JPS6241232A - 加硫ゴムと他材料との接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業との利用分野〉 本発明は加硫ゴムと他材料との接着方法に関し、詳しく
は加硫ゴム表面に低温プラズマガス処理を施し、該処理
面と他材料とを接着する方法に関するものである。

〈従来技術〉 従来、加硫ゴムと他材料との接着は極性の比較的大きい
ニトリロゴｌ為、クロロプレンゴムなどの場合はエポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂系接着剤を用いである程境はｉ１
能であった。

また、極性の低い天然ゴム、ポリブタジェンゴム、スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム等では表面を研摩したり
、＠酸あるいはクロム酸などで表面を処理したり、ある
いは有限ハロゲン化合物、次亜塩素酸、ハロゲンガス等
で表面を処理した２表、接着剤を塗布することが行われ
た。

かかる化学的手段も通常反応性に富んだ二重結合を多く
含むゴムには有効であるが、エチレン−プロピレン系ゴ
ム、ブチルゴムのような飽和度の高いゴム、無極性ゴム
に対しては有効な表面処理といえるものがきわめて少な
いのが実情である。

また、上述の従来技術は効果が僅少であるか。

処理が！Ｉ１）誰であったり、有機溶剤の使用、過激な
薬剤・ガスの使用等安全衛生上から望ましくないもので
あった。

〈発明の目的〉 本発明者らは従来技術に於ける問題点を解決、克服する
新しい手段ヒして低温プラズマガス処理法を鋭意研究の
結果、特定のプラズマガスが特定のゴム配合物に対して
きわめて有効な処理効果をもたらし、特定の低温プラズ
マガスで処理したゴム配合物表面と他材料との間に高い
接着力が得られることを見出し１本発明の完成に至った
ものである。

すなわち、本発明の目的はその効果が著しいものである
とともに、処理プロセスが本質的にドライプロセスであ
り、したがって安全衛生上からしてもきわめて好ましい
接着方法を提供することを目的とするものである。

従来ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料をア
ルゴン、窒素等のプラズマガス処理を行ない、塗料との
濡れ性、接着性の改善をはかることは多くの試みがなさ
れている。しかしかかる処理は処理ガスの穫り、処理条
件（圧力、電力、処理容器形状、電極形式、ガス流量等
）、被処理物の種類によって大きく効果が異なるのが実
情である。

かかることは、低温プラズマガス生成が数多くの複雑な
因子に左右され、またプラズマ処理によりもたらされる
効果（灰化、エツチング、官能基の生成、グラフト重合
、電橋等）が共奏的に生じ、その程度も被処理物、上述
の処理条件、ガスの種類等により異なるものと推定され
、したがってプラズマガス処理効果を未知の特定の系に
ついて予ａすることはきわめて国連である。

たとえば−例としてポリエチレンテレフタレート樹脂の
表面をテトラフルオロメタンの低温プラズマガスで処理
する場き、プラズマガスを励起する電力が小さいと接水
化がおこり、逆に大きいと親水化がおこり、全く逆の効
果がもたらされることが知られている。

事実、本発明の過程に於いても、天然ゴムは酸素、窒素
、アルゴン等のプラズマ処理に通常使用されるガスによ
るプラズマ処理ではその効果がほとんどみとめられない
ことを知った。

〈発明の構成〉 本発明は加硫ゴム表面にハロゲン化炭素水素気化ガスあ
るいはε−カプロチクタム気化ガスによる低温プラズマ
ガス処理を施し、該処理面と他材Ｕとを接着する加硫ゴ
ムと他材料との接着方法である。

本発明方法に於いて用いられる加硫ゴム配合物としては
、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム
、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化
ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン−イソプ
レン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム
、ポリノルボルネンゴム、ポリペンテナマー、エチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、ブタジエン−
アクリロニトリル−メタクリル酸エステル共重合体ゴム
、ブタジェン−ビニルビリジン共重合体ゴム、ブタジェ
ン−スチレン−ビニルビリジン共重合体ゴム等のゴム単
体あるいはそれらのブレンド物、あるいは上記ゴムに塩
化ビニル等を混合した配合物に加硫（架橋剤）、促進剤
、促進助剤、さらにはゴム工業に於いて通常使用される
充填剤、袖強剤、老化防止剤、着色剤等を加えたものが
あげられる、 上記の配合剤とゴムは、ロールミン、バンバリー等の混
合機でブレンドされ、該ブレンド物は熱プレス等適当な
手段により加硫、架橋とともに成型される。

上記の如くにして得られた加硫ゴムは次に低温プラズマ
ガスに１〜数百秒間さらされる。低温プラズマガスは通
常用いられる各種の方法によって発生される。電源とし
て高周波を用いる場合は電極を処理槽の外部（但しこの
とき処理槽は絶縁体）に設置して放電をおこすことも可
能であるが、内部に電極を設ける方式は直流〜高周波の
広い範囲にわたり採用できる。またマイクロ波を用いて
プラズマガスを発生させることもできる。

