DE1250035B - Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen von niedrigem Reibungskoeffizienten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22 g-10/01

A28895IVc/22g
18. Februar 1958
14. September 1967

. OiS

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen von niedrigem Reibungskoeffizienten durch Auftragen einer Dispersion von feinteiligem Polytetrafluoräthylen und einem wärmehärtbaren Harz in einem Dispergiermittel auf die zu beschichtende Unterlage und anschließendes Aushärten.

Bisher war es zur Bildung von Polytetrafiuoräthylenfilmen auf den Oberflächen verschiedener Erzeugnisse im Interesse der Schmier- und Schutzwirkung dieser Filme erforderlich, einen auf die Oberfläche aufgebrachten Film von Polytetrafluoräthylen durch Erhitzen zu schmelzen. Um zusammenhängende PoIytetrafluoräthylenfilme herzustellen, muß man mit Schmelztemperaturen im Bereich von etwa 360 bis 400⁰C arbeiten und diese Temperaturen mindestens einige Minuten lang einwirken lassen. Verwendet man derartige Temperaturen zum Schmelzen eines solchen Überzuges auf Metalloberflächen, wie Messing, Aluminium oder Eisenmetallen, so hat dies eine nachteilige Verminderung der Härte der Metallunterlage zur Folge, die im Falle von Messing und Aluminium einen Wert bis zu 50°/₀ der ursprünglichen Härte erreichen kann. Versucht man, Oberflächen mit Polytetrafluoräthylen durch Schmelzen dieses Stoffes zu überziehen, so ergibt sich der weitere Nachteil, daß man auf vielen Oberflächen sogar nach Beendigung des Schmelzverfahrens nach den besten bekannten Arbeitsmethoden eine sehr schlechte Bindung erhält. Abgesehen davon, läßt sich auf vielen Arten von Oberflächen überhaupt kein Polytetrafluoräthylenfilm herstellen, weil viele Oberflächen die zum Schmelzen des Polytetrafluoräthylens erforderlichen Temperaturen nicht aushalten, was besonders für Holz, Kautschuk. Leder und die zur Zeit bekannten Kunstharze gilt. Eine schlechte Haftfestigkeit erhält man zwischen geschmolzenen Polytetrafluoräthylenfilmen und den Oberflächen verschiedener Metalle einschließlich Stahl oder Oberflächen, welche zwecks Erhöhung ihrer Korrosionsbeständigkeit nach chemischen Verfahren behandelt worden sind und Phosphat-, Oxalat- oder Oxydbeläge aufweisen.

Weiterhin ist es bekannt, daß es selbst bei Anwendung der oben beschriebenen Schmelzverfahren schwierig ist, einen Polytetrafluoräthylenfilm von wesentlicher Stärke zu erzeugen, und es ist daher in der USA.-Patentschrift 2 681 324 vorgeschlagen worden, verhältnismäßig dicke, rißfreie Filme zu erzeugen, indem man wäßrige Dispersionen von kolloidalem Polytetrafluoräthylen und verschiedenen thermoplastischen Harzen herstellt, eine dicke Schicht dieser Dispersion auf die zu überziehende Oberfläche aufbringt, den Überzug an der Luft trocknen läßt und ihn dann bei Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen
von niedrigem Reibungskoeffizienten

Anmelder:

Acheson Industries, Inc.,

Port Huron, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

Hamburg 52, Giesestr. 8

Als Erfinder benannt:

Earl L. Youse,

Harold J. Dawe, Port Huron, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Februar 1957

(640597),

vom 24. Januar 1958 (710 848)

einer Temperatur schmilzt, die ausreicht, um die Polytetrafluoräjthylenteilchen zu einem zusammen-

hängenden Fili|n zu schmelzen.

In der USA.-Patentschrift 2 644 802 sind Formmassen von tohartiger Konsistenz aus Polytetrafluoräthylen und ein|em flüssigen Polysiloxanöl beschrieben, bei denen dasl Polysiloxanöl als Schmiermittel zur Erzielung der tonartigen Konsistenz dient. Nach der Verformung zu Formkörpern wird das Polysiloxanöl durch Erhitzen oder Extraktion aus dem Erzeugnis

entfernt und dais Polytetrafluoräthylen gesintert.

Aus der deutschen Patentschrift 948 192 sind selbstverlöschende Polyestergießharzmassen bekannt, die Polytetrafluoräthylen in Mengen von höchstens 25°/₀ als Flammenschlutzmittel enthalten.

Die USA.-Patentschrift 2 668 157 beschreibt abriebfeste Drahtlacke, die überwiegend aus einem oder mehreren Harzen bestehen, die wärmehärtbar sein können, und außerdem 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen enthalten.

