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Klebstoffmasse und verklebte Gebilde Die Erfindung. betrifft Klebstoffmassen
und Gebilde, welehe Oberflächen besitzen, die mit diesen Klebstoffmassen haftend
miteinander verbunden sind.
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Klebstoffmassen, welche ein synthetisches lineares Polyamid und ein
Novolak enthalten, sind lange bekannt, Ein Novolak ist ein Phenol-formaldehyd-Harz,
welches im wesentlichen linear und thermoplastisch ist0 Eine allgemeine Beschreibung
dieser Novolak-Harze findet man in dem BWch von Wakeman, "The Chemistry of Commercial
Plastics", Reinhold Publishing Corp., New York, (1947), Seite 118.
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Die bisher am meisten verwendeten Polyamide kann man in zwei
Klassen
einteilen, in die sogenannten Polyamide des "Nylon-Typs" und die des "Fettsäure-Typs".
Die Polyamide des Nylon-Typs stellt man durch Kndensationspolymerisation eines Polyamins,
beispielsweise Athylendiamin, 1,4-Diaminobutan oder Hexamethylendiamin, mit einer
Polycarbonsäure, beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure
oder Sebazinsäure, her0 Allen Polyamiden des Nylon-Typs ist gemeinsam eine Vielzahl
wiederkehrender Struktureinheiten der Formel
in welcher R Wasserstoff oder eine Alkyl oder Alkoxygruppe mit J bis etwa 4 Kohlenstoffato.
men bedeutet. Viele dieser Polyamide des Nylon Typs sind in den USA-Patentschriften
2 071 253, 2 130 523, 2 1W.O 948 und 2 285 009 beschrieben.
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Die Polyamide des Fettsäure-Typs stellt man durch Kondensationspolymerisation
eines Polyamins mit einer polymeren Fettsäure her, welche man durch Polymerisation
von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen, beispielsweise Sojaöl, Ijeinol, Tungöl,
Periallaöl, Oiticicaöl, baumwollöl, Maisöl, Tallöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl und
dergleichen, oder den freien
Säuren oder den Estern solcher Säuren
mit einfachen aliphatischen Alkoholen her. Diese Polyamide des Fettsäure-Type sind
in der USA-Patentschrift 2 450 940 beschrieben.
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Die bekannten Polyamid-Novolak-Massen verwendet man in ziemlich starkem
Ausmasse als Klebstoffe, insbesondere als Metallklebstoffe7 d. h. als Klebstoffe,
welche ein Metallsubstrat an ein anderes Metallsubstrat oder -an einige andere Substrattypen,
beispielsweise an Holz, Glas, Leder oder Kunststoffe, binden. Diese Massen sind
für einige Zwecke zufriedenstellend, da sie bei Raumtemperatur eine ziemlich gute
Klebefestigkeit ergeben Diese Massen behalten jedoch die Klebefestigkeit nicht in
zufriedenstellendem Masse bei, wenn man die geklebten Substrate erhähten Temperaturen
aussetzt, insbesondere wenn man sie erhöhten Temperaturen in einer mit Feuchtigkeit
beladenen Atmosphäre aussetzt, oder wenn man si direkt mit heissem oder siedendem
Wasser (beide werden manchma) als "Heiss-Hass-Bedingumgen" b@zeichnet) in Berührung
bringt.
