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"Verbesserter Beflockungskleber für flexible Substrate"
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Das lIauptpatent ........ (Patentanmeldung P 33 22 695.4) betrifft
einen Klebstoff für die elektrostatische Beflockung von Kautschuk oder Gummi, der
es erlaubt, Faserkurzschnitte auch mit unpolaren Elastomeren besonders haftfest
zu verbinden.
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Bei dem Klebstoff des Hauptpatentes handelt es sich um ein Polyurethan-Prepolymer
mit Isocyanatendgruppen, das als Lösung oder Dispersion aufgebracht werden kann,
und das als charakteristischen Bestandteil ein Umsetzungsprodukt mehrfunktioneller
Epoxide mit aromatischen Diisocyanaten in einer Menge von 10 - 80 Gew.-%, bezogen
auf Polyurethan-Prepolymere, enthält. Derartige Umsetzungsprodukte erhöhen nach
der Lehre des iiauptpatents die llaftfestigkeit der Fasern auf unpolaren Elastomeren
beträchtlich. Als besonders geeignete Ilaftverbesserer werden beispielsweise die
Umsetzungsprodukte cyclischer N-Glycidyl-Verbindungen mit aromatischen Diisocyanaten
im Verhältnis 1 mol Diisocyanat pro mol Epoxidgruppe genannt, Deispielsweise ein
Umsetzungsprodukt von Triglycidylisocyanurat, Triglycidylurazol, Diglycidylbenzimidazolon,
Diglycidylhydantoin und/oder kondens ierten Clycidylhydantoinen mit Diphenylmethandiisocyanat,
Toluylendiisocyanat, Paraphenylendiisocyanat und/oder Xylylendiisocyanat.
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Wenngleich mit Klebstoffen nach der Lehre des Hauptpatentes ... (Patentanmeldung
P 33 22 695.4) haftfeste Klebstoffe erhalten werden, welche zu beflockten Elastomeren
führen, die bereits den Ansprüchen der Automobilindustrie genügen, so bestand doch
der Wunsch nach einer weiteren Verbesserung der Produkte. Aufgabe der vorliegenden
Zusatzanmeldung ist es somit, einen verbesserten Beflockungsklebstoff auf Polyurethanbasis
bereitzustellen, der bezüglich Abriebfestigkeit und Wasserfestigkeit der damit hergestellten
beflockten Elastomerteile die guten Eigenschaften der im Hauptpatent beschriebenen
Klebstoffe weiter verbessert.
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Gegenstand der Zusatzerfindung ist somit ein verbesserter Klebstoff
für die elektrostatische Beflockung flexibler Substrate, bestehend aus - Polyurethan-Prepolymeren
mit Isocyanatendgruppen - Lösungs- und/ouer Dispergiermitteln und gewünschtenfalls
- weiteren liilfsstoffen, nach dem Patent ...... ...... (Patentanmeldung P 33 22
695.4), bei dem als Maftverbesserer ein Umsetzungsprodukt mehrfunktioneller poide
mit aromatischen Diisocyanaten in einer Menge von 10 - 80 Gew.-t0 - bezogen auf
Polyurethan-Prepolymere - enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere
Hilfsstoffe mehrfunktionelle aromatische Nitrosoverbindungen darin vorliegen.
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Mehrfunktionelle aromatische Nitrosoverbindungen sind dem auf dem
Elastornergebiet tätige Klebstoff-Fachmann bekannt. Ihre Verwendung in Klebstoffen
zum Aufvulka-
nisieren von Kautschuk auf Metalle sind beispielsweise
im deutschen Patent 22 28 544 beschrieben. Es war jedoch nicht bekannt, aaß diese
Produkte die Eigenschaften von Beflockungsklebern vorteilhaft beeinflussen.