Nach der USA.-Patentschrift 2 777 783 kann das Problem der Haftfestigkeit von Überzügen an Unterlagen verschiedener Art dadurch gelöst werden, daß man verschiedene harzartige Stoffe mit einem PoIyhalogenkohlenwässerstoffharz in Form kleiner Teil-

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chen vor der Aufbringung auf die zu überziehende Oberfläche mischt. In dieser Patentschrift wird angegeben, daß ein solches, die Haftfestigkeit erhöhendes Harzstreckmittel fähig sein muß, eine starke Bindung an die zu überziehende Oberfläche zu bewirken und den Temperaturen, auf die das Polyhalogenkohlenwasserstoffharz erhitzt werden muß, nämlich 205 bis 370⁰C, lange genug standzuhalten, damit das Harz auf der Oberfläche schmilzt. Außerdem muß das als Streckmittel dienende Harz in flüssigen Medien stabile und homogene Dispersionen bilden, die nicht gelieren, ausflocken, sich absetzen oder eine sonstige Phasenänderung erleiden. Die Gemische von Polyhalogenkohlenwasserstoffharzen mit derartigen, als Streckmittel dienenden Harzen sind verhältnismäßig konzentrierte Dispersionen, die mindestens erwa 40 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten. Solche Gemische werden in mehreren aufeinanderfolgenden Schichten aufgetragen, und jede einzelne Schicht wird vor dem Auftragen der Deckschicht bei Temperaturen gehärtet, die den Schmelzpunkt des PoIyhalogenkohlenwasserstoffharzes übersteigen. Jede Schicht enthält einen größeren Anteil an Polyhalogenkohlenwasserstoff als die darunterliegende Schicht. Das einzige in diesem Zusammenhang vorgeschlagene Harz, welches der Schmelztemperatur von Polytetrafluoräthylen standhält, ist ein Siliconharz.

Alle diese bekannten Vorschläge leiden, soweit sie sich überhaupt auf Überzugsmittel beziehen, an dem wesentlichen Nachteil, daß man den Überzug auf der Oberfläche auf eine Temperatur erhitzen muß, die zum Schmelzen des Polyhalogenkohlenwasserstoffharzes ausreicht, was den weiteren praktischen Nachteil mit sich bringt, daß ein derartiges Verfahren kostspielig und zeitraubend ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrafluoräthylen enthaltenden Überzügen zur Verfügung zu stellen, bei dem nur Temperaturen wesentlich unter dem Schmelzpunkt des Polytetrafluoräthylens angewandt und trotzdem Schutzüberzüge erhalten werden, die nach dem Aushärten korrosionsbeständig sind und im wesentlichen die gleiche Schmier- und Trennfähigkeit aufweisen wie ein durch Schmelzen hergestellter Polytetrafluoräthylenfilm.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß auf die zu beschichtende Unterlage eine Dispersion aufgetragen wird, die das Polytetrafluoräthylen und ein wärmehärtbares Harz in einer Gesamtkonzentration von nicht mehr als 25 Gewichtsprozent enthält und in der das Gewichtsverhältnis von Polytetrafluoräthylen zu wärmehärtbarem Harz 20: 80 bis 80: 20 beträgt, worauf der Überzug auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das wärmehärtbare Harz aushärtet, das Polytetrafluoräthylen aber noch nicht schmilzt.

Der Anteil an wärmehärtbarem Harz ist so groß, daß dieses in einem aus dem Überzugsmittel hergestellten Überzug die zusammenhängende Phase bildet.

Bei der Wärmehärtung bildet sich bei der normalen Härtungstemperatur des Harzes ein Film, der einzelne, voneinander getrennte Teilchen oder kleine Agglomerate von Polytetrafluoräthylen in einem zusammenhängenden, wärmegehärteten Harzbindemittel enthält und eine ähnliche Schmierfähigkeit, Trennfähigkeit und Schutzwirkung auf die Oberfläche ausübt wie ein durch Schmelzen hergestellter fester Polytetrafluoräthylenfilm.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß es nur dann möglich ist, den gewünschten Grad an Gleichmäßigkeit der Verteilung des Polytetrafluoräthylens in dem die zusammenhängende Phase bildenden wärmehärtbaren Bindemittel sowohl beim Auftragen auf die zu überziehende Oberfläche als auch in dem so erhaltenen Überzug zu erzielen, wenn die Gesamtmenge an Polytetrafluoräthylen und wärmehärtbarem Harz in der Dispersion nicht mehr als etwa 25 Gewichtsprozent der Dispersion beträgt.

Als Dispergiermittel kann Wasser, ein Lösungsmittel, in welchem das wärmehärtbare Harz löslich ist, oder ein Gemisch eines solchen Lösungsmittels mit dem Wasser dienen, welches normalerweise zur Herstellung einer Suspension feinteiliger Polytetrafluoräthylenteilchen verwendet wird. Als Polytetrafluoräthylenteilchen verwendet man erfindungsgemäß solche, die so weit polymerisiert worden sind, daß sie normalerweise in einem flüssigen Medium, wie Wasser, oder organischen Suspendierungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern oder Ketonen, dispergierbar sind und eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 3 μ besitzen, wobei der vorwiegende Anteil eine Teilchengröße von etwa 1 μ aufweist. Die Polytetrafluoräthylen-Pigmentdispersionen werden hergestellt, indem man feinteilige, trockene, pulverförmige PoIytetrafluoräthylenteilchen von ungefähr der oben angegebenen Teilchengröße oder eine wäßrige Dispersion derselben in ein Dispergiermedium einträgt, welches entweder aus Wasser oder aus einer Lösung oder Dispersion eines wärmehärtbaren Harzes in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel besteht.

