JPS6239236A - 加硫ゴムと他の被着体との積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野２ 本発明は加硫ゴムと他の被着体とと接着した槓Ｉτ４木
に閏１．　詳しくは低温プラズマガス処理を施した充填
剤を含有する加硫ゴム表面に他の被着体を接着した積層
体に関するものである、・′ｂ〔東技術〉 Ｉｉ（東、加硫ゴム（又は架り駕）と各種合成樹脂との
接γ１は、極性の比較的大きいブタジエンーアクリロニ
Ｉ・リルゴノ１、クロロブレンゴムなどの場りは、工；
Ｆ　＝？　：、　ｌ！！脂、ウレタン樹脂系接着に１を
用いることによりある程度はり能であった。

また、極性の低い天然ゴム、ポリブタジェンゴム、スチ
レン−ブタジェン共重合体ゴム等では表面を０１磨した
り、硫酸あるいはクロム酸など強酸で表面３処理したり
、あるいは有機ハロゲン化合物、次ｌｌｌ１！塩素酸、
ハロゲンガス等でに面を処理した酸、接着剤を塗布する
ことが行Ｊ）れた。

かかる化学的手段も通常反応性に富んだ二重結音をモ＜
；χむゴムには４−ｒ効で十）ろが、エチレン−１）ｑ
ピレン共重系ゴム、プチルゴｌえのよつ４飽相１艷の高
いゴム、Ｉ！！：体性コ１、に対にてはイ「効な入面処
理で夕）ろことがきわめて少ないのが実情であるまた、
Ｆ、述のｔｆ来技術は、効果が僅少であるか処理が傾雉
であったり　上記の如く有機溶媒のＩ・Ｅ　ｌｆ＋や、
過激な薬剤−ガスのＩ−ｌ用なと安全箱生りから望まし
くないものて′あった、 ・、発明の１］的ン 本発明名らは従来技術に於ける問題点を解決、ｊ、穎眼
する新しい手段として低温プラズマガス迅浬ｌ去を鋭息
萌究の結束、カーボンブラック等の：ｉ　ｉｌ削を所要
量ｘ在する加硫ゴム配合物を特定の低温どラズマガスて
゛処理することにより、当該処理面と各種の被着体とを
強固に接着させた積層体かｔ′）られることをｑ出し　
本発明の完成に至ったしのでりる。

すなわち、本発明の目的はその効果が苫しいものである
とともに　９８　ＰＩ！、　：ｙ”　ｏセスが本質的に
ドライブ１７セスであり　したが・−）て安全均生トか
ら１−でもきわめて好ましい投首方法に、１、るｔ１〜
層休を体供することを目的とずろらのである、 １；Ｑ　！ポリエチレン、ポリプロピレン秀の高分子材
Ｌ１にアルゴン、窒素等のプラズマガス処理を行い、塗
料との濡れ性、接４性の改善分はかることは−多くの試
みがなされている。しかし、かかるす５理は処理ガスの
柚類　’１）４埋粂件ζ１）−力　電力迅ｆ〒゛ｄ器形
状、電極形式、ガス論トタ笠）、波叫ｊｌ物の種類によ
−）て人さ・く効果が５°シなるのが天情である。

かかることは、低温７ラスマカス４成が数多（のＮ′８
ｔな因子に左右され、またブラスマ処理によりもたらさ
れる効果（吹止、工・ソチング、官能基の生成、グラフ
ト重＆、架橋等）が共す的に生じその程度し被処理物、
ヒ述の処理装作　ガスの神ツロ等によつ異なるものと推
定され、したか−）でアラズマ処理効宋を未知力特定の
系に−９いて予λ１）することはきわめて困難である。

たとえば、−例として、細円等（表面４４字第５も第４
号第１８頁＋　ｉ−１８、・１年）は、ポリニー１−シ
ンテレフタレート８Ｉ脂の表面をテ１〜ラフルオロメタ
シ０）低温プラズマガスで処理した場合、放電強度が弱
いと表面に撥水化がおこり、逆に強いと親水（ヒがおこ
り、全く逆の効果がもたらされることを述へている。

高８）−ｒ物質は実用的には種々様１７な添和物を加え
て用いられ、ゴノ、は歴史が古いこともあってその最た
るものといえる７こっした添加物の−ｒラズマガス処理
に肘する’４３　Ｍに１してはほとんど認めｌ′、れて
いない。