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Als Bestandteil der erfindungsgemäßen verbesserten Klebstoffe sind
zahlreiche mehrfunktionelle aromatische Nitrosoverbindungen geeignet. Bevorzugt
sind hierbei Verbindungen, bei denen die Nitrosogruppen nicht an benachbarte C-Atome
gebunden sind. Geeignet sind mehrfunktionelle Nitrosoverbindungen einkerniger oder
mehrkerniger Aromaten, also mehrfunktionelle Nitrosoverbindungen auf Basis von beispielsweise
Benzol, iaphthalin, Anthracen, Biphenyl oder höher kondensierten Aromaten.
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Die mehrfunktionellen aromatischen Nitrosoverbindungen können außer
den Nitrosogruppen noch weitere Substituenten tragen. So sind Verbindungen geeignet,
uie als weitere Substituenten Halogene wie Chlor, Brom, Fluor, itrogruppen, Alkylgruppen
mit einem bis zu 6 C-Atomen, Cycloalkylgruppen, rylalkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen
oder Alkoxygruppen enthalten.
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In der Praxis haben sich Dinitrosoverbindungen besonders bewährt.
Unter diesen sind bevorzugt: m-Dinitrosobenzol, p-Di-nitrosobenzol, m-Di-nitrosonaphthaline,
p-Di-nitrosonaphthalin, 2, 5-Di-nitroso-p-cymol, 2-Methyl-1,-di-nitrosobenzol, 2-Methyl-5-chlor-1
, 4-dinitrosobenzol, 2-Fluor-1 , 4-dinitrosobenzol, -Methoxy-1,3-dinitrosobenzol,
-Chlor-1,3-dinitrosobenzol, 2-Benzyl-l,-ainitrosobenzol und 2-Cyclohexyl-1 ,4-dinitrosobenzol.
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Unter den genannten Verbindungen wird aus praktischen Erwägungen meist
1,4-Dinitrosobenzol gewählt. Dabei hat sich gezeigt, daß sowohl die reine Substanz
ans ich als auch die auf dem Markt erhältlichen, überwiegend aus 1,4-Dinitrosobenzol
bestehenden Zubereitungen geeignet sind.
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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten die mehrfunktionellen aromatischen
Nitrosoverbindungen in Mengen von 0,5 - 4 Gew.-%, bezogen auf lösungsmittelfreien
Klebstoff. Bevorzugt ist die Verwendung von 1,5 - 2,5 Gew.-% der mehrfunktionellen
aromatischen Nitrosoverbindungen, insbesondere die Verwendung von 1,5 - 2,5 Gew.-%
1,4-Dinitrosobenzol oder die entsprechende Menge von 1,4-Dinitrosobenzol-haltigen
Zubereitungen. Die mehrfunktionellen aromatischen Nitrosoverbindungen können bei
der herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe als Lösung oder als Dispersion
in Nichtlösungsmitteln eingesetzt werden. Für viele Anwendungen sind 30 - 40 Gew.-ige
Lösungen von Dinitrosobenzol in beispielsweise Xylol, Toluol oder Methylisobutylketon
geeignet.
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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten als haftverbesserer die
Umsetzungsprodukte cyclischer ,J-Glycidylverbinduncjen mit aromatischen Diisocyanaten.
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Es sind hier besonders geeignet die Umsetzungsprodukte von iM-Glycidylgruppen
tragenden iieterocyclen z.B. von Triglycidylisocyanurat, von Glycidylurazol, Diglycidyl~
Benzimidazolon, Diglycidylhydantoin und/oder kondensierten Glycidylgruppen-tragenden
hydantoinen einer-
seits mit Diphenylmethandiisocyanat, technischen
Diphenylmethandiisocyanaten der Isocyanatgruppen Funktionalität 2,0 bis 2,5, Toluylendiisocyanat,
Paraphenylendiisocyanat oder Xylylendiisocyanat. Die llerstellung dieser Umsetzungsprodukte
kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, indem man die Ausgangsstoffe im geforderten
Molverhältnis miteinander vermischt und gewünschtenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln
bei erhöhten Temperaturen z.B. 60 bis 110 reagieren läßt, bis keine Epoxidgruppen
mehr vorhanden sind. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als
Haftverbesserer die Umsetzungsprodukte von mehrfunktionellen Epoxidverbindungen
auf Basis Bis-Phenol A z.B. von dem Diglycidylether des Bis-Phenol A mit den vorstehend
genannten aromatischen Diisocyanaten im Molverhältnis 1 : 2 verwendet.