Die so erhaltene Dispersion ist lange genug beständig, so daß sie ein wertvolles, praktisches und technisches Erzeugnis darstellt. Vorzugsweise verwendet man die Polytetrafluoräthylenteilchen in Form einer wäßrigen Suspension von kolloidalem Polytetrafluoräthylen. Ein besonders geeigneter Ausgangsstoff für diesen Zweck ist eine wäßrige Suspension, welche 60°/₀ Polytetrafluoräthylenteilchen einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis 3 μ in Wasser enthält.

Es wurde gefunden, daß wärmehärtbare Harze als zusammenhängende Phase der erfindungsgemäß herzustellenden Überzüge den thermoplastischen Harzen überlegen sind, da wärmegehärtete Harze eine bessere Haftfestigkeit an der zu überziehenden Oberfläche und an den Polytetrafluoräthylenteilchen aufweisen, eine bessere Verschleißbeständigkeit ergeben und die Verwendung der mit ihnen hergestellten Überzüge in einem weiteren Bereich von Bedingungen, insbesondere in einem weiteren Temperaturbereich, gestatten. Beträgt die Menge der Polytetrafluoräthylenteilchen weniger als etwa 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Pigment- und Bindemittelfeststoffen, so besitzen die damit hergestellten Überzüge vom Gesichtspunkt der Schmierfähigkeit und der Verschleißbeständigkeit eine etwas schlechtere Beschaffenheit, und wenn der Anteil an Polytetrafluoräthylenteilchen etwa 80 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Pigment- und Bindemittelfeststoffen übersteigt, so verteilen sich die Teilchen in dem Überzug weniger gleichmäßig. Anteile an Polytetrafluoräthylen zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Pigment- und Bindemittelfeststoffen werden bevorzugt.

Der Ausdruck »wärmehärtbares Harz« wird hier in seiner normalen Bedeutung verwendet und umfaßt alle Gruppen besonderer, modifizierter und nicht modifizierter Harze sowie miteinander verträglicher Ge-

mische derselben, welche beim Erhitzen oder Oxydieren zu einer dauerhaften Form erhärten. Hierher gehören insbesondere die Phenolharze, die Epoxydharze, die Alkydharze, die Polyurethanharze, die Erdöl- oder Kohlenwasserstoffharze, die Aminharze, Harnstoff-, Melamin- und Triazinharze und die wärmehärtbaren Siliconharze.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharzen gehören die Kondensationsprodukte von Phenol oder substituierten Phenolen, wie Kresol, Resorcin oder Butylphenol, mit Aldehyden, wie Formaldehyd oder Furfurol, und Phenolharze, die z. B. mit Kolophoniumestern oder Alkydharzen modifiziert worden sind.

Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melaminharze eignen sich besonders zur Verwendung für Leder oder unter Bedingungen, unter denen Beständigkeit gegen heißes Wasser erforderlich ist.

Die Alkydharze können auch mit Phenol harzen oder verschiedenen trocknenden oder halbtrocknenden ölen modifiziert werden.

Die Epoxydharze lassen sich mit Polyesterharzen, Phenolharzen und gewissen Fettsäuren modifizieren.

Geeignete Siliconharze sind die wärmehärtbaren Alkylsilicone, wie Methylsilicon mit einem Verhältnis CH₃: Si von etwa 1,2 bis 1,5 oder Äthylsilicone mit einem Verhältnis von C₂H₅: Si von etwa 0,5 bis 1,5 oder die Alkyl-Aryl-Silicone, welche derart ausgewählte Mengen an Alkyl- und Arylgruppen enthalten, daß sie eine gute Haftfähigkeit und Festigkeit ergeben, z. B. ein Methylphenylsilicon mit etwa der gleichen Anzahl an Methyl- und Phenylgruppen und einem Verhältnis der organischen Reste zu Silicium von etwa 1,8. Die Siliconöle und -fette sind für die Zwecke der Erfindung ungeeignet.

Zu den Erdöl- oder Kohlenwasserstoffharzen gehören die verschiedensten Polymerisate geradkettiger, verzweigtkettiger und cyclischer Kohlenwasserstoffe mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 250 bis 900 und Jodzahlen von etwa 40 bis 300.

Diese wärmehärtbaren Harze können andere Modifiziermittel, wie Füllmittel üblicher Art, Farbstoffe und Trockenmittel, enthalten; die Menge dieser Zusätze darf aber natürlich nicht so groß sein, daß das wärmehärlbare Harz bei der Wärmebehandlung keine starke Bindung an die Oberfläche und an die in ihm verteilten Polytetrafluoräthylenteilchen mehr entwikkeln kann.

