DE2365834C3

DE2365834C3 - Verwendung von Lösungsmittelklebstoffen auf der Basis von Butadienacrylnitrilkautschuk

Info

Publication number: DE2365834C3
Application number: DE2365834A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6201 Breckenheim Hesse; Erich Dipl.- Chem. 6203 Hochheim Schunck; Heinrich 6200 Wiesbaden Sender; Joachim 6201 Breckenheim Weil
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-05-26
Filing date: 1973-05-26
Publication date: 1979-12-06
Also published as: DE2365834A1; DE2365834B2

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Lösungsmittelklebstoffen mit erhöhter Kontaktklebrigkeitsdauer zum Kleben von weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid (PVC) mit sich selbst oder mit anderen Materialien durch Zusatz von ausgewählten Kunstharzen zu Klebstoffkombinationen.

Es ist bekannt, bei der an Bedeutung zunehmenden Verklebung von Werkstoffen aller Art sogenannte Lösungsmittelklebstoffe einzusetzen. Elastomere wie Polychloropren, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk (im folgenden als Nitrilkautschuk bezeichnet), Polyurethan-, Butyl- oder Naturkautschuk stellen die Grundkomponenten der Klebstoffkombinationen dar. Bei der Verarbeitung der Nitrilkautschuk- Klebstoffe ergeben sich jedoch infolge Fehlens einer genügend langen »Offenen Zeit« beträchtliche Schwierigkeiten. Mit »Offener Zeit« wird die Zeitspanne nach dem Auftragen des Klebstoffes definiert, innerhalb der bei leichtem Anpreßdruck noch eine gute kraftscnlüssige Verbindung der zu klebenden Teile möglich ist Die »Offene Zeit« sowie die Klebfestigkeit in der Kälte und Wärme von Klebstoffsystemen, die nicht auf Nitril- und Polyurethan-Kautschuk aufgebaut sind, können durch die Mitverwendung geeigneter natürlicher oder synthetischer Harze in weiten Grenzen variiert bzw. auf den jeweiligen Verwendungszweck abgestimmt werden, insbesondere eine Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie sie bei Kontaktklebstoffen auf der Basis von Polychloropren durch die Mitverwendung von geeigneten Harzen in beträchtlichem Umfang möglich ist, konnte bei Nitrilkautschuk-Klebstoffen bisher nur in geringem Ausmaße erreicht werden.

Klebstoffe auf Basis Nitrilkautschuk werden schon seit längerer Zeit zur Verklebung von Weichmachern

enthaltenden Kunststoffen mit schwierigen Adhäsionsverhältnissen, wie Weich-PVC herangezogen. Im Gegensatz zu anderen Kontaktklebstoffen besitzen sie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen sehr viele gebräuchliche Kunststoffweichmacher sowie gegen vegetablische und mineralische öle und Fette.

Nitrilkautschuk Ist mit Harzen, wie sie gewöhnlich in der Klebstoffindustrie eingesetzt werden, wie Terpenphenolharzen, Aikylphenolharzen und Kolophoniumderivaten, wohl verträglich, die Harze bewirken jedoch keine Verlängerung der Kontaktklebrigkeitsdauer. Nach Abgabe der Lösungsmittel, die oft sehr schnell erfolgt, und der damit erfolgenden Trocknung der Nitrilkautschuk-Klebstoffe ist keine Kontaktklebrigkeit mehr vorhanden. So wird meist eine Wärmeaktivierung, d. h. ein Einwirken von Hitze auf den lösungsmittel freien, trockenen Klebstoffilm, in den Arbeitsprozeß eingeführt, mit der sich mit Klebstoff beschichtete Fügeteile infolge Aufschmelzen und erneutem Klebrigwerden des Films wieder verarbeitbar machen lassen.

Es ist weiterhin aus der DE-OS 15 94 018 bekannt, Klebstoffe auf Basis von Nitrilkautschuk und Novolaken herzustellen, bei denen bestimmte Lcsungsmittelsysteme verwendet werden, die keine nachteiligen Einflüsse auf die Alterung des Klebstoffs bewirken. Den Klebstoffen ist zur bei erhöhten Temperaturen vorgenommenen Härtung der Novolake Hexamethylentetramin als Methylolgruppendonator zugegeben. Es handelt sich bei diesen Klebern um vulkanisierende Systeme, in denen die Novolak-Hexamethylentetramin-Mischung ihre Rolle eines verstärkenden Füllstoffs übernimmt. Die Lagerstabilität der Kleber wird durch die Anwesenheit des Hexamethylentetramins deutlich vermindert. Bei höheren Lagertemperaturen kann infoige der weiteren Kondensation eine Gelierung des Klebstoffes eintreten.