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Die neuen Beflockungsklebstoffe enthalten die Haftverbesserer vorzugsweise
in Mengen von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethanprepolymeren.
Die Klebstoffe können als solche auf Elastomere aufgetragen oder aufgestrichen werden,
in vielen Fällen ist es jedoch gewünscht, Zubereitangen mit geringerer Viskosität
zur Verfügung zu haben. Dazu werden die Prepolymeren in bekannter Weise in organischen
Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
Sylol, moluol,-Methlisobutylketon und/oder Ethylenchlorid. Je nach gewünschter Viskosität
stellt man dabei einen Feststoffgehalt zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent ein.
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Es ist weiterhin möglich, die klebstoffe in an sich bekannter Weise
zu Dispersionen zu verarbeiten. Man kann z.B. die Prepolymeren bei erhöhten Temperaturen,
vorzugsweise 60 - 80 OC in einem organischen Lösungsmittel z.B. in Xylol, Toluol,
Ketonmischungen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen oder deren Mischuncgen zu glatten
Dispersionen verrühren. Dabei können auch übliche Dispergiermittcl zugesetzt werden,
z.B. Copolymere aus ungesättigten Amiden und Estern, oder andere bei der Laclsherstellung
bekannte Dispergatoren.
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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können als einkomponentige oder als
zweikomponentige Polyurethanklebstoffe eingesetzt werden. Bei der Verwendung als
einkomponentige Zubereitungen erfolgt die Härtung durch Feuchtigkeit, die aus der
Umgebung oder aus den Fasern in das Klebematerial eindifundiert. Es ist jedoch auch
möglich, durch Zugabe einer Härterkomponente, etwa eines mehrfunktionellen Alkoholes
oder eines mehr funktionellen Amins auszuhärten. Geeignete Härter sind Polyester,
Polyether oder Polyamide mit OH-Endgruppen oder Aminoendgruppen.
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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten als weitere Komponenten
übliche, an sich bekannte,Polyurethanprepolymere mit Isocyanatendgruppen. Es kann
hier zwischen zahlreichen in der Praxis verwendeten Produkten gewählt werden. Geeignet
sind beispielsweise Polymere auf Basis Polypropylenglykol - Diphenylmethandiisocyanat.
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Bevorzugt ist hier die Verwendung von Polypropylenglykolen mit einem
Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und insbesondere 1000 bis 2000. Weitere mögliche
Prepolymere mit Isocyanatendgruppen sind Umsetzungsprodukte von Rizinusöl (Oll-Zahl
ca. 161) mit Diphenylmethan-
diisocyanat oder anderen aromatischen
Diisocyanaten.
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Weiterhin verwendet werden können auch dieUmsetzungsprodukte von Polybutadien-Polyolen
mit aromatischen Diisocyanaten, insbesondere mit Diphenylmethandiisocyanat. Besonders
geeignete Polybutadien-Polyole haben Molekulargewichte zwischen 500 und 6000, insbesondere
zwischen 2000 und 4000 und weisen eine OH-Zahl von beispielsweise 30 bis 80 auf.
Eine weitere Gruppe von polyurethanprepolymeren mit Isocyanatendgruppen sind die
Umsetzungsprodukte aromatischer Diisocyanate insbesondere von Diphenylmethandiisocyanat,
mit Polytetrahydrofuran. Geeignete Polytetrahydrofurane sind insbesondere solche
mit Molgewicht 500 bis 3000 und einer OH-Zahl im Bereich von 50 bis 150. Schließlich
können als Polyurethanprepolymere mit Isocyanatendgruppen auch die Umsetzungsprodukte
von Toluylendiisocyanat mit Mischungen aus Polypropylenglykol und Rizinusöl eingesetzt
werden. Ebenso können auch die Umsetzungsprodukte von Polycaprolacton mit aromatischen
Diisocyanaten, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat verwendet werden. Geeignete
Polycaprolactone weisen Molekulargewichte zwischen 500 und 4000 auf und eine OH-Zahl
zwischen 30 und 80. Schließlich sind zahlreiche Umsetzungsprodukte von aliphatischen
oder aliphatisch aromatischen Polyestern im Molgewichtsbereich um 2000, insbesondere
zwischen 1000 und 8000 geeignet, die ebenfalls mit aromatischen Diisocyanaten, insbesondere
Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt worden sind. In allen genannten Fällen ist es
möglich, Diphenylmethandiisocyanat durch Paraphenylendiisocyanat und Xylylendiisocyanat
zu ersetzen. Weiterhin ist es möglich, die Alkoholkomponente als Härter für den
Polyurethan-Klebstoff einzusetzen.
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Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen können nichtvulkanisierte Elastomere
beflockt werden. Man geht hierzu von den Stoffgemischen aus, die üblicherweise vor
der Vulkanisation vorliegen. Derartige Stoffgemische sind bekannt, sie enthalten
neben den Polymeren übliche Hilfsstoffe, wie z.B. Fettsäuren, Oxide des Magnesiums,
Calciums oder Zinks, Vulkanisationsbeschleuniger andere Vulkanisationshilfsmittel,
Stabilisatoren, Lösungsmittel, Füllstoffe und weitere Hilfsstoffe. Die nicht vulkanisierten
Gegenstände werden in die gewünschte Form gebracht und mit dem Klebstoff beschichtet;
es werden dann in einem elektrostatischen Feld die Fasern aufgebracht. Nach Erreichen
einer Anfangsfestigkeit wird sodann in üblicherweise d.h. bei Temperaturen zwischen
120 und 180 0 während 5 bis 60 Minuten vulkanisiert, wobei gleichzeitig der Klebstoff
aushärtet.
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Zur Beschichtung vulkanisierter Elastomerer, also z.B.
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von Gummiplatten wird der Beflockungskleber aufgesprüht oder aufgestrichen,
elektrostatisch beflockt und anschließend die Verklebung bei Temperaturen von 100
bis 140 ° und Zeiten um 10 Minuten gehärtet.
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Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen können Elastomere unterschiedlichster
Art und Herkunft vor oder nach Vulkanisation beflockt werden. So kann z.B. Naturkautschuk
beflockt werden, weiterhin können auch polare Kautschuktypen, wie Nitrilkautschuk,
Chlorbutadien oder chlorierte Isoprene beflockt werden. Weiterhin sind die Klebstoffe
auch zur Beflockung von Butylkautschuk oder von Elastomeren auf Basis Styrol- Butadien
oder Styrol-Isopren geeignet. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung bei der Beflockung
unpolarer Elastomertypen ins-
besondere bei der Beflockung von
Elastomeren auf Basis von Terpolymeren aus Ethylen, Propylen und Dienmonomeren,
wie z.B. Diethylidennorbornen. Derartige Elastomere werden in unterschiedlicher
Form im Handel angeboten.
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Sie werden allgemein unter der Bezeichnung EPDM zusammengefaßt und
haben in letzter Zeit aufgrund ihrer sehr guten Bewitterungseigenschaften an Bedeutung
gewonnen.
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Die Auswahl des Fasermaterials, das mit Hilfe der erfindungsgemäßen
Klebstoffe auf die Elastomeren oder aber auch auf andere flexible Untergründe, wie
beispielsweise auf Polyethylen-oder Polypropylenfolien oder andere Folienmaterialien
aufgebracht werden kann, ist nicht kritisch. So können Polyesterfasern, wie z.B.
Polyethylenglykoltherephthalat, Polyamidfasern, wie z.B.
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Nylon 6 oder Nylon 6.6, Polyurethanfasern, Kunstseide, Baumwolle und/oder
Cellulosefasern aufgeflockt werden. Vorzugsweise werden Faserschnitte verwendet,
die eine mittlere Länge zwischen 0,2 mm und 2 mm aufweisen.
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Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe hergestellten
beflockten Gegenstände sind vielseitig verwendbar. So können z.B. Profile aus Elastomeren
beflockt werden, die in der Automobilindustrie als Fensterschachtauskleidungen verwendet
werden. Weiterhin können auch beflockte Matten oder beflockte biegsame Wellen, beflockte
Fußbodenbeläge, beflockte Gummihandschuhe, Hafttafeln für Demonstrationszwecke,
beflockte Putzwalzen für die Spinnereimaschinenindustrie, Textilhülsen und ahnliches
hergestellt werden.
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8e- spiel Es wurden durch Lösen und Dispergieren in organischen Lösungsmittelgemischen,
z.B. Xylol, Toluol, ,tethylisobutylketon 1 : 1 : 1 Klebstoffe aus folgenden Substanzen
hergestellt: 1.) Triglycidylisocyanurat-4.4'-Diphenylmethandiisocyanat-Addukt (Molverhältnis
1 : 3) 2.) Polypropylenglykol (Molgewicht ca. 1000, OH-Zahl 110) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Addukt
(Molverhältnis 1 : 2) 3.) Rizinusöl (OH-Zahl 161 trifunktionell) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Addukt
(Molverhältnis 1 : 3) 4.) p-Dinitrosobenzol (Feststoff) In der nachstehenden Tabelle
sind die I;lebstoffe I - IV aufgeführt.
| Substanz I II III 1V |
| 1 30 30 30 27,5 |
| 2 70 68 30 30 |
| 3 -- -- 40 40 |
| 4 -- 2 -- 2,5 |
Hierzu wurden Gummiplatten (15 x 20 cm) aus Styrolbutadien-Gummi
(SBR) und Ethylenpropylendienpolymer gummi (PDM) wie im Hauptpatent .... (Patentanmeldung
P 33 22 695.4) hergestellt.
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Die Oberfläche der Gummiplatten werden durch Abwaschen mit Xylol gereinigt,
mit den Haftmitteln im Streichauftrag beschichtet und anschließend elektrostatisch
beflockt. Als Flocken wurden 0,75 mm lange Polyester-Flocken eingesetzt. Die Trocknung
der Haftmittel erfolgte bei 120 0C während ca. 10 min. Nach ca. 10- bis 15-stündiger
Lagerung bei Raumtemperatur wurden die beflockten Gummi teile dem Abriebtest mit
einem Dorn im Reibechtheitsprüfgerät unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
2 aufgeführt.
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Der Abriebtest wurde mit Hilfe des Reibechtheitstesters FEK-VESLIC
der Firma Kueny (Muttenz CH) durchgeführt.
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Dazu wurde in Anlehnung an eine in der Lederindustrie übliche Prüfmethode
ein mit 500 g belasteter meiselähnlicher Gegenstand über das beflockte Werkstück
geführt. (Frequenz 40 min 1)
| Klebbestoff Anzahl der Zyklen |
| Mischung A Mischung C |
| I 80 - 90 50 - 70 |
| II 150 - 200 200 - 250 |
| III 50 - 60 40 - 50 |
| IV 100 - 120 120 - 150 |
Weiterhin wurde der Abriebtest bei den bei 80 0C 5 Tage in heißem
Wasser gelagerten Prüfkörpern vorgenommen.
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Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
| Kl ebstoff Anzahl der Zyklen |
| Wasserlagerung 5 d 80°C |
| Mischung A Mischung C |
| I 10 - 15 10 - 15 |
| II 30 - 40 40 - 50 |
| III 15 - 20 10 - 15 |
| IV 30 - 35 40 - 45 |