Die Dispersionen der oben angegebenen Zusammensetzung sind allgemein zur Herstellung von Überzügen zufriedenstellend, wenn sie verhältnismäßig bald nach ihrer Herstellung verwendet werden. Erhöht man jedoch den Anteil an Polytetrafluorethylen bis in die Nähe des angegebenen Höchstwertes von 80°/₀ der Gesamtfeststoffe, so wächst die Neigung der Teilchen, sich zu größeren Teilchen zusammenzuballen, und die Haftfestigkeit an der Oberfläche und an den Polytetrafluoräthylenteilchen wird stark beeinträchtigt. In Dispersionen, welche solche größeren Mengen an Polytetrafluoräthylenteilchen enthalten, beschleunigt eine längere Flüssigkeitsbewegung bei Raumtemperatur die Zusammenballung zu einem solchen Ausmaß, daß die Dispersion schließlich zur Erzeugung eines zufriedenstellenden Überzuges unverwendbar wird. Um diese Neigung zur Zusammenballung zu vermindern und ein in einem einzigen Behälter lieferbares Produkt herstellen zu können, welches auch noch nach erheblicher Flüssigkeitsbewegung (Schütteln, Rühren, Erschütterung) und nach längerer Zeit verwendbar ist, hat sich der Zusatz eines Stabilisiermittels zu den Dispersionen als zweckmäßig und unter Umständen sogar als notwendig erwiesen, wenn nämlich das Ausmaß der Flüssigkeitsbewegung vor der Verwendung entweder für kürzere Zeitdauer heftig oder für längere Zeitdauer mäßig ist. Stabilisiermittel, welche die Dispersionen unter diesen Bedingungen beständig machen, sind Vinylharze und Celluloseharze,

ίο sofern sie in Mengen von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt der Dispersion an wärmehärtbarem Harz, zugesetzt werden. In Gegenwart solcher Mengen an Vinylharz oder CelUiloseharz ballen sich die Polytetrafluoräthylenteilchen anschei-

«5 nend nur in beschränktem Ausmaße zusammen und erreichen eine optimale Größe, die sich unter der Einwirkung einer Flüssigkeitsbewegung, wie sie normalerweise beim Transport mit den üblichen Beförderungsmitteln auftritt, nicht mehr vergrößert. In Gegenwart oder in Abwesenheit derartiger Stabilisiermittel vermindert siph die Neigung zur Zusammenballung, wenn man die Dispersion wesentlich unter normale Raumtemperatur, jedoch oberhalb ihres Gefrierpunktes, abkühlt und sie auf dieser niedrigen Temperatur, z. B. im Bereich von etwa 1,5 bis 1O⁰C, so lange hält, bis sie verwendet werden soll. Zu den als Stabilisiermittel geeigneten Vinylharzen gehören Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, PoIyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal und

Jo Mischpolymerisate von Vinylacetat und Vinylchlorid. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Polyvinylbutyral, welches daher als Zusatzstoff bevorzugt wird. Zu den verwendbaren Celluloseharzen gehören Celluloseacetat. Cellulosenitrat, Cellulosepropionat, Cellu-

loseacetatbutyrat, Äthylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose. Es hat sich herausgestellt, daß die Dispersionen in Anwesenheit der angegebenen Mengen eines solchen Stabilisiermittels dazu neigen, sich bei ruhigem Stehen langsam abzusetzen, wobei sich schließlich eine obere Schicht von Dispergiermittel und eine untere Schicht von zusammengeballten Polytetrafluoräthylenteilchen bildet. Die Teilchen in diesen abgesetzten Agglomeraten bleiben jedoch getrennt voneinander und lassen sich durch gelindes Schütteln oder Rühren der abgesetzten Lösung wieder in ihren ursprünglichen Verteilungszustand in der Dispersion überführen. Wie sich weiter herausgestellt hat, sollen sich die Polytetrafluoräthylenteilchen, wenn man bei der Aufbringung dieser modifizierten Dispersionen

auf Oberflächen verschiedener Arten einen Überzug der gewünschten Beschaffenheit erhalten will, so weit zusammenballen, daß sie sich in einem Zeitraum von etwa 2 bis 5 Stunden um etwa ein Fünftel bis neun Zehntel der Tiefe der Dispersion absetzen. Zum über-

wiegenden Teil findet dieses Absetzen bei derartigen modifizierten Dispersionen während der ersten 2 bis 2¹Z₂ Stunden statt; nach dieser Zeit ist die Absetzgeschwindigkeit wesentlich geringer, und nach etwa 5 Stunden ist kaum noch ein weiteres Absetzen zu beobachten. Wenn die Polytetrafluoräthylenteilchen sich nicht mindestens um ein Fünftel der Höhe der Dispersion absetzten, bestand der schließlich erhaltene, gehärtete Überzug nicht aus einem in einer zusammenhängenden Phase des harzartigen Bindemittels verteilten Polytetrafluoräthylenpigment, sondern er schien ein stärker homojgener Film zu sein, der nicht den niedrigen Reibungskoeffizienten aufwies, wie er für die Zwecke der Erfindung erforderlich ist. Setzen sich