本発明に於いては、１３　、５６ＭＩ＋７．の高周波を
用いて低温プラズマガス処理を行った。

すなわち本発明方法に於いては添付図面に示す如く、真
空弁〈１３）を介して真空ボン７（＋４）により処理槽
（７）内部をＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ”２Ｔｏｒｒ前後まで排気
減圧し、次に真空弁（３）又は（４）を介してガスボン
ベ（１）又は気化３（２１により槽ｍ内に所定ガスを真
空計（６）により、０．０５〜１０Ｔｏｒｒ程度になる
ように導入する６次に電源（１２）よりマツチングボッ
クス（１））を経て１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印
加して外部電極喝と対向アース電極（９）間にて槽ｍ内
に低温アラズマを発生させ、予め槽ω内に設置した被処
理体側すなわち加硫ゴム表面を１・−数百秒間処理する
。

本発明方法に於いて好適に用いられる処理ガスはハロゲ
ン化炭１ヒ水素あるいはε−シカ１０ラクタム気ｆヒガ
スであって、これらのガスをアルゴン、ヘリウム、窒素
、空気、炭酸ガス等で稀釈することもできる。

上述のガスは通常低温プラズマガス処理の効果が得られ
にくい天然ゴＪ１又は合成ポリイソプレンゴムに対して
も効果があるほか、中広いゴム種に対し安定かつ強力な
効果が得られる。

く実　施　例〉 以下に実施例により本発明をより詳細に説明する。

火−ＪＬ、ＪＬ　　１ 天然ゴム（ｒｔｓｓ＃３）１００重竜部、カーボンブラ
ックＨＡＦ３０重及部、酸化亜鉛５重量部ステアリン酸
１−重量部をロールミル上で１０分間混練後、該混線物
にさらに加硫促進剤ＤＭ１重量部及び帽１重量部をロー
ル上で３分間混練しつつ加え、厚さ２Ｉ１ｍｌのシート
を得た１次に得られた未加硫ゴムシートをモールドに入
れ１６０°Ｃにて１０分間熱プレスで加硫した。この加
硫ゴムシートからＩＱ＋３＞’、５ｃｍの試験片をり］
り出し、ヘキサンで表面を清拭後添附図面に示すプラズ
マガス処理槽■の中央に位！０１させ、真空ポン７（＋
４）で内部圧力を１Ｏ−２Ｔｏｒｒとした後、真空弁（
４）を開いてクロロホルムを気化１２１させて槽■内に
導入し、槽（７）内の圧力をＩ　Ｔｏｒｒに調整した０
次に高周波１３．５６ＭＨｚの電力１００　ｗをマッチ
ングボ・ソクス（１））を介して外部電極（へ）に３０
０秒間印加した。

かくして低温プラズマガス処理済の加硫ゴムシートをさ
らに巾ＩＣ１ＩＸ７．５＋３の矩財状に切り出し、プラ
ズマガス処理面に共重合→−イロン（白楊社ナイコート
ＭＴ−２５）のエチルアルコール溶液を塗布し、不織布
で裏打して加熱、乾燥しな。

この試験片をインストロン型引張試験機（引張試験速度
５０龍／１ｏ）で、ゴム−ナイロン間の１８０°刹離接
着力を測定した。結果は第１表に示す通りであった。

なお、第１表に於いては比較のため、プラズマガス未処
理天然ゴム配合物（比較例１）及び通常多用される酸素
、アルゴン、空気、窒素による天然ゴム配合物のプラズ
マガス処理片（比較ＦＡ２〜５）についても接着力を測
定したが、比較例２〜５の結果は比較例１とほとんど差
をみとめられなかった。

これに対し実施例１に於いては顕著な向上がみとめられ
た。

ゴムとして合成シス−１，４−ポリイソプレンゴムｌＲ
２２００＜日本会成ゴム株式会社）、共重合ナイロンと
してＣＭ８０００　（東し株式会社）を用いた以外は実
施例１と同様にして接着力の測定を行った。

結果は第２表に示す通りであった。

ＩＲゴムは天然ゴムと同様に一般的にはプラズマガス処
理効果があられれにくいが（比較例６及び７）、本発明
によるトリクレン気化ガスの場合には接着力の向上がみ
とめられ、プラズマ処理に大きな効果が発揮された。

・　　　　　　〜　１ ゴムとして天然ゴム、合成シス−１，４−ポリイソプレ
ン、シス−１，４ポリブタジエン、１．２−ポリブタジ
ェン、クロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、
ブタジェン−アクリロ−ニトリル共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン三元共重合体、イソブチレン−イソ
プレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体とポリ塩化ビニルのブレンド物を使用し、ε−カプロ
ラクタム気化ガスを用いる以外は実施例１と同様にして
加硫ゴム配合物をシート化し、プラズマガス処理を行っ
た。

プラズマガス処理ゴムシー１−の処理面に接合する樹脂
として液化ウレタン樹脂を用いて加熱、硬化させた。す
なわちポリエーテル主鎖の両末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー（デュポン、アジブレン２
１３）を減圧加熱下に脱水、脱泡した後、４．４−メチ
レン−２−クロルアニリンを添加、攪拌し、この液状混
合物をプラズマ処理面に積層（不織布で裏打）し、１０
０°Ｃのオーブン中で３時間加熱、硬化させた。

次にこの積層体より巾１　ｃｍ　、長さ７．５１の短冊
試験片を切り出し、実施例１と同様にして剥離接着力を
測定した。結果は第３表に示す通りであった。

箪　　　３　　　表 ］ 〕 零いずれも日本合成ゴム礼装 第３表よりε−カプロラクタムの気化ガスプラズマ処理
は広汎なゴム種の接着性改良に有効であることが明らか
であった。

支−１６〜　８ ε−カプロラクタムの代りにトリクレン気化ガスを使用
した以外はすべて実施例３〜１５と同様にして剥離接着
力の測定を行った。結果は第４表に示す通りであった。

第４表の結果よりトリクレンの気化ガスプラズマ処理は
広汎なゴム種の接着性改善に有効であることが明らかで
あった。

第　　４　　表 実−ＪＬ−＠上■ 合成シス−１、・１−ポリイソプレ〉′、スチレン−ブ
タジエン共重合体あるいはＮＢＲ２４Ｏ３をゴム種とす
る加硫ゴム配合物をトリクレンあるいはε−カグロラク
タムの気化ガスにて低温プラズマガス処理したゴムシー
トに共重合ナイロンＣＭｓｏｏｏ　＜東し株式会社）フ
ィルムを１３０°Ｃでホットメルト方式（予備加！！！
、５分、圧着５分）で接着させ、実施例１と同様にして
、接着力を測定した。

結果は第５表に示す通りであっな７ ７！Ｓ５表

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明方法の実施にあたり使用される低温プ
ラズマガス処理装置の一例を示す概略図である。 なお１図示された主要部と符号との対応関係は以丁の通
りである。 １−−ガスボンベ、２−一気化器、 ３．４．１３−一真空弁、６−真空計、７−処理槽、８
−一タト部電極、９一対向アース電極、１ｏ−被処理体
、１）−マツチングボックス、１２−一高周波電源。 １４□真空ボン１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）加硫ゴム表面にハロゲン化炭化水素気化ガスある
   いはε−カプロラクタム気化ガスによる低温プラズマガ
   ス処理を施し、該処理面と他材料とを接着することを特
   徴とする加硫ゴムと他材料との接着方法。
2. （２）特許請求の範囲（１）記載の接着方法に於いて、
   ハロゲン化炭化水素がトリクレンあるいはクロロホルム
   であることを特徴とする加硫ゴムと他材料との接着方法
   。
3. （３）特許請求の範囲（１）又は（２）記載の接着方法
   に於いて、加硫ゴムが天然ゴム、ポリイソプレンゴム、
   ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
   ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチ
   ルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロブレンゴム、イ
   ソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、エチレン−プロ
   ピレン共重合体ゴム、ポリノルボルネンゴム、ポリペン
   テナマー、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
   ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸エ
   ステル共重合体ゴム、ブタジエン−ビニルピリジン共重
   合体ゴム、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン共重
   合体ゴム等のゴム単体あるいはそれらのブレンド物、あ
   るいは上記ゴムに塩化ビニル等を混合した配合物からな
   ることを特徴とする加硫ゴムと他材料との接着方法。
4. （４）特許請求の範囲（１）〜（３）のいずれか１つに
   記載の接着方法に於いて、他材料がエポキシ樹脂、ウレ
   タン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体樹脂、フェノール樹脂、ポリ（
   メタ）アクリル樹脂、ポリシアノアクリレート樹脂、エ
   チレン−アクリル酸共重合体樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ
   樹脂、あるいはそれらのブレンド物であることを特徴と
   する加硫ゴムと他材料との接着方法。
5. （５）特許請求の範囲（１）〜（３）のいずれか１つに
   記載の接着方法に於いて、低温プラズマガスで処理した
   加硫ゴム表面に他材料を接着する際、上記の低温プラズ
   マガスで処理した加硫ゴム表面に、接着剤としてエポキ
   シ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
   樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、フェノール
   樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリシアノアクリレ
   ート樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ＡＢＣ
   樹脂、ＡＥＳ樹脂、あるいはそれらのブレンド物を塗布
   することを特徴とする加硫ゴムと他材料との接着方法。