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Für viele Anwendungswecke ist es wichtig, einen Klebstoff zu besitzen,
der bei erhönten Temperaturen und unter Heiss-Nass-Bedingungen gute Klebefestigkeit
ergibt. Zum Beispiel ist es bei der Herstellung von Metallbehältern für Lebensmittelkonserven
(den sog. "Blechbüchsen") notwendig, für die
Seitennaht eine Klebstoffmasse
zu verwenden, welche eine zufriedenstellende Klebefestigkeit beibehält, wenn man
die Dose mit Dampf sterilisiert. En anderes Beispiel ist die Beschaffung von Montageklebern,
welche man bei der Flugzeugherstellung verwendet, beispielsweise zum Verkleben des
Metalls, das die Oberfläche der. Tragfläche bildet, mit den Holmen, und welche eine
angemessene Klebefestigkeit bei den hohen Temperaturen beibehalten, die sich beim
Fliegen des Flugzeuges mit über Schallgeschwindigkeit entwickeln. Auch bei der Herstellang
von Kochgeräten ist es oft zweckmässig, Klebstoffe zu verwenden, beispielsweise
um Griffe an Töpfen und Pfannen anzubringen, aber es ist klar, dass der verwendete
Klebstoff den Temperaturen standhalten muss, welche.bei Benutzung dieser Töpfe und
Pfannen beim Kochen auftreten. Es besteht auch ein Bedarf an einem Klebstoff zur
Verwendung bei der Herstellung von Verbrennungsmotoren, wodurch der Maschinenblock
in zwei Stücken gegossen werden kann und diese beiden Teile haftend zusammen verbunden
werden können.
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Der Klebstoff muss nicht nur den erhöhten Temperaturen, welche sich
beim Betrieb des Motors entwicklen, widerstehen, sondern die Klebebindung ist in
einer mit Wasser gekühlten Maschine den Heies Nass-Bedingungen ausgesetzt. Die bekannten
Polyamid-.Novolak-Klebstoffe sind fur solche Anwendungszwecke völlig unbefriedigend.
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Die Erfindung liefert. verbesserte Polyamid-Novolak-Klebstoffmassen,
auch solche, welche -zwischen Metallsubstraten guter Klebefestigkeit zeigen und
welche bei erhöhten Temperaturen und unter Heiss-Nass-Bedingungen ein angemessen
Klebefestigkeit beibehalten. Andere Vorteile gehen aus der folgenden-Beschreibung
hervor.
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Die Erfindung schafft eine Masse, welche 65-99 Gew. Teile eines Polyamid
mt der wiederkehrenden Formelgruppe
in welcher R1 einen Alkylen-Rest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom,
einen Alkyl-Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen und
das Polyamid ein Molekulargewicht von 1000 bis 35 000 besitzt, und 1 1 bis 35 Gew.Teile
Novolak mit einer Viscosität von 50 bis 200 000 op (centipoises) bei 250 C enthält,
wobei nicht mehr als etwa 50 Gew.% des Phenolbestandteils dieses Novolaks durch
eine Alkylgruppe mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen ersetzt sind.
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Man kann die erfindungsgemäss verwendeten Polyamide durch Kondensationspolymerisation
eines Alkylendiamins mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Hexamethylendiamin,
Tetramethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin,
Hexadecamethylendiamin oder Äthylendiamin, mit Isophthalsäure oder mit einer Isophthalsäure,
die durch einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder durch ein Halogenatom
substituiert ist, beispielsweise 5-Tert.-butyl-isophthalsäure oder 6-Chlor-isophthalsäure,
herstellen. Das genaue Herstellungsverfahren ist nicht kritisch. Man kann demnach
jedes bekannte., zweckmäesige Verfahren verwenden, beispielsweise wie es in der
USA-Patentschrift 2 715 620 gezeigt ist.
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Es ist wichtig, dass das Molekulargewicht des verwendeten Polyamids
im Bereich von etwa 1000 bis 35 000 liegt. Bei Verwendung eines Polyamids mit einem
Molekulargewicht ausserhalb dieses Bereichs ist die erhaltende Klebefestigkeit zu
gering, um von praktischem Wert zu sein. Ferner besitzen die sich von einem Polyamid
mit, einem Molekulargwicht von weniger als etwa 1000 ableitenden Massen unter Heiss-Nass-Bedingungen
keine angemessene Beständigkeit der Klebefestigkeit.