die Polytetrafluoräthylenteilchen um mehr als etwa wärmehärtbare Harze, wie die Alkydharze, können

neun Zehntel der Tiefe der Dispersion ab, so bleiben durch Zusatz eines Härtungsmittels modifiziert werden,

sie anscheinend aneinander haften und bilden Fäden welches die Harze zu einem zufriedenstellenden, an-

und größere Agglomerate, die sich nicht wieder dis- haftenden, das Pigment festhaltenden Überzug erhär-

pergieren lassen, und trägt man die Dispersion nach 5 ten läßt, ohne daß man höhere Temperaturen anzu-

einem so starken Absetzen auf eine Oberfläche auf, wenden braucht; die Verwendung derartiger Harze

so nimmt die Oberfläche eine verhältnismäßig rauhe wird in solchen Fällen bevorzugt, in denen höhere

Beschaffenheit an, und die Verteilung der Polytetra- Temperaturen die Unterlage nachteilig beeinflussen

fluoräthylenteilchen in dem Überzug ist weniger gleich- würden.

mäßig, als wenn man den Überzug aus Dispersionen io Die erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen sind

herstellt, bei denen die Absetzhöhen der Polytetrafluor- besonders wertvoll zur Erzeugung von Überzügen auf

äthylenteilchen in dem oben angegebenen Bereich metallischen und nichtmetallischen Oberflächen für

liegen. Anwendungszwecke, bei denen die Oberfläche gegen

Das Dispergiermittel kann lediglich aus Wasser Korrosion geschützt und bzw. oder geschmiert werden bestehen, oder es kann ein Gemisch eines organischen 15 soll. Wenn der Überzug nach der obigen Vorschrift Lösungsmittels, in welchem sich das jeweilige, in der aufgetragen und ordnungsgemäß gehärtet wird, so daß Dispersion zu verwendende Harz löst, mit Wasser sein, die Polytetrafluoräthylenteilchen als diskontinuierliche und zwar gewöhnlich mit derjenigen Menge Wasser, Phase in der zusammenhängenden Harzphase vordie normalerweise in einer wäßrigen Suspension der liegen, so eignen sich die Überzüge für viele Anwenursprünglichen Polytetrafluoräthylenteilchen enthalten ao dungszwecke als Trockenfilmschmiermittel, da sie den ist. Geeignete organische Lösungsmittel für die im überzogenen Oberflächen Reibungskoeffizienten verRahmen der Erfindung zu verwendenden wärmehärt- leihen, welche sich denjenigen von Überzügen anbaren Harze sind dem Fachmann bekannt. Innerhalb nähern, die durch Wärmeschmelzung von Polytetrader Gruppe der besonderen Lösungsmittel, die für das fluoräthylen auf den Oberflächen hergestellt sind, jeweils verwendete wärmehärtbare Harz in Betracht 25 Typische Reibungskoeffizienten, die mit den erfindungskommen, wählt man dasjenige aus, welches die beste gemäßen Dispersionen erhalten wurden, liegen im Be-Trockengeschwindigkeit, die leichteste Hantierbarkeit reich von etwa 0,035 bis 0,13. Die Überzüge sind be- und die geringsten Gesamtkosten gewährleistet. sonders wertvoll als Trennschichten zur Verhinderung

Wenn man als Lösungsmittel ein organisches Lö- des Anhaftens anderer Körper an den überzogenen sungsmittel wählt und die Polytetrafluoräthylenteilchen 30 Oberflächen sowie zur elektrischen Isolation und zur sich ursprünglich in wäßriger Suspension befinden, so Erzielung von Verschleißbeständigkeit. Die erfindungshat sich gezeigt, daß bei gewissen wärmehärtbaren gemäß hergestellten Überzüge unterscheiden sich von Harzen das willkürliche Vermischen von Lösungs- den durch Schmelzen von Polytetrafluorethylen hergemittel, Polytetrafluoräthylenteilchen und Stabilisier- stellten Überzügen dadurch, daß sie leicht Druckmittel ungünstig ist und zu einer unerwünscht schnellen 35 farben aufnehmen.
Zusammenballung der Teilchen führt. In diesem Falle

muß man zwecks Herstellung der Dispersion zuerst Beispiel 1
das Lösungsmittel mit dem Stabilisiermittel mischen,

dann das wärmehärtbare Harz zusetzen und, sobald Eine wäßrige Dispersion von Polytetrafluoräthylen diese Stoffe gleichmäßig miteinander gemischt sind, 40 und einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz wird durch die Polytetrafluoräthylenteilchen zugeben und das Vermischen von 25 Gewichtsteilen einer 60°/_oigen Ganze zu einer gleichmäßigen Dispersion vermischen. wäßrigen Emulsion von Polytetrafluoräthylenteilchen Ist das Dispergiermittel Wasser, so ist diese Reihen- einer mittleren Teilchengröße von 1 μ, 30 Gewichtsfolge des Zusammenmischens der Dispersionen nicht teilen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von erforderlich, und die Bestandteile können in beliebiger 45 50 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes aus Reihenfolge miteinander gemischt werden. alkyliertem Harnstoifund Formaldehyd, die eineSäure-

Die Dispersionen können auf beliebige Unterlagen, zahl von 7, eine Farbe nach G a r d η e r von 1 + und z. B. Metall, Glas, Holz, Leder, Kautschuk oder bei einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent an nicht-Kunstharzen, durch Anstreichen, Aufsprühen oder flüchtigen Bestandteilen eine Viskosität nach G a r d-Tauchen aufgetragen werden; die vorteilhafteste Art 5° ner — Holdt von F-G aufweist, und 65 Gewichtsdes Auftragens ist jedoch das Aufsprühen der Disper- teilen Wasser hergestellt. Diese Dispersion wird aus sionen. Druckzerstäubung ist nicht so vorteilhaft wie einer Spritzpistole unter Anwendung eines Luftdruckes das Aufsprühen mittels einer Einrichtung, bei welcher zwischen 1,75 und 3,5 kg/cm² auf eine Anzahl sauberer die Dispersion mit Hilfe eines besonderes Gases zer- Schmiedeeisenplatten (10 · 15 cm) aufgesprüht, wobei stäubt und kräftig auf die zu überziehende Oberfläche 55 die Spritzdüse einen Abstand von 30 bis 76 cm von aufgetragen wird. Nach dem Auftragen kann man die den Platten hat. Nach einmaligem Auftragen auf die Überzüge an der Luft trocknen lassen, worauf man ganze Oberfläche werden die Platten an der Luft weitere Überzüge bis zu der gewünschten Stärke des trocknen gelassen und dann bei 190° C im Ofen Gesamtüberzuges aufträgt. Für die meisten Anwen- 1 Stunde wärmebehandelt, hierauf herausgenommen dungszwecke weisen Überzüge einer Stärke im Bereich 60 und erkalten gelassen. Eine Besichtigung der Plattenvon etwa 2,5 bis 38 μ die zufriedenstellendste Kombi- oberflächen zeigt, daß diese mit einem Film einer nation von Schmierfähigkeit, Trennfähigkeit und Kor- mittleren Stärke von etwa 7,6 μ bedeckt sind, und daß rosionsbeständigkeit auf. Wenn man durch diese auf- die Oberfläche ein feinverflochtenes Netzwerk von einanderfolgenden Verfahrensstufen einen Überzug Polytetrafluoräthylenteilchen enthält, die praktisch von der gewünschten Stärke erreicht hat, wird der 65 gleichmäßig in der zusammenhängenden Harzphase Überzug schließlich durch Wärmebehandlung bei verteilt sind. Die Oberflächen einer Anzahl von Plateiner Temperatur gehärtet, die zur Härtung des ten werden auf den Reibungskoeffizienten untersucht, jeweiligen wärmehärtbaren Harzes ausreicht. Gewisse indem der Widerstand der Oberfläche gegen die lang-

same Hin- und Herbewegung einer aus Siliciumcarbid bestehenden Belastungsfläche gemessen wird, die mit einem Druck von 229 kg/cm² gegen die Plattenoberfläche angedrückt wird. Der mittlere Reibungskoeffizient beträgt 0,08. Die Verschleißbeständigkeit der überzogenen Oberflächen wird mit Hilfe eines Prüfgerätes nach Hartmann festgestellt; zu diesem Zwecke werden nach dem obigen Verfahren weitere Proben in Form von Lagerlaufringen hergestellt, deren gesamte Oberfläche mit einer zusammenhängenden Schicht des oben beschriebenen Überzuges beschichtet ist. Der Überzug wird auf dem Hartmann-Prüfgerät untersucht, indem der Hebelarm mit einem Gewicht von 2,27 kg belastet wird. Die so überzogenen Lagerlaufringe weisen eine Verschleißbeständigkeit von 3V2 Stunden auf, während ähnliche Lagerlaufringe, die mit geschmolzenen Polytetrafluoräthylenfilmen verschiedener Stärken zwischen 5 und 10 μ überzogen worden sind, unter den gleichen Prüfbedingungen Verschleißbeständigkeiten zwischen I¹I₂ und 2^J/₂ Stunden zeigen.