Auch die Trennfestigkeit der mit Hexamethylentetramin modifizierten Harz-Nitrilkautschuk-Gemische sind deutlich schlechter als diejenigen, die bei Verwendung der η ich !modifizierten Gemische erhalten werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und Lösungsmittel-Klebstoffe mit verbesserter Adhäsion und Kohäsion auf weichmacherhaltigem PVC und verlängerter, durch die »Offene Zeit« gekennzeichneter Kontaktklebrigkeit erhält, wenn diese Klebstoffe aus A) Nitrilkautschuk mit einem Gehalt an Acrylnitril von 25 bis 40 Gew.-% und in Mengen von 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf A), B) Novolaken aus Aldehyden und Bisphetvolen, Alkylphenoten mit mindestens 3 C-Atomen im Alkylrest, Aryiphenolen, Gemischen davon oder Gemischen aus einem oder mehreren dieser Phenole mit bis zu 50 Mol-% Phenol und/oder Alkylphenolen mit bis zu 2 C-Atomen im Alkylrest, die keinen Zusatz von Hexamethylentetramin enthalten, und/oder C) Copolymerisaten von Vinylchlorid mit Vinylacetat bestehen.

Die mit den Kombinationen hergestellten Verklebungen weisen außer den angegebenen Vorteilen erhöhte Wärmefestigkeit auf, d. h. eine erhöhte Beständigkeit der Klebfuge gegenüber, der Einwirkung von Wärme. Bei der Prüfung der Scherfestigkeit ergeben sich Materialrisse. Der gewöhnlich zur Verklebung erforderliche Anpreßdruck kann bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Lösungsmittelklebstoffe verringert werden.

Die zur Herstellung der Klebstoffe verwendeten Nitrilkautschuke besitzen vorzugsweise einen Acrilnitrilgehalt von 28 bis 39 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelklebstoffe weisen, bezogen auf ihren Gehalt an Nitrilkautschukkomponente 2 bis 100, vorzugsweise 10 bis 70 Gewichts-% an anderen Bestandteilen od«r Mischungen davon auf.

Es wurde weiter gefunden, daß entgegen der bisherigen Auffassung bestimmte Phenolharze tatsächlich eine wesentliche Steigerung der Kontaktklebrigkeitsdauer bewirken können. Für die Herstellung der in den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen eingcsetzten Phenolharze eignen sich z.B. als Aldehyde Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Chloral und vorzugsweise Formaldehyd, als Alkylphenole z. B. p-tert ButylphenoL p-Amylphenol, p-Isooctylphenol, o- und p-NonylphenoL Dodecylphenol, p-Cyclohexylphenol, ferner o- und p-PhenylphenoL Cumylphenol, Phenole, die durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Styrol, a-MethylstyroL den verschiedenen Vinyltohiolen, Terpenen wie Terpentinöl, öl- und ß-P«aen, Cyclopentadien und dessen Oligomeren mit Phenolen, insbesondere Phenol umgesetzt sind, femer eignen sich z.B. Phenole wie Diphenyloläthan, Diphenylolbutan, Diphenylolisobutan und vorzugsweise Diphenyloipropan oder Mischungen eines oder mehrerer der vorgenannten Phenole mit Phenol, Kresolen und/oder XyleneJen. Auch eine nachträgliche Substitution von Movolaken, die aus Phenolen und/oder Bisphenolen erhalten wurden, ist durch Umsetzung mit den vorgenannten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Protonen- und/oder Lewis- jo säuren möglich. Soicm Alkylphenole verwendet werden, steht der Alkylrest gcwöhnlE¹» in p-Stellung. Zweckmäßig enthält er bis 12 C-Atome. Der Begriff Alkyl soll Cycloalkyl einschließen. V'-elfach sind eis Novolake aus Formaldehyd und Bisphenolen und Misch-Novolake aus Formaldehyd mit Phenolen und Bisphenolen auf der einen und Alkylphenolen mit mindestens 3 C-Alomen im Alkylrest oder Arylphenolen oder Gemischen davon auf der anderen Seite oder substituierte Novolake, die durch nachträgliche Kernalkylierung von Novolaken aus Phenol und Formaldehyd mit den vorgenannten ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten wurden.

