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Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Acrylnitril-Kondensationsprodukten.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
von Melamin, Formaldehyd und Acrylnitril, speziell ein Verfahren zur Cyanäthylierung
von Melamin-Formaldehydr-Reaktionsprodukten durch Umsetzung mit Acrylnitril, Seit
einiger Zeit besteht der Wunsch, die Plastizität von Melamin-Formaldehyd-Harzen
zu erhöhen, um die Fließfähigkeit länger zu erhalten und damit sohnellere und möglicherwise
vollständiger. Ausfttllung von Formen zu erzielen, in die diese Harze gegossen werden,
oder in denen diese Harze als hitzehärtbare Bindemittel verwendet werden. Versuche,
diese Eigenschaft der Harze zu verbessern, waren erfolglos, da im allgemeinen bei
Erzielung einer solchen Verbesserung gleichzeitig andere unerwühschte Eigenschaften
in das erhaltene Harz eingeführt wurdhen. Beispielsweise hat eine Modifikation mit
Phenol eine gewisse Verlängerung der Dauer der Fließfähigkeit zur Folge, jedoch
wird hierbei Parbinstabilität im direkten Verhältnis zur verwendeten Phenolmenge
eingeführt. Modifikation mit Harnetoff ergibt gut.
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Farbstabilität, erzeugt Jedoch schlechte Wasserbeständigkeit.
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Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß Melamin-Formaldehyd Harze
in einer Zwischenstufe durch Cyanäthylierung mit Acrylnitril unter alkalisohen Bedingungen
modifiziert werden können, wobei Harze mit verbesserter Plastizität und damit längerer
Dauer der Fließfähigkeit erhalten werden. Überraschenderweise wird außerdem eine
bemerkenswerte Beständigkeit gegen Bogenbildung bei den Formteilen festgestellt,
die aus den oyanäthylierten Harzen gemäß der Erfindung hergestellt werden.
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Das Melamin-Formaldehyd-Zwischenprodukt wird hergestellt, indem ein
Gemisch von Melamin und Formaldehyd, der in einer Menge von 2-5 Mol pro Mol Melamin
zugegeben wird, bei einem pH-Wert von 8-10 und bei einer Temperatur von 70-95°C
umgesetzt wird. Der pH-Wert wird im gewunschten Bereich gehalten, indem zuerst zum
wässrigen Formaldehyd und dann zum Formaldehyd-Melamin-Gemisoh geringe Mengen eines
wässrigen Alkalis, NaHCO3, Na2CO3, NaOH, KOH, K2CO3, usw., gegeben werden.
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Das Aorylnitril wird in einer Menge von 0,5-6, vorzugsweise von 0,5-2
Mol pro Mol Melamin zugegeben und wird unter alkalischen Bedingungen umgesetzt,
wie sie sich im allgemeinen bei der Herstellung des Harz-Zwischenprodukts ergeben.
Diese Reaktion wird vorteilhaft SO durchgeführt, daß man bei Normaldruok am Rückflußkühler
erhitzt, bis die RUckflußtemperatur praktisoh stabil ist, was im allgemeinen innerhalb
von 1-3,5 stunden der Fall ist. Die Stabilisierung der Rück+ flutemperatur gilt
als erfolgt, wenn die Rückflußtemperatur etn 1/2 stunde konstant bleibt.
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Die Stabilisierungstemperatur liegt gewöhlich im Bereich von 85-100°C
bei Normaldruck. Gegebenenfalls können auch höhere Temperaturen und Drucke angewendet
werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Beispielsweise genügt eine Reaktionsdauer
von 0,5 Stunden bei einer Temperatur von 1200 C und dem Eigendruck. Bei Normaldruck
ist im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 70-90°C oder bis zu 100°C vorteilhaft.
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Bei einer bevorzugten Modifikation wird das Melamin-Pormaldehyd-Zwischenprodukt
hergestellt, indem etwa 2,1 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin plus zusätzliche 0,5-0,75
Mol Formaldehyd pro Mol des gegebenenfalls zugesetzten Acrylnitrik bei einem im
Bereich von 8-10 gehaltenen pH-Wert umgesetzt worden. Dies ist ein Verhältnis der
Reaktion teilnehmer, bei dem Methylolgruppen leicht an die Amingruppen des Melamin
gebunden werden. Wenn ein solches Zwischenprodukt durch Abdestillieren des Wassers
dehydratisiert wird, wird das Harz überaus viskos. Wenn Jedoch Acrylnitril mit diesem
Zwisdhenprodukt gemäß der Erfindung umgesetzt wird, kann das Wasser mit einem verhältnismäßig
geringen Anstieg der Viskosität daraus abgedampft werden.