Es werden ähnliche Dispersionen hergestellt, wobei jedoch das Mengenverhältnis von Polytetrafluoräthylenpigment zu Harnstoff-Formaldehyd-Harz, welches in der oben beschriebenen Dispersion 50: 50 beträgt, abgeändert wird. Diese Dispersionen enthalten die folgenden Bestandteile:

Gewichtsteile

A. 60^C/_Oige wäßrige Emulsion von Polytetra-

fluoräthylenteilchen '. 33,3

Alkyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz

(50°/₀ige wäßrige Lösung) 10,0

Wasser 56,7

B. 60%ige wäßrige Emulsion von Polytetra-

fluoräthylenteilchen 8,3

Alkyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz

(5O⁽7_oige wäßrige Lösung) 40,0

Wasser 51,7

Diese Dispersionen werden unter den oben beschriebenen Bedingungen auf Schmiedeeisenplatten aufgesprüht und nach der auf gleiche Weise durchgeführten Härtung der oben beschriebenen Prüfung auf Verschleißbeständigkeit unterzogen. In beiden Fällen beträgt die Verschleißbeständigkeit 1 Stunde. In Abwesenheit von Polytetrafluoräthylenteilchen ergibt sich für die Verschleißbeständigkeit des Harnstoff-Formaldehyd-Harzfilms nach der gleichen Prüfmethode ein Höchstwert von etwa 10 Minuten.

Beispiel 2

Es wird eine Dispersion aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

Polyvinylbutyral 1,1

Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid 1,1

Toluol 39,4

n-Butylalkohol 19,7

Phenolharz (48 bis 52 Gewichtsprozent
100%ige Phenolharzfeststoffe in Toluol) 21,1
Wäßrige Suspension von Polytetrafluoräthylenteilchen 17,6

Von diesen Bestandteilen wird zunächst das Polyvinylbutyral mit dem Toluol, dem n-Butylalkohol und dem Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid gemischt, worauf die Phenolharzfeststoffe und schließlich die Suspension von Polytetrafluoräthylen beigemischt werden. Diese Dispersion wird auf ihre Absetzgeschwind igkeit geprüft, wobei sich ergibt, daß nach 5 Stunden 25% der Tiefe der Dispersion aus klarer überstehender Flüssigkeit bestehen. Die Dispersion wird unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und unter gleichen Bedingungen auf eine Anzahl Schmiedeeisenplatten (10 · 15 cm) aufgesprüht. Die Spritzüberzüge werden an der Luft getrocknet und

ίο dann 1 Stunde im Ofen bei 149 bis 190⁰C wärmebehandelt. Die gehärteten Oberflächen zeigen einen Reibungskoeffizienten von 0,07.

Es wird eine zweite Dispersion hergestellt, die alle oben angegebenen Bestandteile mit der einzigen Ausnähme enthält, daß das Polyvinylbutyral durch weiteren Zusatz einer entsprechenden Menge Toluol ersetzt wird. Diese Dispersion setzt sich in 5 Stunden nur zu einem Zehntel ihrer Tiefe ab. Nach dem Aufsprühen der Dispersion unter gleichen Bedingungen auf ähnliehe Platten und dem Härten in der oben beschriebenen Weise weist der Überzug Flächen von ungleichmäßig verteilten Polytetrafluoräthylenteilchen auf und besitzt einen rauhet) Griff. Nachdem die Dispersion 1 Stunde in mäßige Bewegung versetzt worden ist, ist sie stark ausgeflockt und läßt sich nicht mehr versprühen, während die oben beschriebene Lösung mit einem Gehalt an Polyvinylbutyral nur eine schwache Ausflockung erleidet und sich in zufriedenstellender Weise versprühen läßt.

Eine weitere Dispersion wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile in der nachstehend angegebenen Reihenfolge hergestellt:

Gewichtsteile

Toluol 23

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat .... 23

Natriumdioctylsulfosuccinat 0,7

n-Butylalkohol 11,6

Polyvinylbutyral 1,5

Epoxyätherharz, modifiziert mit 40% Ri-

cinusöl; 50% Feststoffe in Xylol 22,2

Triazinhalrz; 60% Feststoffe in einem Gemisch gleicher Anteile Xylol und Butanol* 1,5
Wäßrige Dispersion von Polytetrafluoräthylenteilchen 16,5

* Säurezahl auf Feststoffbasis = 0,1;
spezifisches Gewicht = 1,04;
Gardner-Holdt-Viskosität bei 25° C = CK.

Diese Dispersion hat sich nach 5 Stunden so weit abgesetzt, da'ß 88% ihrer Tiefe aus überstehender Flüssigkeit bestehen. Nachdem die Dispersion 2 Stunden in mäßiger Bewegung gehalten worden ist, läßt sie sich noch in zufriedenstellender Weise versprühen, und nach dem Aufsprühen und 30 Minuten langem Härten des Harzes bei 149° C ist die Oberfläche zufriedenstellend, und der Reibungskoeffizient beträgt 0,079.

Es wird eine zweite Dispersion von der gleichen Zusammensetzung wie die oben beschriebene Epoxyester-Triazinharzdispersion hergestellt, wobei jedoch statt des Polyvinylbutyral eine entsprechend größere Menge Lösungsmittel verwendet wird. Diese Dispersion hat sich nach 5 Stunden so weit abgesetzt, daß 95% ihrer Tiefe aus überstehender Flüssigkeit bestehen; nachdem die Dispersion in der gleichen Weise wie oben beschrieben in Bewegung gehalten worden ist, ist sie nach 1 Stunde stark ausgeflockt und läßt sich nicht mehr versprühen.

