppen tragen. Sie ergeben bei der Verbindung mit Naturharzsäuren große Moleküle, die auf Grund der Möglichkeit der Bindung mehrerer Naturharzsäüremolelzü le.dürcli ein 1lehrkernphenolkondensationsprodukt als hochmolekulare Polycarbonsäure wirken und sich als Harzkörper durch besondere Festigkeit und Widerstandsfähigkeit auszeichnen. Man kann diese Kunstliarzsältiren für sich oder in Mischung mit anderen Harzsäuren mit Polyalkoholen verestern und die erhaltenen neutralen Harze finit fetten Ölen. zuLa.ck-und Firniskörpern verkochen. U enngleich bei diesem Vorgang bei richtiger i'erköchungstemperatur und genügend JangerZeit sich eine Umesterung zwischen Harzsätireester und fettem Öl vollzieht, so erfolgt dies. Umesterung doch nur in kleinerem Ausmaße, da die Ester derKtinstliarzsäuren sich durch eine auffallende Beständigkeit der Esterbindung auszeichnen. Die Praxis der Lachherstellung hat aber gezeigt. da13 zur Erlangung bester Lackeigenschaften eine weitgehende Mischesterung erforderlich ist. Werden die Kunstharzsäuren aus mehrkernigen Phenolalkoholen für sich verestert. z. 11. mit Glvcerin, so müssen diese Ester zur Vereinigung mit fetten Ölen mit diesen längere Zeit auf höhere Temperaturen .erhitzt werden. wobei infolge einer gewissen Uniesterting homogene Lösungen entstehen. Es spielen sich aber auch nachteilige Vorgänge ah. wie teilweiser pyrogener Abbau. verbunden mit Verdunkelung des Sudes.
• Diese Nachteile werden vermieden, wenn nach dem Verfahren vorliegender Erfindung die Kunstliärzsäuren aus mehrkernigen Phenolalkoliolen gemeinsam mit Fettsäuren der Veresterung mit Polcallcoliolen unterworfen werden; dabei wird eine optimale Mischesterung erreicht, und es werden Kunstharze erhalten, die in ihrem Aufbau als- Esterkomplexe den bekannten Alkydharzen as niedermolekularen Polycarbonsäuren ähnlich sind. sich in ihrem eigentlichen Harzanteil jedoch wesentlich von diesen -Mischestern durch die Molekülgröße der Kunstliarzsätiren und deren besonderen Aufbau unterscheiden. Weiterhin neigen viele der in Frage stehenden Kunstharzsäuren bei der Veresterung mit Polvallcoliolen. insbesondere solchen mit drei und mehr Hvdroxyl-;ruppen,infolge ihres Polvcarbonsätirecharakters und ihrer Molekülgröße zur Gelatinierung. während die gemeinsame Veresterung mit Fettsäuren die Möglichkeit gibt, diese lacktechnisch besonders wertvollen Kunstharzsäuren in neutrale Form überzuführen. Die bei. der Veresterungsreaktion auch mögliche innere Veresterung des Phenolkondensationsproduktes, die zwischen seinen freien Carboxyl- und --Methanolgruppen stattfinden kann. ist bei den angewandten Temperaturen nur sehr gering. In besonderen Fällen, etwa um Polvall:oliol zu sparen, kann sie durch An-

  wen-Jung geeigneter Temperaturen -herbeige-

  führt werden.

  Zur Veresterung der 1lehrl;ernpliennIalko-

  holliarzsäuren. und Fettsäuren mit Polyalko-

  holen werden die Mischunken fieser `totfe je

  nach der Art des angewandten 1'olvalk@@hols

  auf Temperaturen unter. bei und über 200-

  erhitzt, wobei man noch durch Einstellen der

  Temperattirliölie die @eahtions`esch@#;

  keit regeln kann. Man kann ai>ur statt Feti-

  .ätiren urid_PolvalljjDlioleri auch durch Ftt-

  säuren nur teilweise acvliei-te Pnl_t"a lkoliole

  mit noch freien die nach

  bekanntem V erfahren in einfachei'Weise durdi

  Einwirkung von Polyall;olioleii auf Fettsiiui"e-

  gIcceride erhalten werden

  Mono- oder Difettsätireg"lycerinestei" und deren

  Mischungen, - zur Veresterun` herabziehen.