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Ausserdem mischen sich Polyamide mit einem Molekulargewicht über etwa
35 000 nicht leicht mit den erfindungsgemäss- verwendeten
Novolaken,
Ferner benötigen Massen die aus derartigen Polyamiden hergestellt sind, übermässig
lang zur Bildung einer Bindung zwischen den Substraten. Es ist deshalb.notwendig,
um praxisgerechte Klebefestigke'iten und die gewünschte Beständigkeit der Klebefestigkeit
bei erhöhten Temperaturen und Hiss-Nass-Bedingungen zu erhalten, dass das Polyamid
ein Molekulargewicht innerhalb des vorher erwähnten Bereichs von etwa 1000 bis 35
000 besitzt. Die höchsten Klebefestigkeiten erhält man bei Verwendung eines Polyamids.
mit einem Molekulargewicht von etwa 5 000 bis 15 000.
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Die erfindungsgemäss verwendeten Novolake stellt man her, indem Formaldehyd
mit einer Phenolverbindung, beispielsweise Phenol, m-Kresol, Resorcin, Naphthol
oder einer Mischung dieser Verbindungen nach irgendeiner beliebigen, bekannten Verfahrensweise,
nach der man ein Novolak, d. ho ein Phenol-Formaldehyd-Harz, erhält, umsetzt. Phenolverbindungen,
welche mit langkettigen Alkylgruppen, die mehr als 3 Kohlenstoffatome enthalten,
substituiert sind, beispielsweise nonylphenol, vermindern deutlich die Oberflächenhaftungse
igenschafteq der erfindungsgemässen Massen. Um eine Masse zum praxisgerechten Einsatz
zu erhalten, soll der phenolische Anteil des Novo laks verhältnismässig frei von
langkettigen Alkylgruppen sein.
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Deshalb ist es wichtig,, dass nicht mehr als etwa 50 Gew.% des phenolischen
Bestandteils des Novolaks mit einer Alkylgruppe mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen
substituiert ist; vorzu'gsweise verwendet man einen phenolischen Bestandteil, der
nicht mit einer solchen langkettigen Alkylgruppe substituiert ißt'. Die bevorzugten
Novolake, welche man erfindungsgemäss verwendet, sind solche, in welchen der phenolische
Bestandteil aus Phenol besteht.
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Es ist auch wichtig, dass der Novolak ein Sirup ist, do h. dass er
eine Viseosität von etwa 50 bis 200 000 cp besitzt. Die Novolake, welche eine Viskosität
von weniger als 50 cp bei 25° C besitzen, haben verhältnismässig niedrige Siedepunkte
und sind demgemäss verhältnismässig flüchtig. Deshalb ist es praktisch unmöglich,
Massen, welche man aus solchen nichtviscosen Novolaken herstellt, als Klebstoff
zwischen Substraten zu verwenden, bei denen die Anwendung von Hitze erwünscht ist,
um die Umsetzung zwischen Novolak und Polyamid zu begünstigen. Außerdem neigen diese
Massen dazu, leicht zu fliessen, wenn sie gleichzeitig der Einwirkung von Hitze
und Druck ausgesetzt werden, Dementsprechend kann man sie nicht zum Zusammenkleben.
von Verbindungsstellen von Bauteilen verwenden, da etwas Novolak zwischen den Substraten
austritt und eine ungenügende Menge zurückbleibt, um eine angemessene Bindung
zu
ergeben. Sehr viscose (d. h. mehr als 200 000 cp bei 250.C) und feste Novolake eignen
sich auch nicht für die erfindungsgemässe Anwendung. Massen, welche man aus diesen
letzteren Novolaken herstellt, ergeben eine beträchtlibh niedrigers Klebefestigkeit
als sirupöse Novolake; ausserdem verleihen diese Novolake der Klebebindung eine
unerwünschte Sprödigkeit.
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Man soll die erfindungsgemäss verwendeten Polyamide und Novolake in
einem Verhältnis von 65 bis 99 Gew.Teilen Polyamid zu 1 bis 35 Gew.Teilen Novolak
zusammenmischen. Mengenanteile, welche ausserhalb dieser angegebenen Bereiche liegen,
ergeben Massen, welche bei hohen Temperaturen und unter Heise-Nass-Bedingungen keine
Beständigkeit der Klebefestigkeit besitzen.
