Trocknende Ölmischung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine trocknende Ölmischung, wie zum Beispiel Lack, Farbanstrichmasse, Email usw., die sich für Überzüge, Klebstoffe und bezw. oder Bindemittel bei der Herstellung von Linoleum, Bremsbelägen und dergleichen eignet.
Eine trocknende Ölmischung enthält im allgemeinen ein fettes 01, wie zum Beispiel Leinöl, Holzöl usw., und einen Füllstoff, der bei der Herstellung von Farbanstrichen ge wöhnlich aus einem Pigment und bei der Herstellung von Lacken aus einem öllöslichen Harz besteht. Eine Mischung dieser Art bildet als Überzug einen gleichmässigen Film, zum Beispiel infolge der Oxydation des 01s. Um das Trocknen des 01s zu be schleunigen, ist es üblich, Oxydationsmittel oder Trocknungsbeschleuniger hinzuzufügen.
Die Oxydation setzt sieh jedoch nach der Bildung des Films fort, und infolge dieser Oxydation verliert der Film allmählich seine bomog 3 und gleichmässige BeschaffP-'1,-it. Das Hinzufügen von Füllstoff verleiht dem Film Tiefe und Ausdehnung und beeinflusst die Eigenschaften des Films auch in an derer Beziehung, wie zum Beispiel die Wi derstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit, gegen die Einwirkung des Sonnenlichtes usw.
Phenol-Resinoide, das heisst Kondensa tionsprodukte aus einem Phenol und einem aktive Methylengruppen enthaltenden Kör per (Formaldehyd), die zunächst schmelzbar und löslich sind und durch Anwendung von Hitze in den unschmelzbaren und praktisch unlöslichen Endzustand verwandelt werden können, zeigen im gehärteten oder polymeri sierten Zustande die Eigenschaften der Was serfestigkeit, Härte, Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse, Säuren, schwache Alkalien und andere zerstörende Einflüsse,
welche Eigenschaften sie als Bestandteile für 01mischungen geeignet n ' @n. Die ge wöhnlichen Resinoide sind aber L trocknen den Ölen nicht löslich, wenn sie nicht mit mindestens gleichen und gewöhnlich noch grösseren Mengen von Kolophonium, Ester harzen oder ähnlichen natürlichen Harzen oder deren Derivaten behandelt werden.
Ver wendet man hierbei die Naturharze in grossen Mengen, so ist ein Schmelzen bei hohen Tem peraturen 260.' C) erforderlich, und es ist ferner notwendig, die Harzölmischung bei diesen Temperaturen zu erhitzen, um ein Produkt zu erhalten, das genügend löslich ist, um das Hinzufügen eines Verdünnungs mittels ohne Bildung von Ausscheidungen zu gestatten.
Auch ist das Hinzumischen, von Harzen in grossen Mengen zu trocknen den Ölmischungen, insbesondere wenn diese als Farbanstriche verwendet werden sollen, nicht vorteilhaft wegen der erhöhten Viskosi tät und Klebrigkeit, sowie der Beeinträch tigung der Biegsamkeit oder Elastizität, die die Steigerung des Harzzusatzes zur Folge hat. Ausserdem muss man einen hohen Pro zentsatz an 01 verwenden, wenn die Ölan- striche die gewünschten Eigenschaften, wie leichte Auftragfähigkeit, Biegsamkeit und gute Deckfähigkeit, besitzen sollen.
Infolge dessen ist die Beimischung von harzartigen Substanzen auf etwa 20-% beschränkt, da die mit grösseren Mengen hergestellten Produkte wohl als Überzugsmassen und Bindemittel, jedoch nicht zur Herstellung von Farban strichen geeignet sind. Es ist daher klar, dass durch die Beimischung von gleichen oder grösseren Mengen Naturharz die unter Berücksichtigung der geschilderten Um stände verwendbare Menge der Phenol- resinoide erheblich herabgesetzt wird.
Es ist ferner bekannt, dass durch das Hinzufügen von Kolophonium oder äqui valenten Naturharzen die Oxydation eines trocknenden Öls oder des damit gebildeten Films beschleunigt wird, während die Poly- merisation des Öls dadurch verzögert und die Ölmasse und der damit gebildete Film ungünstig beeinflusst werden.