  Bei dieser Arbeitsweise kaim die

  Spaltun- der Fettsäureglvceride und die A1,-

  trennuiig (Je, (-@lvcerinanteiles uinan@r@n

  «"erden.

  Je nach besonderen Bedürfnissen l;@innen

  dein @-eresterungsansatz andere künstliche

  Harzsäuren aus den @ornia@de@iv@ll;i-m@len-

  sationsprodukten einkerniger P henole und

  :'rattirliarzsäuren oder solche ati# Naturharz-

  sä Uren und ungesättigten @arlinn @verbindun-

  -en. wie z. L. das Koioplionium-\Ialeinsäui-e-

  oder- -Fuinarsätire-Additinnspl"odulct. (vier

  auch natürliche Harzsäuren und deren Uin-

  ivandlungsprödukte zugesetzt werden. Weiter-

  hin kommen für die @itveresterung alle ali-

  phatischen und aromatischen ein- und mehr-

  basischen Säuren in Frage, die für sich oder

  mit Harz- un-dEettsäuren zusammni verestert.

  zu harzartigen Komplexen führen und die in

  der Chemie der Lackrohstoffe eine vielseitil-e

  Anwendung erfahren. wie Salicvlsätire. Ben-

  zoesätire, `-einsäure. Adipinsätire. llalein-

  und Fumarsäure, Phthalsäure. Oxv- und Hv-

  droplitliälsäuren. Benzophenondicarhonsäure.

  Dioxydiphenvlinetliandicarbonsäure ti. a. in.

  Als Fettsäuren kommen alle in Fraae, die

  in der Industrie der An:tricb-, Überzugs-

  und Imprägniermittel für sich oder in Form

  ihrer Glvceride und sonstigen Ester eine Rolle

  spielen, wie die Säuren aus Leinöl. Holzöl.

  Sojaöl. Ricinusöl, Perillaöl.0iticicaöl. Sonnen-

  blumenöl, Hanföl. Tran- und Fischöl sowie

  künstliche Fettsäuren, wie z. B. die Oktade-

  kadiensäure, die durch Wasserabspaltung au

  Ricinolsäure erhalten werden kann.