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Das Aorylnitril wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5-6, vorzugsweise
von 0,5-2 Mol pro Mol Melamin im Harz umgesetzt. Das erhlatene oyanäthylierte Harz
härtet unter leicht sauren Bedingungen in 15-120 Sekunhden bei 166°C. Dieses Produkt
hat eine länger dauernde Fließfähigkeit und eine bessere Viskosität als die Melamin-Formaldehyd-Harze
und wenigstens eine ebenso gute und im allgemeinen bessere Farbe, wenn es 1-2 Stunden
bei 15000 gehalten wird, In einem wässrigen alkalischen Medium reagiert Acrylnitril
nicht mit dem Melamin als solchem0 Die Reaktion geht vonstatten, nachdem das Melamin
mit dem Formaldehyd umgesetzt worden ist, wobei eine oder mehrere Methylolgruppen
in die Aminogruppen des Melamin eingeführt werden.
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Es wird angenormen, daß die Addition des Acrylnitrils die Cyanäthylerung
des Melamin-Formaldehyd-Zwischenpordukts der Reaktion in erster Linie durch Verdrängung
eines Wasser stoffatoms an den Amingruppen des L1elamins bewirkt. Es ist ferner
möglich, wird jedoch als weniger wahrscheinlich angesehen, daß eine gewisse Cyanäthylierung
der ilydroxylgruppen in den an die Amingruppen gebundenen Methylolresten stattfindet.
Das Acrylnitril lagert sich scheinbar an der Doppelbindung an das Stickstoffatom
(oder Sauerstoffatom
) an, wobei der verdrängte Wasserstoff zum
anderen Kohlenstoffatom der Doppelbindung übergeht, wobei ein Produkt erhalten wird,
das oyanäthylierte Gruppen enthält, wir durch die folgende Reaktion veranschaulicht:
alkalische -NH2+CH2=CHCN #-NH-CH2CH2CN Bedingungen Es wird angenommen, dass bei
der Acrylnitriladditicn die Cyanäthylierung durch alkalische Bed-ingungen begünstigt
wird, während unter stark sauren Bedingungen, wie von Magat in j. Amer.Chem.Soc.73,
1035-37 (1951) angegeben, die Addition an das Stickstoffatom anstatt an die Doppelbindung
begünstigt wird, wobei ein Amidprodukt erhalten wird, dessen äthyl ische Doppelbindung
bestehen bleibt.
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Die alkalischen Bedingungen, die im Zwischenprodukt nach der Reaktion
des Melamins und Formaldehyds vorliegen, genügen im allgemeinen zur Aktivierung
der Cyanäthylierung.
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Ein pH-Wert von wenigstens 7,5, zweckmäßig im Bereich von 8-11, ist
im allgemeinen für die Cyanäthylierung geegnet.
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Als Bestätigung der Annahme, daß die Cyanäthylierung bewirkt wird,
zeigt ein Bromtest des Kondensationsprodukte des Melamin-Formaldehyd-Harzes mit
Acrylnitril, das keine äthylenisohe Doppelbindung vorhanden ist. Beispielsweise
wird ein solches Produkt, das unter Verwendung von etwa 29 Acrylnitril (bezogen
auf das Gesamtgewicht von Melamin und Acrylnitril) hergestellt wurde, in Alkohol
und Wasser gelöst und dann mitBromwasser behandelt. Die Farbe des Broms wird verlängert
im Vergleich zu einem ähnlichen Test, der mit Acrylnitril durchgeführt wurde, wobei
das Brom seine Farbe durch Addition an die äthylenisohe Doppelbindung im Acrylnitril
in weniger als 1 Stunde verliert.
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Das Acrylnitril wird mit dem Melamin-Pormaldehyd-Zwischenprodukt umgesetzt,
anstatt über die äthylenische Doppelbindung polymerisiert zu werden. Dies wird dadurch
bestätigt, daß*Polyacrylnitril in hohem Maße unlöslich und mit wäßrigen Lösungen
unverträglich ist bzw. nicht darin suspendiert
bleibt. Bei den gemäß
der Erfindung hergestellten Kondensation3produkten toleriert jedoch das umgesetzte
Material das Wasser der anfänglichen wäßrigen Formaldehydlösung, und kein unlösliches
Polyacrylnitril wird aus der Lösung ausgefällt.
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Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden
Beispielen beschrieben. Sämtliche Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls
nicht anders angegeben.
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Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer und RückflußkUhler
versehen ist, werden 126 Teile Melamin und 170 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung
gegeben, die 0,06 Teile NaOH enthält, wodurch sich ein pH-Wert von 8-11 einstellt
Die Temperatur wird auf 70-90 0 erhöht und bei diesem Wert gehalten. Der pH-Wert
wird periodisch geprüft und durch Zugabe von wäßrigem Alkali auf 8-11 eingestellt.