Des weiteren können Polymerisationsharze wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylacetat in einem Gewichtsverhältnis von I : (0,1—0,5) vorzugsweise 1 : (0,15—03) als erfindungsgemäße Zusätze verwendet werden.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Gemischein eingesetzten Zusätze sind geruchs- und geschmacksfreii und bewirken normalerweise keine Verfärbung der Klebefuge. Sie können sowohl für sich allein als auch im Mischungen miteinander in den erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffen eingesetzt werden. Sie sind mit den Nitrilkautschukelastomeren verträglich und setzen die Weichmacherbeständigkeit der Klebstoffe nicht herab.

Phenolharze vom Resol typ bewirken zwar vielfach ebenfalls eine Verlängerung der Kontaktklebrigkeit«,-dauer. Jedoch stehen einer Anwendung oft Geruchsbe· w> lästigungen sowie häufig eine Verlärbung des Klebstoflfilms entgegen.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Ester wie Äthylester, ferner Chlorkohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasser- b5 stoffe. Sie werden hauptsächlich als Gemische verwendet und können nach fachlichen Gesichtspunkten variier« werden.

Die in der Praxis üblichen Auftragsmethoden der Klebstoffe, wie Pinseln, Rakeln, Spritzen sowie die Weiterverarbeitung der mit Klebstoff versehenen Teile muß bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Klebstoffe nicht geändert werden, jedoch kann infolge der erhöhten Kontaktklebrigkeitsdauer mit längerer Wartezeit gearbeitet werden. Das Verfahren des Verklebens wird durch diese Klebstoffkombinationen rationeller, weil die bisher erforderliche Wärmequelle für die Hitzeaktivierung nicht benötigt wird — wenngleich ihrer zusätzlichen Anwendung nichts im Wege steht — und zum anderen wirtschaftlicher, weil durch die längere offene Zeit Fehlklebungen vermieden werdea Die Wärmefestigkeit kann darüber hinaus durch kurzfristiges Ablüften bei 90° C verbessert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffmischungen verbessern die Möglichkeiten des VerkleDens von PVC in erheblichem Maße. Das PVC kann dabei sowohl mit sich als auch mit anderen Materialien wie Kunstleder auf Polyurethanbasis, Gummi, Leder, Metall, Textilien, zellulosehaltigen Materialien wie Holz, Papier und Pappe verklebt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffmischungen weisen eine sehr gute Lösungsmittel-, Wasser-, Öl- und Fettbe^tändigkeit sowie eine hohe Klebefestigkeit in der Wärme auf. Zusätze von Polyisocyanaten beeinflussen diese Eigenschaften nicht negativ.

Die im folgenden angeführten Mengen- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht T bedeutet TeiL

Herstellung von Harzen

A) 457 T Diphenyloipropan, 150 T Toluol, 180 T wäßriger Formaldehyd (30%ig) und 9 T Oxalsäure werden 5 Stunden am Rückfluß gekocht Dann werden azeotrop 168 T Wasser und das restliche Toluol anschließend unter Normaldruck abdestilliert Nach Erreichen einer Sumpf temperatur von 180° C werden die Lösungsmittelreste während einer einstündigen Vakuumdestillation entfernt Man erhält 474 T eines hellgelben Novolaks mit einem Siedepunkt von 116° C.

B) 456 T Diphenyloipropan, 400 T einer Lösung von 280 T p-Nonylphenoldialkohol in 150 T Xylol, 95 T wäßriger Formaldehyd (30%ig), 50 T Xylol und 2,6 T Phosphorsäure werden unter Rühren etwa 3—5 Stunden am Rückfluß gekocht Dann destilliert man am Umlauf, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird und destilliert das Xylol ab, bis eine Sumpftemperaur von 180⁰C erreicht ist. Zum Entfernen der Lösungsmittelreste wird Wasserstrahlvakuum angelegt.

Es /allen 720 T eines festen Novolakes an, der einen Schmelzpunkt von 107⁰C besitzt

Beispiele
(s. Tabelle)

Die Prozentangaben in den nachfolgenden Tabellen beziehen sich auf Festsubstanzen.

100 T eines schwach verfärbenden Butadien-AcrylnitriUMischpolymerisats (Mooney-Plastizität ML-4', 100°C:65±7) mit etwa 39% Acrylnitrilgehalt (Feststoff) wurden mit 45 T Harz B bzw. mit 45 T Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Mischpolymerisat und 500 T eines Gemisches von 3 T Äthylacetat, 1 T Aceton und 1 T Toluol kombiniert; außerdem wurde ohne Harzzusatz gearbeitet, sowie eine Kombination mit Hexamethylentetramin angeführt (Beispiele I, 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2).