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Die Art, in welcher man die erfindungsgemäss verwendeten Polyamide
und Novolake zusammenmischt, ist nicht kritisch.
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Man kann das Polyamid in einem geeigneten Lösungsmittel lösen, beispielsweise
in Dimethylacetamid oder in Dimethylformamid, anschliessend das Novolak zur Lösung
zugeben und mischen. dieses Polyamidlösungsmittel kann man in einer Menge verwenden,
die zur Bildung einer raste ausreicht, welche man direkt auf. die zu klebenden Oberflächen
auftragen
kann, oder man verwendet genügend Lösungsmittel, um eine
flüssige Masse herzustellen0 Schliesslich kann man um eine pulverförmige Mischung
aus Polyamid und Novolak zu erhalten dasPolyamidlösungsmitte1 nach jedem zweckmässigen
Verfahren entfernen, beispielsweise durch Ausfällung, Lufttrocknung oder Zerstäubungstrocknung.
Das erhaltene Pulver kann man ausschliesslich verwenden, um Oberflächen in der oben
beschriebenen Art zusammenzukleben0 Vorzugsweise vermischt man ein feines Polyamidpulver
innig mit Novolak, ohne ein Polyamidlösungsmittel zu verwenden. Falls gewünscht,
-kann man für das Novolak ein geeignetes Lösungsmittel verwenden, um diesen Mischvorgang
zu erleichtern, oder man kann a'usreichend Novolaklösungsmittel verwendens um eine
Paste herzustellen0 Geeignete Lösungsmittel für die erfindungsgemäss verwendeten
Novolake sind Aceton, Methanol oder Methyl äthylketon und dergleichen. Die erfindungsgemässen
Massen kann man auch in Form einer Folie oder eines Bundes mitte; irgendeines bekannten
Verfahrens herstellen. Im allgemeinen erhält man eine grössere Klebefestigkeit,
wenn man die Massen durch Mischen des pulverisierten Polyamids und des Novolaks
-ohne Verwendung eines Polyamidlösungsmittels herstellt, Man kann die erfindungsgemässen
Massen als Klebestoffe für viele verschiedene Stoffarten, beispielsweise für Holz
und
andere Cellulosestoffe, Leder, Glas oder für Kunststoffe, verwenden,
Diese Massen sind jedoch in erster Linie dazu bestimmt, um Metallsubstrate zusammenzukleben.
Man kann diese Massen als Klebstoffe für irgendein Metall, beispielsweise Aluminium,
Magnesium, Molybdän, Wolfram, Eisen oder Eisenlegierungen, z. B. die. verschiedenen
Stahlsorten, verwenden.
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Diese Massen sind besonders geeignet als Seite.nnahtverschlussmitte
für AluminiumdosenO Bei Anwendung der Erfindung bevorzugt man es, die zu verklebende
Metalloberfläche vor dem Auftragen der Klebemasse gründlich zu reinigen oder zu
entfetten und dann die Oberfläche durch Behandeln mit Säure anzuätzen0'Falls man
die zu verkl webenden Oberflächen leicht in eine horizontale Lage bringen kann,
bevorzugt man die Verwendung einer pulvrförmigen Masse, welche man vorzugsweise
wie oben erwähnt durch Zusammenmischen von Polyamid und Novolak ohne Verwendung
eines Polyamidlösungsmittels herstellt. Anderenfalls kann man die Masse in Form
einer Folie, eines Bandes oder als Paste verwenden.