Nach einer Stunde wird Acrylnitril in einer Menge von 318 Teilen langsam zugegeben.
Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Rücklfußtemperatur sich bei etwa 94°C im
wesentlichen stabilisiert hat. Das erhaltene Produkt zeigt einen Verbrauch von ungefähr
4,7 Mol Acrylnitril pro Mol Melamin. Das Reaktionsprodukt ist nach Dehydratisierung
bei 1200C unter vermindertem Druck von 660 mm Hg eine klare, praktisoh wasserhelle
Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur sehr viskos ist. Die Ausbeute beträgt 440 Teile.
Bei der Prüfung zeigt diese Flüssigkeit in 10 Minuten bei 16600 kein. Härtung. Bei
leichter Ansäuerung, zB. mit Borsäure, erhärtet es jedoch leicht durch Erhitzen.
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BeisPiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt,
jedoch unter Verwendung von 1008 Teilen Melamin, 1269 Teilen 52%igem wäßrigem Formaldehyd
und 0,4 Teilen NaOH, die einen pH-Wert von 8,5 ergeben. Das erhaltene Gemisch wird
bei 90-95°C gehalten, bis eine klare Lösung erhalten wird (etwa 25-30 Minuten).
Dann werden 0,4 Teile NaOH zugesetzt,
wodurch der pH-Wert auf 10
eingestellt wird. Dann werden 424 Teile Acrylnitril langsam zugegeben. Das Gemisch
wird am Rückflußkühler erhitzt, bis die Temperatur sich bei 970C stabilisiert hat.
Diese Temperatur wird nach 70 Minuten erreicht, worauf noch eine weitere halbe Stunde
Rückfluß aufrecht erhalten wird. Das Proukt wird bei 660 mm Hg dehydratisiert, bis
eine Temperatur von 120°C erreicht ist, die etwa 1 Stunde aufrecht erhalten wird.
Das Produkt ist sehr viskos, wasserhell und entspricht einer Ausbeute von 1915 Teilen.
Der Schmelzpunkt beträgt 95°C, und die Härtezeit bei 16600 ist 125 Sekunden ohne
Ansäuern.
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Beispiel 3 Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt
mit der Ausnahme, daß 1154 Teile 52%iger Formaldehyd an Stelle der in Beispiel 2
verwendeten Menge gebraucht werden.
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Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 960C. Die Härte zeigt bei 16600
beträgt 105 Sekunden ohne Ansäuerung.
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Beispiel 4 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter Verwendung
von 882 Teilen Melamin, 1454 Teilen 52%igem CH2O und 0,5 Teilen NaOH wiedehtolt.
Das Gemisch hat einen von 8,2 und wird 20 Minuten auf 9-95°C erhitzt. Dann werden
0, Teile NaOH zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 9,7 eingestellt wird. Nach langsamer
Zugabe von 557 Teilen Acrylnitril wird das Gemisch 3,5 Stunden am Rückflußkühler
erhitzt. Nach dieser Zeit wird eine stabilisierte Rücklfußtemperatur von 86°C erreicht.
Das Produkt wird bie 660 mm Hg bis zu einer temperatur von 120°C dehydratisiert,
wobei 1890 Teile eines wasserhellen viskosen Produkts erhalten werden, das einen
Schmelzpunkt von 2070C hat und bei 16600 in 35 Sekunden aushärtet.
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Für die Zwecke der Erfindung wird Methacrylnitril als gelichwertig
mit Acrylnitril angesehen. Wenn Methacrylnitril
in äquivalenten
Mengen an Stelle ton Acrylnitril verwendet wird und die in den vorstehenden Beispielen
beschriebenen Versuche wiederholt werden, werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Bevorzugt
wird jedoch Acrylnitril. Da es außerdem ein niedrigeres Molekulargewicht hat, ist
eine geringere Acrylnitrilmenge zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse erforderlich.