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Als Prüfungsmaterial wurde handelsübliches Polyvi- Die Ergebnisse sind in den Tabellen zusammengefaßt,

nylchlorid in verschiedenen Stärken mit verschiedenen wobei in der Tabelle 1 die Versuchsreihe für die

"' Weichmachergehalten verwendet Auf Prüfungsstreifen zehnminütige Ablüftung bei 90⁰C hinzugefügt wurde,

von 2 χ !Ocm Länge wurden die Klebstoffe mittels eines um nachzuweisen, daß mit den erfindungsgemäß

Pinsels aufgetragen und nach verschieden langer 5 verwendeten Gemischen selbst bei Ablüftung bei 90⁰C

Wartezeit — zur Bestimmung der Kontaktklebrigkeits- keine Nachteile, sondern sogar Vorteile erzielt werden.

dauer — zusammengelegt und 10 Sekunden mit In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Lagerbeständig-

3 kg/cm² gepreßt Nach unterschiedlichen Alterungszei- keit von Klebstoffmischungen angeführt, denen ver-

jj ten wurden die Verklebungen auf einer für den gleichsweise Hexamethylentetramin zugefügt worden

Prüfbereich geeigneten Zerreißmaschine bei einem to ist Die Proben mit dem Zusatz dieser Substanz zeigen

Vorschub von 180 mm/Min, auf Trenn- und Scherfestig- nach einwöchiger Lagerung bei 50"C deutliche Absetz-

keit bei Zimmer-und erhöhter Temperatur geprüft. erscheinungen.

Tabelle 1

Trennfestigkeit (kp/cm)

(Verklebung von PVC-Fußbodenbelag mit 10% Weichmacher

Ablüftungszeit	10 Min.	lSid	3Std.	10 Min.	10 Min.
Ahlüftungstemperatur A 14λ^ t m~ TE T ■-■ -1.1 rt Ii ■ ■ ■"■ rm	20⁰C	20X	20°C	9ü€	90°C
Alter der Verklebung			j ι age —
Prüftemperatur	20°C	2O⁰C	20°C	20°C	50°C
Butadien-Acrylnitril-Kautschuk
Beispiel
1)+Harz B	2,6	2,8	3,0	2,7	0,4
2) + Mischpolymerisat von PVC mit	1,9	1,9	1,9	2a	0,3
Polyvinylacetat
Vergleichsbeispiele
ohne Harz - Vergleichsbeispiel 1	-	-	-	0,5	0,1
+ Harz B + 3,5% Hexamethylentetramin		1,7			0,3
(bezogen auf Elastomer) Vergleichsbeispiel 2

- = Keine Verklebung möglich, Klebefilm völlig trocken.

Tabelle 2

Lagerung von Klebstoffmischungen
Lagerzeit 7 Tage bei 50°C

Butadien-Acrylnitril-Kautschuk

3) + 50% Harz A homogen

4) + 50% Harz B homogen

Vergleichsbeispiele

+ 50% Harz A + 3,5% Hexamethylen- abgesetzt

tetramin

(bezogen auf Elastomer)

Vergleichsbeispiel 3

+ 50% Harz B + 3.5% Hexamethylen- abgesetzt

tetramin

(bezogen auf Elastomer)

Vergleichsbeispiel 4

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Lösungsmjttelklebstoffen bestehend aus A) Nitrilkautschuk mit einem Gehalt an Acrylnitril von 25 bit 40 Gew.-% und in Mengen von 2 bis 100 Gew.-% bezogen auf A), B) Novolaken aus Aldehyden und Bisphenolen, Alkylphenolen mit mindestens 3 C-Atomen im Alkylrest, Arylphenolen, Gemischen davon oder Gemischen aus einem oder mehreren dieser Phenole mit bis zu 50 Mol-% Phenol und/oder Alkylphenolen mit bis zu 2 C-Atomen im Alkylrest, die kernen Zusatz von Hexamethylentetramin enthalten, und/oder C) Copolymerisaten von Vinylchlorid mit Vinylacetat zum Verkleben von Polyvinylchlorid mit sich selbst oder mit anderen Materialien.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : (0.15—03) enthalten sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Klebstoffe einen Gehalt von 10 bis 70 Gew.-% der Komponente B), bezogen auf Nitrilkautschuk aufweisen.

4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Lösungsmittel ein Gemisch von Ketonen, Estern und aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird.