JPS6241233A - 加硫ゴムと他材料との接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は加硫ゴムと地材料との接着方法に関し、詳しく
は加硫ゴム表面に低温プラズマガス処理を施し、該処理
面と地材料とを接着する方法に関するものである。

・−従来技術〉 従来、加硫ゴムと地材ｆ１との接着は極性の比較的大き
いニトリロゴム、クロロブレンゴムなどの場合はエポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂系接着剤を用いである程度は可能
であった。

また、極性の低い天然ゴム、ポリブタジェンゴム、スナ
レンーブタジエン共重合体ゴム等では表面を研摩したり
　硫酸あるいはクロム酸などで表面を処理したり、ある
いは有機ハロゲン化合物、次亜塩素酸、ハロゲンガス等
で表面を処理した後、接着剤を塗布することが行われた
７ かかる化学的手段も通常反応性に富んだ二重結合を多く
含むゴムには有効であるが、エチレン−プロピレン系ゴ
ム、ブチルゴムのような飽和度の高いゴム、無極性ゴム
に対しては有効な表面処理といえることがきわめて少な
いのが実情である。

また、ト述の従来技術は効果が僅少であるか、処理が繁
雑であったり　有機溶剤の陸用、過激な薬剤・ガスの部
用等安全衛生上から望ましくないものであった。

またこのような処理はゴノ、層の表面を数μにわたって
化学的に変質させるため動的な歪みに対して弱くなり、
しばしば致命的な亀裂を生じることがあった。

〈発明の目的〉 本発明者らは従来技術に於ける問題点を解決、克服する
新しい手段として低温プラズマガス叫理法を鋭意研究の
結果、特定のプラズマカスが特定のゴム配合物に対して
きわめて有効な処理効果をもたらし、特定の低温プラズ
マガスで処理したゴム配合物表面と他材料との間に高い
接着力が得られることを見出し、本発明の完成に至った
ものである。

本発明方法によれば高い接着力が得られ、従来表面処理
が困難であったＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍ系ゴム、ブチル系ゴムに
も有効であるほか、処理表面が動的な変化に耐え、ゴム
本来の性質を損なわないというきわめてすぐれた効果が
得られる。またこの処理が本質的にドライプロセスであ
り　クローズドシステム中で行われるので、安全衛生上
の観点からもきわめて望ましいものである。

本発明方法により得られた加硫（架橋）ゴムと樹脂との
複合体あるいは樹脂を介して金属、セラミック等と複合
された物品は、コンベアベルト。

防振ゴム、ホース、ブ・ソシュ、カップリング等の工業
用品、スポーツ用品、玩具、家庭用品等に広く用いられ
る。

〈発明の構成〉 本発明は加硫ゴム表面に酸素、空気、アルゴン、ヘリウ
ノ１、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素の重体または混合
ガスによる低温プラズマガス処理を繞し、該処理面と地
材料とを接着するｌｏ硫ゴムと地材料との接着方法であ
る。

本発明方法に於いて用いられる加硫ゴム配合物としては
、天然ゴム、ポリインプレンゴム、ポリブタジェンゴム
、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化
ブチルゴム、クロロルンゴム、イソブチレン−イソプレ
〉・共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム
、ポリノルボルネンゴム、ポリペンテナマー、エチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、ブタジェン−
アクリロニトリル−メタクリル酸エステル共重合体ゴム
、ブタジェン−ビニルピリジン共重合体ゴム、ブタジエ
ンースヂレンービニルビリシ′ン共重合体ゴム等のゴム
慎体あるいはそれらのブレンド物、あるいは上記ゴムに
塩化ビニル等を混合した配合物に加硫（架橋剤）、促進
剤　促進助剤、さらにはゴム工業に於いて通常使用され
る九ＩＣ削、補強剤、老化防止剤１着色剤等を加えたも
のがあげられる。

上記の配合剤とゴムは、ロールミン　バンバリー等の混
合機でブレンドされ、該ブレンド物は熱プレス等適当な
手段により加硫、架橋とともに成型される。

上記の如くにして得られた加硫ゴムは次に低温プラズマ
ガスに１〜数百秒間さら′される。低温プラズマガスは
通常用いられる各種の方法によって発生される。電源と
して高周波を用いる場合は電極を処理槽の外部（但し４
のとき処理槽は絶縁体）に設置して放電をおこすことも
可能であるが。

内部に電極を設ける方式は直流〜高周波の広い範囲にわ
たり採用できる。またマイクロ波を用いてプラズマガス
を発生させることもできる。

本発明に於いては、１３．５６Ｍ）＋７．の高周波を用
いて低温プラズマガス処理を行った。

すなわち本発明方法に於いては添付図面に示す如く　真
空弁（１））と介して真空ポンプ（１４）により一λ　
　　　　・〜 処理槽口内部を１’／ＪＯＴθｒ　ｒ　１）１）後まで
ｆＪｉ気減圧し、次に真空弁（３）又は（４１を介して
ガスボンベ（］）又は気化８（２）により槽ｆｉｌ内に
所定カスを真空、ｔｔ　＋６１により、０．０５〜］０
Ｔｏｒｒ程度になるように導入する３次に電源（１２）
よりマソチングボ・νシス（１））を経て１３．５６Ｍ
Ｈｚの高周波電力含印加して外部電極（へ）と対向アー
ス電極（９）間にて槽ｍ内に低温プラズマを発生させ、
予め槽（７）内に設置した被処理体−すなわち加硫ゴム
表面を１〜数百秒間処理する。

本発明方法に於いて好適に用いられる処理ガスは酸素、
アルゴン、ヘリウノ２）窒素、空気　炭酸ガス　一酸化
炭素１等の届！１または混合ガスである。

プラズマガス処理されたゴム表面と接合される樹脂とし
てはエポキシ樹脂、ウレダ〉・樹脂、ポリアミド樹脂、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
共重合体、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリ
ル樹脂、ＡＢＳ樹脂八Ｅへ樹脂等の単独または配合物が
用いられる。

樹脂は硬化前の液状物、溶融物、半溶融物、溶液の状態
でゴム表面に塗布され、ついで加熱、冷却、溶媒の除去
等により接合が完成される。

く実　施　例ン 以下に実施例により本発明をより詳細に説明する 火−一族−−舅−１− シス−１，４−ポリブタジェンゴム（日本合成ゴム株式
会社ＪＳＲＢＲＯＩ）１００重量部にカーボンブラック
ＨＡ　Ｆ　３０重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン
酸１重量部を１０分間ロールミン上で添加混練し、つい
で加硫促進剤ＤＭｌｆｉ量部、イオウ１．５＠量部を同
じロールミルで添加し、厚さ約２關の未加硫ゴムシート
を得た１次に、二のシートをモーｌレドに入れ、１６０
″ｃ、１５汁問加熱、加圧して加硫ゴムシートを作成し
た。

このシートから５Ｘ７．５Ｌ１ｍの試験片を切り出し、
ヘキサンにて清拭後、添附図面に示すプラズマ処理槽ｍ
の中央に位置させた９ついで真空宜（１３）を介し真空
ポンプ（１４）を用いて］　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒまで
処理槽ｍ内を排気し、次に真空弁＋３１及び（５）をあ
けてガスボンベ（１）より空気を導入してｌ　Ｔｏｒｒ
とした後、高周波１３．５６ＭＨｚの電（至）（１２）
からマツチングボックス〈１））を通じて電極ａに】０
０Ｗ、６０秒間電力を印加し、処理槽内のガスをプラズ
マ化してゴム表面を処理したに の処理シートから１’＜７．５ｃｍの短冊試験片を切り
出し、プラズマガス処理面に共重合ナイロン（白ｍｕナ
イコー１−ＭＴ−２５１のアルコール溶液を塗布し、不
繊布で裏打ちした後、９２燥して接着試験片を得た。

次に試験片をインストロン型引張試験機を用いゴム−ナ
イロン間の１８０′剥離接着力を引張速度５０鳳閣／′
瀉ｉｎで測定した、この試験片の接着力は１０ｋｇ／２
５ｍｍであり、破壊はブタジェン層でおこった。なおプ
ラズマガス処理を施さない場合の接着力は０　、　１　
ｋｇ　／　２５■−であ−、た。

火−一施一一例一本 ジス−１，４−ポリブタジェンにかえて天然ゴム、スチ
レン−ブタジェン共重合体ゴム５ＢＲ１５００（日本合
成ゴム株式会社）、ブタジェン−アクリロニトリル共重
合体ゴムＪ　Ｓ　ＲＮ　２３　ＯＳ（日本合成ゴム株式
会社）、１．２−ポリブタジェン、クロロブレンゴム、
ブチルゴム、ＥＰＤＭを用いて実施例１と同様の試験を
行った。結果は第１表に示す通りであった。

実−一絶一例−」Ｌ 実施例１の処理ガスである酸素を空気及びアルゴンにか
え、また被着体樹脂をナイロン溶液からウレタン樹脂に
かえて試験を行った。ウレタン樹脂とし”〔両末端にイ
ンシアナート基を有するポリエーテル樹脂（デュポン社
Ｌ−２）３１を用い、該樹脂を減圧下に加熱して脱泡、
脱水し、硬化前として４４−メチレンビスオルソクロル
アニリンと加えてゴムのプラズマガス処理面に積層し］
００°Ｃ１３時間加熱、硬化させてゴムーウレタン積層
本を作成した。接着力試験は実施例１と同様な方法でお
こなった。結果は第２表に示す通りであった。

第　　２）乏 実−１ｉＬＪ！−土 ゴムとしてブタジェン−アクリロニトリル共重合体ゴム
Ｎ２３０を用い、処理ガスとしては窒素ガスを用いた。

プラズマ処理条件はガス圧Ｉ　Ｔｏｒｒ、電力１０Ｗ、
処理時間３０秒であった。被着体樹脂として共重合ナイ
ロン（ナイコートＭＴ−２５）を用いた。結果は接着力
が６．９ｋｇ／２５■■であった。

火−良−１）−Ｌ ゴムとしてスチレン−ブタジェン共重合体ゴム、シス−
１，４−ポリブタジェンゴム、】、２−ポリブタジェン
ゴム、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体ゴムＮ２
２Ｏ３（アクリロニトリル４０％）、同Ｎ２５Ｏ３（ア
クリロニトリル２０％）、ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体ゴムと塩化ビニルとのブレンド物（日本合成
ゴム株式会社ＮＶ７２）含、まな被着体樹脂として共重
合ナイロンＣＭ８０００（東し株式会社）用いたこの場
合、ナイロンフィルムを加硫ゴムのプラズマ処理面に密
着させ−１３０°Ｃ１５分間予熱し、さらに５分間「１
着した。接着テストは実施例１と全く同様に行った。結
果は第３表に示す通りであった６ 注：プラズマ無処理の加硫ゴムの場合はいずれもその接
着力が０．３〜（１、８ｋｇ／２５關であった。

実−も１−一昨−」Ｌ ゴム種としてブタジェン−アクリロニトリル共重合体ゴ
ムＮ　２３１）　Ｓを用い、実施例１と全く同様にして
加硫ゴムシー１−を得た。次にこのシートの一方側を酸
素にてプラズマガス処理（Ｉ　ＴｏｒｒＸｌｏｏｗ、６
０秒）した。

また比較のため」−記加硫ゴムシートの他方側に湿式表
面処理（トリクロルイソシアヌレ−１・の１５！≦アセ
ｌ〜ン溶液を塗布）した。

次にＥ記シートより中ＩＣｌ１）　　長さ１０（−の短
冊状試験片を切り出し２）平衡型疲労′ｔ、＠機を用い
試験片の長手方向に３０５との引張歪を１汁間５００回
の割で繊返して与え、表面状態を観察した。結果は第４
表に示す通りであった。

第　　４　　表 第４表から明らかなように、プラズマガス処理したけ繰
返し大変形に耐え、全く亀裂か生じなかっな。

実−ＡＬ−諮□−１ 実施例しで得たゴム表面に共重合ナイロン（ナイコー１
−　Ｍ　Ｔ　２５　）を塗布、積層し、同様にして動的
歪を４えた。結果は第５表に示す通りであった、 第　　５　　表 第５表より明らかなように、プラズマ処理による接着性
向上は動的用途に於いて耐屈曲亀裂性に非常にすぐれて
いるという従来全く知られなかった結果が見出された。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明方法の実施にあたり使用される低温プ
ラズマガス処理′装置の一例を示す概略図である。 なお、図示された主要部と符号との対応口係は以下の通
りである、 １□ガスボンベ、２□気化器、 ３．４．１３□真空弁、６−−−真空計、７□処理槽、
８−一皮ト部電極、９□対向アース電極、１０□戒処理
体、１）−−マ・ソチングボ・フシス、１２□高周波電
源、 １４□−真空ボンア

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）加硫ゴム表面に酸素、空気、アルゴン、ヘリウム
   、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素の単体または混合ガス
   による低温プラズマガス処理を施し、該処理面と他材料
   とを接着することを特徴とする加硫ゴムと他材料との接
   着方法。
2. （２）特許請求の範囲（１）記載の接着方法に於いて、
   加硫ゴムが天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジ
   エンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリ
   ロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハ
   ロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン
   −イソプレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重
   合体ゴム、ポリノルボルネンゴム、ポリペンテナマー、
   エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、ブタ
   ジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸エステル共重
   合体ゴム、ブタジエン−ビニルピリジン共重合体ゴム、
   ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン共重合体ゴム等
   のゴム単体あるいはそれらのブレンド物、あるいは上記
   ゴムに塩化ビニル等を混合した配合物からなることを特
   徴とすると他材料との接着方法
3. （３）特許請求の範囲（１）〜（２）のいずれか１つに
   記載の接着方法に於いて、他材料がエポキシ樹脂、ウレ
   タン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体樹脂、フェノール樹脂、ポリ（
   メタ）アクリル樹脂、ポリシアノアクリレート樹脂、エ
   チレン−アクリル酸共重合体樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ
   樹脂、あるいはそれらのブレンド物であることを特徴と
   する加硫ゴムと他材料との接着方法。
4. （４）特許請求の範囲（１）〜（２）のいずれか１つに
   記載の接着方法に於いて、低温プラズマガスで処理した
   加硫ゴム表面に他材料を接着する際、上記の低温プラズ
   マガスで処理した加硫ゴム表面に、接着剤としてエポキ
   シ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
   樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、フェノール
   樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリシアノアクリレ
   ート樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ＡＢＣ
   樹脂、ＡＥＳ樹脂、あるいはそれらのブレンド物を塗布
   することを特徴とする加硫ゴムと他材料との接着方法。