て発明の構成ン・ 本発明は加硫ゴム］　ＯＯ重重部に充填剤を５・〜１５
（）重量部記音した加魂ゴム配合物の表面に低温プラズ
マガス処理を施し、該処理部と他の波４１本とと接着し
た加硫ゴムと他の戒台体との積層体て′ある。

本発明方法に於いて用いられろ加硫ゴム配合・物として
は、天然ゴム、ポリイソ１しンゴム、ポリニ、ブチルゴ
ム、ハロゲン（ヒブチルゴム、クロロプレンゴム、イン
ブナレノ−イソプレン共重合体ゴム、エチレン−プロピ
レン共重合体ゴム、ポリノルボネンゴ１）、ポリベンタ
ナマー、エチレン１０ビレンージＬン三元共重合木ゴム
、ブタジェン−アクリロニド・リルーメタクリル酸エス
テル共重合体ゴ１）．ブタジェン−ビニルピリジン共重
合体ゴム、ブタジェン・−スナレンーヒニルビリシ゛ン
ｊ１２　＋ｌｊ音体ゴ１）等のゴムｍ体あるいはそれら
のブしンド物、あるいは上記ゴムに塩化ビニル等と混合
しｆＳ組代物に加硫剤（架橋剤）、１足進削、促進助剤
、さらにはゴム１業に於いて通常使用される充填剤、補
強剤、老化Ｉｌｊ目ヒ刑、着色剤等を加えたものが！）
げられる。

本発明に於いて用いられる充填剤としては９１）強性を
市況したもの、機能性を重視したもの、増量剤的に用い
られるものなど）種多様であるが、四としてカーボンブ
ラック、シリカ＠扮（ホワイトカーボン）、＃酸カルシ
ウＪ＼、クレー、炭酸マグネシウム、酸化チタン、硫酸
バリウム、酸化マグ↑・シウム、アルミナ等をあげるこ
とができる。こｊｔには通常１〜２００市Ａ　Ｍ＋　ｆ
ｉｔ独又は併用にて用いられる。低温プラズマガス処理
して接着力を向上させるには５〜１５０重量部添加する
ことが望ましい。　Ｆ記の配合剤とゴノ、は、ロールミ
ン、バンバリー等の、Ｓｌ、今人でブレンドされ、該ブ
レンド物は熟ブレス′−７適当な手段により加硫（架橋
）と同時に成型される。

−１−記の如くにして得られた加硫ゴムは次に低温プラ
ズマガスに１〜数百秒間さらされる。低温アラてマガス
は通常用いられる各種の方法によって発生さり、る、電
源として、直流〜マイクロ波まで広い範囲にわたり採用
されるが、放電の安定性、電磁波障害、インピーダンス
マ・ソチングのとり易さ等が考慮さｈ−２また電極の形
状（誘電結合か、’；７　ｕ結りが等）等を勘案して決
められる。通常は１へ・数百Ｈｌｚ　、　１３　、５６
１）１７．．２　、４５　ＧＨｚ等が４Ｌ＜用いられる
０本発明ではｌ　３　、　’；　６　ＭＩ＋７．力高１
５（波２用いた７ 低温プラズマガス発生は、例えば添１７Ｈ［７Ｉ而に示
す如く、１．”ｊ空１）’ｉ’　（Ｎ）をｆｒ　して！
１窄ボン・ア（１４ンによリタ”−’ｌ　漕ｍ内部’ｒ
　Ｉ　Ｘ　ｌ　０−２Ｔｏｒｒｌｉ’ｒ　？Ｇまで排気
減圧し１次に減圧弁（３１又は（１）及び可変流星弁（
５１を介してガスボンベ（１）又は気化２Ｓ　１２）に
より槽口内に所定ガス？−χ窄計（６１により、０　、
０５〜Ｉ　０Ｔｎｒｒ稈度になるように導入する９次に
’ｌＲ：源（１２）よりマｌチングボ・ノクス（１））
を峰で１う　’１６間１）．−の、−、ζ１）．’１）
波電勾を印加して外部電極（図と対向アース−Ｅ神Ｉ＋
９＋間にて槽口内に低温プラズマを発生させ、その槽σ
）内に設置した被ＩＩ＾埋体（ＩＱ）Ｊ−な４）も加硫
ゴ、’、、　、／を曲を１〜数百秒間賜埋する。

本発明方法に於いて好適に用いられる処理ガスは酸素、
ＣＦ４　、　ＣＣＩ　Ｆｌ、　（−０１２Ｆ２　、　Ｌ
：１：＋、、（”Ｃ１，Ｆ、ｅｌｌ、Ｆ、ｃ２＋・’、
　、Ｃ″２ｈ’４　Ｓ　］　Ｆ４等のガス単独またはン
Ｈ合ガス゛ご、Ｐ）っζ２．これらのガスをアｌレゴン
　ヘリウム、′−３−）二、空気、炭酸ガス等て稀釈す
ることもてきる。

低温プラズマガスでに面が９１Ｌ埋されＩＩｌ］碩ゴト
は次に熱熔融状１３にある樹脂、硬化前のフェノール樹
脂　エポキシ樹脂または溶剤に溶解しｔ：樹脂等と１＝
布、圧着等の方法で積別後管され、ゴムと樹脂との積層
体を得る。またこの１うな樹脂層を介して第三の材料、
たとえば金属、セラミック界との多層の積層体を１）る
ことも本発明のＬ］的に包τされる。

て実　　　施　　　例ン 以１・に実施例によシ）本発明をより詳細に説明する。

実−−−−−潴−−−−倒一一−Ｖ− ブタジェン−アクリロニトリル！ｊｉ　Ｊ’Ｌ　α体ゴ
ム（［］本合成ゴム株人会社製、Ｉ　Ｓ　ＲＮ　２３　
ＯＳ　、結合アクリロニトリルＭ　３５％）　］　ＯＯ
！）ｉ線部、カーボンブラック０〜１　ｆｉｔ　Ｏ重置
部、卯鈴華５重に部、ステアリン酸１車量部をブラベン
ダープラストグラフで３分間混練後、さらに加流促進削
テトラＸチルチウラムモノスルフィド］　、　（、＋　
１ｊ−ｎ部、イオウ１．５重に部を加え１分間混練後、
Ｉ７−ルを用い゛〔厚さ約２）力、−１・をｉ′％な、
次にこの未和ｉｉｔゴムシートをモールドに人ｔ（、裏
口をキャンパスで堪打ちし、ｌ０ｆ１”＋：、２０分加
熱、加圧し゛Ｃ加加硫ムシシータ得た。二の加随ゴムシ
ートから１　ｔ）　ｃｓ　Ｘ　５　（ｖの試験片をＩＪ
Ｊり出し、ヘキナ〉で・ｋ面清拭後、添附図面に示した
プラズマ処理槽口の中央に位置させ、５Ｉ空ポンプ（１
４）で内部圧力とＩＦ）−’丁・ｌｒｒとしたｔ桑　弁
（３）をあけ゛Ｃ０２カス含槽内に導入し内部圧ｋ　ｌ
　Ｔ”ｒｒに調整した次に高周波電力（１３、５６Ｍ１
ｌｌ）　ｌ　（，１０Ｗをマｌチングボ・ｌクス（１）
）を介してＸｌ；棒凶に０（］〜１８（９秒印加して低
温プラズマをイし牛させゴムＩく而を鷺埋した。

プラズマ処理したシートをさらにＴｌｌ　ｌ　、　５　
＋３、長さ７．５１．１）の短櫃状に裁断し、プラズマ
ガス９さ埋に１（重合ナイロン（白楊社ナイー１−１・
ＭＴ−２５）　ノ工１−ルフル：’？−ル１５　’、°
ｇ　／８　ｔｌ　’：　’Ｗ　／ＩＩ　Ｌ、不織４ビご
このナイロン１ｍを裏打ちして加λＩＬ屹Ｑ　してＩＪ
１）碗ゴＡ−ナイロン′積層体ｔ、　ｊ４１ご。

この試への端部をインス１−ロン■！引張試験機で］　
８０　’　ｆｌ＋離接着力（ゴム−ナイロン間）を測定
した。引張速度は５０　ＩＩｍ　／　ｓｉｎ、であった
。結果は第１衣に示す通りであった。

第１表よりカーボンブラックの添加はゴム−ナイロン間
接着力の向上に大きく寄与し、とくに５１礒部以−ヒで
ゴム−ナイロンの強固な積層接着体が得られた。

比較例２及び３ 実施例１の０２ガスのかわりにＮ２ガス及びアルゴンガ
スを用いた場合の結果を第２表に示した第２表の結果か
ら明らかなように、Ｎ２）へｒガスの場合向−Ｅ効果は
僅少であり、充分強固な積層体は４られなかった４ 大−１−一例一−−２一 実施例】のブタジエンーア７すロニトリル共小゛３体の
かわりにエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（
日本合成ゴム株式会７Ｌ製ＥＰ３３）を用いた他は実施
［１と同様に行い、第３表の結嘔を得た９この表よりＥ
　Ｉ−”　Ｄ　Ｍの場合もカーボンブラックの添加は皆
効があること、処理ガスとして酸素がすぐれていること
がわかった。

火コ」−コ列−−−−−ｉ ゴム種としてインブチレン−イソプレン共重合体（Ｅ１
本ブチル株式会社２６８）を用いた他は実施ｌｌＡ１と
全く同様にし、て試験を実施した。結果は第４長に示す
通りであった、 第４表の紡毛より、ブチルゴムに対してもカーボンブラ
ック及びＦｉＭガスの効果が確認された。

丸−諦−−一一−例−」 実施例１のカーボンにかえて、炭酸力ルンウムを充填剤
として試験を行った。結果は第５ｋに示１″通りであっ
た。

第５良より明らかなように炭酸カルシウムは１５部以」
−添加してプラズマ処理すると苫効かあうｌ：、 火−施−例一一シー 実施例１のカーボンにかえて酸化チタンを用い試験を行
った。結果は第６表に示す通りであった酸化チタンの場
合、５〜１５部で充填剤添加してプラズマ処理した糸が
未処理対比２倍程度接着力が向上した。３０部以上では
その効果はｉ￥１著であった。

大−ｊｔ−ノー−−−←一 実施例１のカーボンブラックにかえてシリカ微粉（ホワ
イＩ・カーボン）（ロ本シリカ株式会ｉｔ二フシルＶ　
Ｎ　３）を用いた場合の結果を第７表に示した、 このようにゴム配合物に一定檄以りのカーボンブラ・ｌ
りのような充填剤を加えることにより他の樹脂と強固に
接着した積層体がえられることがわかった。とくに、曲
にあまり有効な表面処理手段のない飽和系ゴムであるエ
チレン−プロピレン系ゴム、ブチル系ゴムなどが本法に
より他の樹脂と強固に接着して積層体が得られることは
工業的意義が非常に大きなものがある。

このようなゴムと樹脂との積層体は、ホース。

ベルト、カリブリング、防振ゴム等の製品、家庭用品、
玩具等広い用途に好適に用いられる。

・１．［図面の命単な説明 添附図面は本発明による積層体の製造にあたり使用され
る低温プラズマガス処理装置の一例を示す概略図である
。

なお、１−４示された主要部と符号との対応関係は以ｒ
の通りである。

１−−ガスボンベ、２−ｍ−気化器、

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）加硫ゴム１００重量部に充填剤を５〜１５０重量
   部配合した加硫ゴム配合物の表面に低温プラズマガス処
   理を施し、該処理面と他の被着体とを接着した加硫ゴム
   と他の被着体との積層体。
2. （２）特許請求の範囲（１）記載の積層体に於いて、低
   温プラズマガスが酸素、ハロゲン化炭素またはテトラフ
   ルオロシランの単体あるいはそれらの混合物、もしくは
   これらの他ガスによる稀釈ガスである積層体。
3. （３）特許請求の範囲（１）又は（２）に記載の積層体
   に於いて、他の被着体が接着時に熱溶融状態の合成樹脂
   、未硬化の熱硬化性樹脂あるいは溶媒に溶解した合成樹
   脂である積層体。
4. （４）特許請求の範囲（１）〜（３）のいずれか１つに
   記載の積層体に於いて、充填剤がカーボンブラック、ホ
   ワイトカーボン（ケイ酸）、炭酸カルシウム、クレー、
   炭酸マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マ
   グネシウムあるいはアルミナである積層体。