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Die gemäß den Beispielen 1-4 hergestellten Produkte zeigen eine deutliche
Verbesserung der Formbarkeit mit größerer Plastizität, längerer Dauer der Fließfähigkeit
und schnellerer Ausfüllung der Formen als bei den entsprechenden, nicht oyanäthylierten
Melmin- Formaldehyd-Harzen.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten oyanäthylierten Harze sind klare,
praktisch farblose, harzartige liiaterialien, die bei Raumtemperatur von bröokeligen
Feststoffen bis zu viskosen Flüssigkeiten reichen. Sie sind unter sauren Bedingungen,
wie sie gewöhnlich bei der Härtung von Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharzen
vorliegen, hitzehärtbar. Zur Beschleunigung der @@@ung können starke Mineralsäuren,
wie Schwcfelsäure, Chlorwasserstoff säure usw., verwendet werden, jedoch sind auch
sohwa¢hsaure Materialien, wie Borsäure und Aluminiumsilicate, verwendbar und werden
bei vielen tech@ischen Anwendungen bevorzugt. erindungsgemäßen Produkte sind im
ungehärteten Zustand in Alkohol-Wasser-Gemischen löslich und können zur Imprägnierung
von Papier, Geweben und Fasermatten zur Herstellung von Schichtstoffen nach den
allgemein für diese Zwecke angewendeten Verfahren verwendet werden. Sie können ferner
als Bindemittel in Mischung mit Cellulose, mineralischen und anderen Füllstolfen,
Parbstoffen, Pigmenten usw. zur Herstellung von hitzehärtbaren rressmassen nach
allgemein bekannten Verfahren gebraucht werden.
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Die gehärteten Harze zeichnen sich durch außergewöhnliche Farbbeständigkeit
bei Temperaturen bis 150°C und unter der Einwirkung von Ultraviolettlioht aus. Gegenstände
können mit gutem Oberflächenglanz und gutem Aussehen gehärtet werden. Die gehärteten
Produkte haben ferner eine bemerkenewerte und ausgezeichnete Beständigkeit wegen
Bogenbildung.
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Die vorstehenden Beispiele und die Beschreibung der Herstellung des
Melamin-Formaldehyd-Zwischenprodukte lassen erkennen, daß eine Vollendung dieser
Reaktion vor der Zugabe des Acrylnitrils bevorzugt wird, jedoch ist es auch möglioh,
dab Acrylnitril zuzugeben, bevor die Bildung des Zwisohenprodukts beendet ist. Auf
diese Weise kann die Melamin-Formaldehyd-Kondensation, insbesondere in den letzteren
Phasen, gleichzeitig mit der qTanäthylierung vorgenommen werden. Es ist Jedoch zweckmäßig,
daß die Melamin-Formaldehyd-Eondensation vor der Zugabe des Acrylnitrils zu einem
wesentlichen Teil erfolgt ist, da das letztere im Gemisch von Melamin und Formaldehyd
nicht löslich ist.
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Bei einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise gibt man das Melamin
langsam zum wäßrigen Formaldehyd und setzt unmittelbar snsohließend das Acrylnitril
allmählich zu. Unter "allmähicher Zugabe des Acrylnitrils" ist zu verstehen, daß
das Acrylnitril mit einer Geschwindigkeit zugegeben wird, mit der der Rückfluß das
Acrylnitril' das beim Auftreffen auf die heiße Reaktionsmssse verdampft wird, aufnehmen
bzw. kondensieren kann. Das Acrylnitril wird somit zugegeben und die Reaktion ausgelöst,
während ein Teil des Melamin mit dem Formaldehyd noch nicht kondeneiert ist.
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Beispielsweise kann die in Beispiel 1 beschriebene Arbeiteweise zufriedenstellend
in der Weise wiederholt werden, daß von der wäßrigen Formaldehydlösung ausgegangen,
das Melamin zugesetzt und unmittelbar nach erfolgtem Melminzusatz mit der langsamen
Zugabe des Acrylnitrils ohne die zwischenliegende einstündige Erhitzungsdauer, die
in Beispiel 1 genannt ist, begonnen wird. In diesem Fall wird
das
Gemisch gewöhnlich bei Normaldruck nach der Zugabe des Acrylnitrils bis zu einer
Temperatur von 85 - 1000C unter Rückfluß gehalten, um die vorher beschriebene Stabilisierung
vorzunehmen.
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Obwohl das Acrylnitril im Melamin unlöslich ist und die in den vorstehenden
Abschnitten beschriebenen Methoden der Zugabe bevorzugt werden, ist es möglich,
daß das Acrylnitril teilweise oder ganz unmittelbar zu Beginn oder in den Zwischenphasen
der Melamin-Formaldehyd-Kondensation anwesend ist, oder daß das Melamin und das
Acrylnitril sogar gleichzeitig zugesetzt werden. Wie bereits erwähnt, ist Acrylnitril
nicht sofort im Melamin löslich und erreicht erst nach wenigstens teilweiser Kondensation
des Melamins und Formaldehyds genügend Löslichkeit. In solchen Fällen wird das Acrylnitril
mit fortschreitender Kondensation im Kondensationsprodukt gelöst und bewirkt die
Cyanäthylierung.
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Es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, wenn wenigstens etwa 50%,
vorzugsweise wenigstens etwa 75% der Melamin-Formaldehyd-Kondensation vor Beginn
der Zugabe des Acrylnitrils stattgefunden hat.