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Claims (1)

11 12

Andere zufriedenstellende Dispersionen zur Ver- folgenden Veränderlichen ab; dem wärmehärtbaren Wendung bei dem Verfahren der Erfindung sind die Harz, der Menge des Harzes, der Menge des Polyfolgenden: tetrafluoräthylens, der Verträglichkeit des wärmehärt-

n a.; c „; * ι ι baren Harzes im Falle von Gemischen desselben. Es

Beispiel.? , . ■ . ■ < · ■» ·<

G ' htst U ' ^s jedoch gezeigt, daß man in den ernndungs-

_ gemäßen Dispersionen anionische, kationische oder

^lo', ;.·■;·; rr'J: nichtionogene oberflächenaktive Mittel verwenden

n-Butylalkohol 10,0 _kann

Methylisobutylketon 20,0

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 10,5 Patentansprüche:

Gemisch aus Dioctylester und Natrium- ¹⁰ I.Verfahren zur Herstellung von Schutzüber-

sulfosucc.nat und Polyvinylbutyral im _{zügen von niedrigem} Reibungskoeffizienten durch

Verhältnis 1:1 l,o Auftragen einer Dispersion von feinteiligem PoIy-

Phenolatherharzlosung .. ■······· 7,6 tetrafluoräthylen und einem wärmehärtbaren Harz

Harnstoff-Formaldehyd-Harz lösung** .. 13,8 In einem Diswpermittel auf die zu beschichtende

Wäßrige D.spers.on von Polytetrafluor- Unterlage und anschließendes Aushärten, da-

athylente.lchen 14,5 _durch gekennzeichnet, daß eine Di-

* 45 «Λ. Feststoffe enthaltende Lösung eines Epoxygruppen spersion aufgetragen wird, die das Polytetrafluorenthaltenden Phenolätherharzes mit einem U-Epoxyd- äthylen und das wärmehärtbare Harz in einer äquivalent von mehr als 1 in einem organischen Lo- /~.*i * *· · iT u ι -i/y-T
sungsmittel, kombiniert mit Härtungsmitteln. *° Gesamtkonzentration von nicht mehr als 25 Ge-

** 60«/, Feststoffe enthaltende Lösung eines alkylierten wichtsprozent enthält, und in der das Gewichts-

Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit verhältnis von Poly tetrafluoräthylen zu wärme-

einer Säurezahl von höchstens 3 und einer Gardner- härtbarem Harz 20 : 80 bis 80: 20 beträgt, und

Holdt-Viskosität von VY in einem Gemisch aus 7 Tei- _der überzug auf eine Temperatur erhitzt wird,

len Butanol und 1 Teil Xylol. ^ _{bd der das wärmeh}ärtbare Harz aushärtet, das

Polytetrafluoräthylen aber noch nicht schmilzt.

B e i s ρ i e 1 4 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Gewichtsteile zeichnet, daß eine Dispersion aufgetragen wird,

Gemisch aus Dioctylester von Natrium- ^{die das} Polytetrafluoräthylen und das wärmehärt-

sulfosuccinat und Polyvinylbutyral im 3o bare Harz in einer Gesamtkonzentration von 15

Verhältnis 1*1 16 bis 25 Gewichtsprozent enthält.

Vergällter Alkohol 750 ^. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

Phenol-Formaldehyd-Harz* ".".'".".". llfi gekennzeichnet, daß eine Dispersion aufgetragen

Dispersion von Polytetrafluoräthylen- ^wird' ^{die ein} Lösungsmittel für das wärmehärtbare

teilchen 10,6 35 Harz enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

* ^M^^ÄhÄSÄ in^LÖSol'nS gekennzeichne, daß eine Dispersion aufgetragen einer Gardner-Farbe von höchstens 7 und einer Vis- Wird, die ein Vinylharz oder ein Celluloseharz in kosität von 600 bis 1000 cP. Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent des wärme-

40 härtbaren Harzes als Stabilisiermittel enthält.

Die Beständigkeit der Dispersion und die Gleich- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn-

mäßigkeit der Verteilung der Polytetrafluoräthylen- zeichnet, daß eine Dispersion aufgetragen wird,

teilchen in den daraus hergestellten gehärteten über- die außerdem ein oberflächenaktives Mittel in

zügen lassen sich in manchen Fällen weiter verbessern, Mengen von 15 bis 100 Gewichtsprozent des Stabi-

indem man der Dispersion außer dem oben beschrie- 45 lisiermittels enthält.

benen Stabilisierungsmittel ein oberflächenaktives

Mittel in einer Menge von etwa 10 bis 100 °/₀ des In Betracht gezogene Druckschriften:

Stabilisiermittels zusetzt. Welches besondere ober- Deutsche Patentschrift Nr. 948 192;

flächenaktive Mittel in der jeweiligen Dispersion am USA.-Patentschriften Nr. 2 644 802, 2 668157,

wirksamsten ist, hängt von einer oder mehreren der 50 2 777 783.

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