Wir haben ge funden, dass, im Gegensatz zu diesen nach teiligen Einflüssen des Kolophoniums und dergleichen die Phenolresinoide die ausge sprochene Fähigkeit besitzen, die Polymeri- sation des Öls zu beschleunigen, so dass eine viel niedrigere Temperatur angewandt wer den kann und/oder viel weniger Zeit zur Beendigung des Verfahrens erforderlich ist als bei Zusatz von Kolophonium.
Phenol harze haben auch einen bemerkenswert star ken beschleunigenden Einfluss auf das Trock nen des Films, und zwar in einer Weise, die sich nur durch die Annahme erklären lässt, dass die Polymerisation des Öls während des Trocknens schneller erfolgt, als die Oxy dation oder dass sie neben der Oxydation vor sich geht, denn es ist keine Gewichtszunahme festzustellen, wenn man einen vergleichen den Versuch durch Oxydation allein aus führt. Die ungewöhnliche Widerstandsfähig keit und Haltbarkeit der Filme sprechen für die Richtigkeit dieser Annahme und selbst bei Verwendung kleiner Mengen von Phenol harz, wie zum Beispiel 10 oder 5 % oder weniger, macht sich dieser Einfluss in über raschender Weise bemerkbar.
Durch die Be schleunigung der Trocknung erreicht man ferner, dass eine viel geringere Menge an metallischem Trockenmittel, als für eine ge gebene Trockengeschwindigkeit üblich ist, ausreicht, und dies trägt zu der Erhöhung der Lebensdauer und der Widerstandsfähig keit des Films wiederum bei. Wir haben ferner gefunden, dass der Zusatz von Kolo phonium oder äquivalenten Harzen zu einem Phenolresinoid die genannten wünschenswer ten Wirkungen des Phenolresinoids ab schwächt, und zwar in einem Grade, der von der zur Streckung verwendeten Harzmenge abhängt.
Verdünnt man also ein gewöhn liches Phenolresinoid mit Kolophonium oder dergleichen, um es öllöslich zu machen so verhindert diese Verdünnung, dass die wert vollen Eigenschaften des Phenolresinoids zur Geltung kommen. Hieraus folgt, dass man die besten trocknenden Ölmischungen erhält, wenn man mit Kolophonium oder ähnlichen Harzen nicht verdünnte Phenolresinoide ver wendet.
Zu den weiteren wertvollen Eigenschaf ten, die eine Ölmischung durch das Hinzu fügen von Phenolresinoid erhält, gehört auch die gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegen schwache Alkalien, Seifen üsw. Diese Eigen schaft ist besonders erwünscht für Fussboden beläge und andere Überzugsmassen, die ge reinigt und gescheuert werden. Die Wider standsfähigkeit gegen Feuchtigkeit wird gleichfalls in bemerkenswertem Grade er höht. Die mit Phenol-Resinoid-Zusatz herge stellten Anstriche werden nicht weiss und bieten einen ausgezeichneten Widerstand ge gen das Eindringen von Wasser.
Die Säure widerstandsfähigkeit der Phenolresinoide kommt in den trocknenden Olmischungen ebenfalls zur Geltung und hängt von den Mengenverhältnissen zwischen Resinoid und 01 ab.
Phenol-Resinoide, die ohne Zusatz von Kolophonium oder ähnlichen Harzen bezw: -Derivaten öllöslich sind, kann man auf ver schiedene Weise erhalten. Wir haben zum Beispiel gefunden, dass man ein öllösliches Resinoid nach dem in der U. S. A.-Patent- schrift von Byck Nr. 7.590079 vom 22.
Juli 1926 beschriebenen Verfahren erhalten kann: Man kann auch ein Resinoid, das durch die Reaktion von zum Beispiel gleichen Ge wichtsteilen eines mehrkernigen Phenols, wie zum Beispiel Paraoxydiphenyl, und Form aldehyd hergestellt ist, mit Holzöl erhitzen und dann in Leinöl auflösen. Ein solches Resinoid bezw. eine solche Resinoidmischung bildet den Gegenstand der U.
S. A.-Anmel- dung Nr. 336007. Man kann ein öllösliches Resinoid auch dadurch herstellen, dass man ein Phenol, wie zum Beispiel gresol, mit Holzöl und Hexamethylentetramin zur Re aktion bringt, zum Beispiel gemäss dem Pa tent Nr.156456. Öllösliche Phenolresinoide kann man ausserdem auch nach andern als den erwähnten Verfahren erhalten.
Der artige öllösliche Phenolresinoide haben im allgemeinen die oben beschriebenen Eigen schaften und eignen sich daher für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Nach stehend werden der Vollständigkeit halber einige Beispiele angeführt, in denen Insbe sondere die Herstellung von öllöslichen Re- sinoiden und deren Verwendung in Öl mischungen beschrieben ist. Die nachstehend angegebenen Mengenverhältnisse von Resi- noid und fettem 01 können nach Bedarf ge ändert werden. .
<I>Beispiel 1:</I> 100 Teile eines zwei- oder mehrkernigen Phenols, wie zum Beispiel Paraoxydiphenyl, und 100 Teile technischer Formaldehyd wer den durch Erhitzen bis zur Harzbildung zur Reaktion gebracht. Dann erhitzt man dieses Resinoid mit etwa 100 Teilen chinesischem Holzöl bei einer Temperatur von etwa \? 10 C so lange, bis eine Probe beim Abkühlen klar bleibt und sich mit einem gleichen Ge wichtsteil von kaltem Leinöl verdünnen lässt, ohne sich zu trüben. Man fügt das Leinöl bei einer Temperatur über 200 C langsam hinzu, erhöht dann die Tempera tur allmählich und hält sie so lange aufrecht, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.
Man kann weitere Mengen von Leinöl hin zufügen, worauf kleine Mengen von Trocken mitteln zugesetzt werden, zum Beispiel ge nügen bei dem Hinzufügen von etwa 800 Teilen Leinöl 14 Teile Bleiglätte und ? Teile Kobaltacetat. Die Mischung wird gut ver rührt, bis die Trockenmittel aufgelöst sind. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Zim mertemperatur kann man sie mit Farbstof fen und flüchtigen Verdünnungsmitteln ver mischen, um Anstrichmittel zu erhalten, die sich durch schnelles Trocknen und ausser ordentliche Widerstandsfähigkeit gegen Wit terungseinflüsse, Feuchtigkeit und schwache Alkalien auszeichnen.
Wenn man die Mischung vor oder nach dem Hinzufügen der Trockenmittel weiter erhitzt, so wird die Viskosität gesteigert und die flüssige Masse geht in den zähen. gummiartigen und festen Zustand über, in dem sie sich als Bindemittel für plastische Massen eignet. <I>Beispiel 2:</I> Man erhitzt 100 Teile Handelskresol mit 200 Teilen Holzöl und 25 Teilen Hexa- methylentetramin bei 200 C, bis die Masse nicht mehr schäumt. Dann fügt man 400 Teile Leinöl hinzu, erhitzt bis zu<B>300'</B> C und hält diese Temperatur aufrecht, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Dann werden 300 Teile kaltes Leinöl und 20 Teile Bleiglätte hinzugefügt.
Nachdem die Masse auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, ist sie für die Verwendung als Farbanstrichmittel fertig. Beispiel <I>3:</I> 100 Teile Phenol, 100 Teile Leinöl und 1 Teil Phosphorsäure werden bei Siedetem peratur am Rückflusskühler acht Stunden lang erhitzt. Dann kühlt man die Masse bis zu<B>100'</B> C ab, fügt 30 Teile Trioxymeth.ylen hinzu und erhitzt sie weiter am Rückfluss- kühler, bis sie sich zu der gewünschten Kon sistenz verdickt hat und der Formaldeiiyd- Geruch praktisch verschwunden ist.
Man fügt 500 Teile Leinöl hinzu und erhitzt bis zu<B>260'</B> C, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Dann kühlt man die Masse bis zu 220' C ab und fügt metallische Trocken mittel hinzu.
Man erhält gewöhnlich die besten Resul tate, wenn min das Phen.ol-Methylen-Harz zuerst mit Flolzöl vereinigt und dann mit Leinöl oder andern Ölen vermischt. Die mei sten Phenolresinoide vereinigen sich leichter mit chinesischem Holzöl, als mit andern Ölen, jedoch kann nach der Vereinigung mit chinesischem Holzöl das erhaltene Produkt mit grossen Mengen Leinöl oder andern Ölen vermischt werden. Es wurde gefunden, dass das erhaltene Endprodukt die wertvollen Ei genschaften der ursprünglichen Phenol. resinaid-Holzöl-Mischung in unerwartetem Masse aufweist.
Eine Mischung, die zum Beispiel nur 5 Teile Phenolresinoid, 10 Teile chinesisches Holzöl und 85 Teile Leinöl ent hält und von der man erwarten könnte, dass sie ähnliche Eigenschaften wie dieselbe Mi schung von Ölen ohne Phenolresinoid auf weist, verhält -sich, wie gefunden wurde, we sentlich anders. Durch den Zusatz von 5 % Phenolresinoid härtet die Mischung schnel ler und das Endprodukt ist viel widerstands- fähiger gegen Feuchtigkeit, schwache Al- kalien und Witterungseinflüsse.
Wenn auch die Verwendung von chine sischem Holzöl vorteilhaft ist, so ist sie doch nicht unbedingt erforderlich. Man kann das Phenolresinoid mit Leinöl allein oder zusam men mit andern trocknenden Ölen vermischen und ähnliche Resultate erhalten. In man chen Fällen, in denen eine geringere Viskosi tät gewünscht wird, sind Mischungen ohne chinesisches Holzöl zu bevorzugen. Ander seits erhält man ein Produkt, das sich für Farbanstriche eignet, wenn man Holzöl allein mit einem Phenolresinoid in geeigneter Weise verkocht.
Dies ist eine überraschende und neue Wirkung, denn man kann rohes Holzöl wegen der Gefahr des Erstarrens nicht ver wenden, da das zwecks Vermeidung die ses Nachteils verwendete Kochen die Streich fähigkeit beeinträchtigt. Eine Anstrichmasse wurde aus nur 5 % igem öllöslichem Phenol- Resinoid hergestellt durch Vermischen mit <B>95%</B> Holzöl und Verkochen bei etwa 3,15 C bis zur Erreichung der erforderlichen Wider standsfähigkeit.
Die Mischung dieses Pro duktes mit etwa 1M- seines Gewichtes ari Pigment lieferte eine Anstrichmasse mit guter Auftragsfähigkeit und Deckfähigkeit und trocknete in etwa zwei Stunden zu einem Überzug von hohem Glanz und hoher Wasserfestigkeit. Der Überzug zeichnete sich ferner durch Widerstandsfähigkeit gegen Alkali aus, doch wurde diese Widerstands fähigkeit durch das Beimischen von nur 5 Kolophonium wieder aufgehoben.
Die mit einem Lack aus 100 Teilen Phenolresinoid und 200 Teilen Holzöl und mit einem zwei ten Lack auf 100 Teilen Esterharz und 200 Teilen Holzöl angestellten vergleichenden Versuche, in denen jedem Produkt dieselben metallischen Trockenmittel hinzugefügt waren, sowie Versuche mit Mischungen die ser Lacke in verschiedenen Mengenverhält nissen, zeigten deutlich den Einfluss des Phenolresinoids und des Naturharzes. Die Resultate sind in der beifolgenden Tabelle enthalten.
Die Elastizität wurde nach dem Standardverfahren durch Hinzufügen von Kauri-Harz bestimmt, wobei die zur Bildung von Rissen erforderliche Menge des Kauri- Harz-Zusatzes dadurch gefunden wird, dass man einen 3 mm starken Stab nach fünf Stunden langem Härten durch Erhitzen bei 95 o C umbiegt. Vergleicht man diese Zah len mit den Werten für Härte, so findet man, dass die durch das Phenolresinoid gesteigerte Härte eine Abnahme der Unbiegsamkeit oder Widerstandsfähigkeit nicht zur Folge hat. sondern eher das GTegenteil. Die für die Haltbarkeit angegebenen Werte beziehen sich auf die relative Freiheit von Fehlern.
Rissen und sonstigen Mängeln in Filmen, die auf eine Unterlage aufgetragen und fünf Mo nate auf einem unter 45 o geneigten Daeh ausgesetzt waren.
EMI0005.0010
<I>Tabelle</I>
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> <B>7</B>
<tb> o% <SEP> an <SEP> öllöslichem <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 50
<tb> Phenol-Resinoid <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> % <SEP> an <SEP> Esterharz <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP> .95 <SEP> 100
<tb> Trockenzeit <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> 11/4 <SEP> Std. <SEP> l3/4 <SEP> Std. <SEP> 23/4 <SEP> Std. <SEP> 31/2 <SEP> Std. <SEP> 5 <SEP> Std.
<SEP> 71/2 <SEP> Std.
<tb> Härte <SEP> 60 <SEP> 54 <SEP> 57 <SEP> 33 <SEP> 19 <SEP> 17 <SEP> 16
<tb> nach <SEP> 8 <SEP> Stunden
<tb> Härte <SEP> 157 <SEP> 139 <SEP> 125 <SEP> 114 <SEP> 111 <SEP> <B>1</B>30 <SEP> 129
<tb> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb> Härte <SEP> 101 <SEP> 164 <SEP> 149 <SEP> 139 <SEP> 139 <SEP> 152 <SEP> 159
<tb> <U>n</U>a<U>c</U>h <SEP> 72 <SEP> Stunden
<tb> Elastizität(Kauri- <SEP> 145 <SEP> 125 <SEP> 110 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 60
<tb> Reduktion)
<tb> Haltbarkeits- <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1.
<tb> werte
<tb> Widerstands- <SEP> Unverän- <SEP> Unverän- <SEP> Etwas <SEP> Weich <SEP> nach <SEP> Welch <SEP> nach <SEP> Weich <SEP> nach <SEP> Weich <SEP> nach
<tb> fähigkeit <SEP> gegen <SEP> dert <SEP> nach <SEP> dert <SEP> nach <SEP> weich <SEP> nach <SEP> 80 <SEP> Minuten <SEP> 27 <SEP> Minnten <SEP> 22 <SEP> Minnten <SEP> 15 <SEP> Minuten
<tb> Kochen <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 2 <SEP> Std.
<SEP> Abgelöst <SEP> nach <SEP> Abgelöst <SEP> nach <SEP> Abgelöst <SEP> nach <SEP> Abgelöst <SEP> nach
<tb> <U>120 <SEP> Minuten <SEP> 55 <SEP> Mi</U>n<U>uten <SEP> 44 <SEP> Minuten <SEP> 30 <SEP> Minuten</U>
<tb> Widerstands- <SEP> Praktisch <SEP> Praktisch <SEP> Weich <SEP> Weich <SEP> Weich <SEP> Weich
<tb> fähigkeit <SEP> gegen <SEP> un- <SEP> un- <SEP> Etwas <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach
<tb> 24 <SEP> Std. <SEP> 10 <SEP> Std. <SEP> 4 <SEP> Std. <SEP> 1 <SEP> Std.
<tb> 50% <SEP> NaOH- <SEP> verändert <SEP> verändert <SEP> weich <SEP> nach <SEP> Nicht <SEP> Nicht <SEP> Nicht <SEP> Abgelöst
<tb> Lösung <SEP> bei <SEP> zirka <SEP> nach <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> abgelöst <SEP> abgelöst <SEP> abgelöst <SEP> nach
<tb> 210 <SEP> C <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Std.
<tb> 24 <SEP> Std.
<SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> 24 <SEP> Std.
<tb> Widerstands- <SEP> Keine <SEP> leine <SEP> Keine <SEP> Keine <SEP> Etwas <SEP> Etwas
<tb> Weiss- <SEP> Weiss- <SEP> Weiss- <SEP> Weiss fähigkeit <SEP> gegen <SEP> t <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> Weiss
<tb> färbung <SEP> färbung <SEP> färbung <SEP> färbung <SEP> Harter <SEP> etwas <SEP> weich
<tb> siedendes <SEP> Wasser
<tb> 15 <SEP> Harter <SEP> Harter <SEP> Harter <SEP> Harter
<tb> D@inuten <SEP> Film <SEP> Film <SEP> Film <SEP> Film <SEP> m <SEP> weich
<tb> Widerstands- <SEP> Keine <SEP> Keine <SEP> Sehr <SEP> leicht <SEP> Etwas <SEP> Mittel fähigkeit <SEP> gegen <SEP> Weiss- <SEP> Weiss- <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> Weiss <SEP> Weiss
<tb> siedendes <SEP> Wasser <SEP> färbung <SEP> färbung <SEP> Harter <SEP> etwas <SEP> etwas <SEP> weich <SEP> weich
<tb> nach <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> Harter <SEP>
Harter <SEP> Film <SEP> weich <SEP> weich
<tb> Film <SEP> Film