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Auf eine. der Oberflächen trägt man eine verhältnismässig dünne Schicht
der Klebstoffmasse auf. Dann legt man die andere Oberfläche in die richtige Lage
und presse diese Anordnung bei verhältnismässig leichter Belastung (d. h. etwa 0,7
bis 140,7 kg/cm2) bei einer Temperatur von etwa 175 bis 5150 C
genügend
lange zusammen (gewöhnlich etwa 2 bis 90 Minuten), um die Wechselwirkung zwischen
Polyamid und Novolak zu vervollständigen0 Die so verbundenen Metalle sind für den
gewiinschten Gebrauchszweck fertig. Andere Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemässen
Massen sind dem Fachmann gehäufig.
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Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung0 Um miteinander vergleichbare Daten zu ertielen verwendet man in jeden
d-ieser Beispiele als Metallsubstrate Streifen aus 7075-T6-Aluminium (Lyman, Ed.,
Metall Handbook, Vol. I, "Properties and Selection of Metals", American Society
fpr Metals, Novelty, Ohio, .8th Ed., 1961, Seite 948). Diese Aluminiumstrteifen
sind 1,651 mm dick, 2,54 cm breit und 7,62 cm lang. Man entfettet diese Streifen
indem man sie in einer Atmosphäre aus Trichloräthylendampf aufhängt. Nach dem Entfetten
ätzt man diese Streifen in einem Chromsäurebad 30 Minuten bei 700 C an, wäscht sie
mit kaltem Wasser ab und trocknet sie anschliessend. Standard-Überlapptverbindungen
stelllt man her, indem man die verschiedenen, hier beschriebenen Massen auf die
Oberfläche des einen Strei-' fens aufträgt und dann einen anderen Streifen an dessen
Ende anklebt, um eine 1,27 cm lange Überlappung herzustellen
(ASTM-Prüfnorm
D1002-53T). Man presst dann diese Überlapptverbindungen mit einem Druok von 140,6
kg/cm2 bei 232° C für die angegebene Zeit zusammen. Die Klebefestigkeit der verschiedenen
Klebstoffmaesen berechnet man, indem man die Uberlappungs-Scherfestigkeit der hergestellten
Überlapptverbindungen gemäss der ASTM-Prüfnorm D1002-53T bestimmt, wobei man die
Streifen mit einer Geschwindigkeit von 0,51 cm/Min. bei einem Backenabstand von
11,43 cm auseinanderzieht. Bei den angegebenen Werten für die Überlappungs-Scherfestigkeit
handelt es sich jeweils um den Mittelwert aus drei Versuchen.
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B e i s p i e l 1 Man gibt su 10 g trockenem, pulverisiertem (100
Maschen) Poly-(hexamethylen-isophthalamid) mit einem Molekulargewicht von 9 000
3 g von im Handel erhältlichem sirupösem Novolak mit der annähernden Formel
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200, einem Siedepunkt von etwa
3700 C und einer Viscosität von etwa 1500 op bei 250 a. Diese beiden Komponenten
verreibt
man in einem Mörser, um eine gute Mischung su erhalten.
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Man verwendet das entstandene Pulver, um wie oben beschrieben, Überlapptverbindungen
herzustellen. Eine Gruppe von tJberlapptverbindungen wird 3 Minuten zussammengepresst,
dann gekühlt und geprüft. Bei Raumtemperatur beträgt die durchachnittliche Überlappungs-Scherfestigkeit
dieser Uberlapptverbindungen 206,7 kg/cm2. Eine andere Gruppe von ttberlapptverbindungen
wird 60 Minuten zusammengepresst, dann gekühlt und geprüft. Wenn man diese letzteren
Überlapptverbindungen bei Raumtemperatur prüft, zeigen sie eine durohschnittliche
Überlappungs-Scherfestigkeit von 277,0 die durchschnittliche Überlappungs-Scherfestigkeit
bei 500 C beträgt 281,9 kg/cm2 ; bei 75° C 203,9 kg/cm2 und bei 1000 a 133,6 kg/cm2.
Diese letztern Überlapptverbindungen eigen eine durchschnittliche Überlappungs-Scherfestigkeit
von 129,4 kg/om2 wenn man sie nach 1-stündigem Erhitzen in einem Dampfautklaven
bei 121O C und anschliessendem Abkühlen auf Raumtemperatur prüft.
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B e i s p i e l 2 Man wiederholt Beispiel 1, wobei man anstelle von
Poiy-(hexamethylen-isophthalamid) Poly-(hexamethylen-5-tert.-butyl
-isophthalamid)
mit einem Molekulargewicht von 9 000 verwendet. Man erhält ähnliche Ergebnisse.
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B e i s p i e l 3 Man wiederholt Bespiel 1, wobei man anstelle von
Poly-(hhexamethylen-isophthalamid) Poly-(hexamethylen-5-chlorisophthalamid) mit
einem Molekulargewicht von 9 000 verwendet. Man erhält ähnliche Ergebnisse.
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B e i s p i e l 4 Man wiederholt Beispiel 1, wobei man anstelle von
Poly-(hexamethylen-isophthalamid) Poly-(deoamethylen-isophthalamid) mit einem Molekulargewicht
von 11 000 verwendet. Man erhält ähnliche Ergebnisse.
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Beispiel 5 10 g Poly-(1,2-propylen-isophthalamid) mit einem Molekulargewicht
von etwa 7 200 mischt man zusammen mit 0,5 g des in Beispiel 1 eingesetzten Novolake.
Man stellt Überlapptverbindungen wie oben beschrieben her, wobei man sie 5 Minuten
bei 2630 a zusammenpresst. Die durchschnittliche Überlappungs-Scherfestigkeit dieser
Überlapptverbindungen beträgt bei Raumtemperatur 111,1 kg/cm2
Die
folgenden Beispiele erläutern die Ergebnisse, welche man bei Verwendung von nicht
sirupösen Novolaken und bei Verwendung von Novolaken, in welchen der phenolische
Besatandteil durch eine langkettige Alkylgruppe rotst int, erhält.
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B e i s p i e l 6 10 g des in Beispiel 1 eingesetzten Poly-(hexamethylen-isophthalamid)
mischt man mit 1 g Nonyl-phenol-Formaldehyd-Novolak, welcher ein festes Hars mit
einem Molekulargewicht von etwa 1 000 darstellt. Man stellt Überlapptverbindungen
wie oben beschrieben her, wobei man sie 5 Minuten bei 263°C zusammenpresst. Die
durchschnittliche Überlappungs-Schefestigkeit beträgt nur 21,1 kg/cm2. Perner sind
diese Überlapptverbindungen ziemlich spröde.
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B e i s p i e l 7 ,Maa wiederholt Beispiel 6, wobei man anstelle von
Nonylphenol-Formaldehyd-Novolak einen sirupösen, flüssigen Dodecyl-phenol-Formaldehyd-Novolak
mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000 verwendet. Diese Masse bildet spröde Überlapptverbindungen
mit einer mittleren Überlappungs-
Scherfestigkeit von 21,1 kg/cm2.
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B e i s p i e l 8 Man wiederholt Beispiel 5, wobei man anstelle des
dort eingesetzten Novolake 0,5 g des in Beispiel 6 eingesetzten festen Nonyl-phenol-Formaldehyd-Novolaks
verwendet. Die wie oben beschrieben hergestellten Uberlapptverbindungen zeigen bei
Raumtemperatur eine durchschnittliche Überlappungs-Scherfestigkeit von nur 56,2
kg/cm2.
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Wie in den Beispielen 6 bis 8 gezeigt wurde, liefert die Verwendung
eines Novolaks, welcher entweder ein. Visc@mität grösser als 200 000 cp oder einen
mit einer. langkettigen Alkylgruppe substituierten phenolischen Bestandteil besitzt,
deutlich schlechtere Ergebnisse im Vergleich zu den erfindungsgemäss verwendeten
Novolaken; folglich liegen di. sehr viskosen und festen Novolake und die Novolake,
in welchen mehr als etwa 50 Gew.% des phenolischen Bestandteile mit einer Alkylgruppe
mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, nicht im Rahmen dieser Erfindung.