  Bei der Herstellung der beschriebenen

  Mischester der hunstliarzsäuren aus den

  mehrkernigen Plienolalkoholen ist es weiter-

  hin in manchen Fällen zur Erreichung be-

  stimmter Eigenschaften vorteilhaft, neutrale

  Harze, wie Isoloplioniumglycerinester, neu-

  tralisierte modifizierte Phenol- und 1laleinat-

  harz_e. Alkydharze. öllösliche reine Phenol-

  harze, Cumaronharz, Ketonharze, mit Ü1 und Harz kombinierbare Harnstoffharze und Kondensations- und Polymeris-ationsharze aus ungesättigten Verbindungen,, mit zu verarbeiten.
• Es ist bekannt, Polyalkohole mit Fettsäuren und künstlichen Harzsäuren zu verestern, die aus natürlichen Harzsäuren und Phenolalkoholen aus Formaldehyd und Monooxydiphenyl entstanden sind. Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäß hergestellten künstlichen Harzsäuren einen höherer Schmelzpunkt bzw. ein höheres Mölekulargewicht; daher sind die aus ihnen erhältlichen 1'lischester auch viskoser und liefern Filme, die härter; elastischer und beständiger gegen Wasser sind.
• Ferner hat man bereits Phenolalkohole von der gleichen Art wie die vorliegenden mit Mischestern aus Polyalkoholen, Fettsäuren und natürlichen Harzsäuren verarbeitet. Dabei treten jedoch die anfangs erwähnten Schwierigkeiten bei der Umesterung auf. Beispiele i. Das Kondensationsprodukt aus i Mol 1?, p'-Dioxydiphenyldimethylmethanund 3 Mol Formaldehyd wird mit einem Überschuß an Abietinsäure erhitzt. Nach erfolgter Kondensation wird der Abietin.säureüberschuß im Vakuum abdestilliert und eine hochschmelzende künstliche Harzsäure mit der SZ. 135 erhalten. 3o Teile dieser Kunstharzsäure und 7o Teile Leinölfettsäuren werden mit ii Teilen Glycerin bei etwa 22o° verestert. Das erlialtene gelbbraune Weichharz mit einer SZ. von etwa 20 eignet sich, in Lackbenzin gelöst, als Anstrichmittel für Luft- und Ofentrocknung.
• 2. Die künstliche Harzsäure wird hergestellt durch Verschmelzen des Kondensationsproduktes aus i Mol o, ö -Dioxydiphenylmethan. und 2 Mol Formaldehyd mit Kolophonium. 4o Teile dieser Kunstharzsäure mit einer SZ. von i2o bis 130, 3o Teile Sojaölfettsäuren und 3o Teile Holzölfettsäuren werden mit 12 Teilen Glycerin bei 230° verestert. Man erhält ein gelbes Weichharz mit einer SZ. unter 20.
• 3. Die Kunstharzsäure -wird gewonnen durch gemeinsames Erhitzen des Kondensationsproduktes aus i Mol p, p'-Dioxybenzophenon und 4 Mol Formaldehyd mit den durch fraktionierte Destillation von Tallöl erhältlichen Harzsäuren. 33 Teile dieser Kunstharzsäure und 75 Teile Ditranfettsäureglycerinester werden bei 23o bis 24o° verestert und bilden dann ein gelbbraunes, fast neutrales Harz mit guten Trockeneigenschaften, das sich als getrockneter Film durch hohe Beständigkeit auszeichnet. 4. Die durch Filtration von kristallisiertem Balsam abscheidbaren natürlichen Harzsäuren werden mit dem Kondensationsprodukt aus i Mol Dioxydiphenylmetlian und 3,5 Mol Formaldehyd kondensiert. 2o Teile dieser künstlichen Harzsäure, 4o Teile Oktadekadiensäure, 2o Teile Perill.aölsäure und. 2o Teile eines Maleinatharzes (aus 15 Teilen Maleinsäure und ioo Teilen Kolophonium) mit einer SZ. von etwa 250 werden mit io Teilen Glycerin und 4. Teilen Glykol bei 2io° verestert, wodurch ein hellgelbes Harz mit einer SZ. von io bis 2o erhalten wird.
• 5. Das Kondensationsprodukt aus i Mol Dioxydimethyldiphenylcyclohexan und 3 Mol Formaldehyd wird mit überschüssigem Kolophonium kondensiert, und nach erfolgter Verbindung wird im Vakuum der Kolophoniumüberschuß abdestilliert. - 5o Teile der erhaltenen Kunstlrarzsäure, 5oTeile Leinölfettsäuren, 2o Teile Diäthylenglykol, 5o Teile Holzöl und 2o Teile eines Allcylphenolharzes aus Amylphenol und Formaldehyd werden zusammen auf 24o° erhitzt, bis die SZ. unter 2o gesunken ist. Das gewonnene Harz eignet sich besonders für ofentrocknende Überzüge.
• 6. Die Kunstharzsäure wird hergestellt durch Erhitzen des Kondensationsproduktes aus Dioxydiphenylmethy läthylmethan und 4 Mol Formaldehyd mit Abietinsäure. 25 Teile dieser Kunstharzsäure, 15 Teile Phthalsäureanhydrid, 3 Teile Benzoesäure, 57 Teile eines Fettsäuregemisches aus gleichen Teilen Sojaöl- und Oiticicaölfettsäuren und 18 Teile Glycerin werden bei 23o° bis zu einer SZ. von etwa 15 verestert.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Phenolharze durch Veresterung von Polyalkoholen mit Fettsäuren und zugleich mit künstlichen Harzsäuren, die durch V ereinigung von Naturharzsäuren mit Phenolalkoholen erhalten werden, gekennzeichnet durch die Verwendung von mehrkernigen, mindestens eine Methylolgruppe in jedem Phenolkern tragenden Pherolalkoholen aus Formaldehyd und solchen mehrkernigen Phenolen, welche in wenigstens zwei Kernen phenolische Hydroxylgruppen enthalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß teilweise acylierte Polyalkohole für sich oder in. Mischung mit freien Fettsäuren und/oder nicht acylierten Polyalkoholen mit den künstlichen Harzsäuren verestert werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkohole mit den künstlichen Harzsäuren und den Fettsäuren in Gegenwart von anderen künstlichen Harzsäuren, anderen Carbonsäuren, Naturharzsäuren,neutralen Harzen und/oder fetten ölen verestert werden. ZurAbgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften 1` r. 480 488, 563 876, 565 413, 6oi 262 und 6 1 3 7 2 5; österreichische Patentschrift Nr. 130 216; USA.-Patentschriften i\r.1800296 und 1870455. -