-
Verfahren zur Verbesserung der Beschichtbarkeit von Vulkanisaten auf
der Grundlage von Athylen-Propylen-Co- und/oder Terpolymerisaten Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Verbesserung der Beschichtbarkeit von Vulkanisaten auf der Grundlage
von Äthylen-Propylen-Co-und/oder Terpolymerisaten. Bei letzteren handelt es sich
im wesentlichen um Athylen-Propylen-Copolymerisate, diexUine geringe Menge eines
Diens, wie z.B. 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Äthylen-Norbornen und ähnliche,
im allgemeinen in einem Mengenanteil zwischen 1 und 5 % einpolymerisiert enthalten.
Formkörper auf der Grundlage dieser Vulkanisate weisen eine glatte, wachsartige
Oberfläche auf, die mit Beschichtungsmassen, wie z.B. Anstrichmassen, Lacken oder
dergl. nur schwer zu überziehen sind und auf denen diese Beschichtungsmassen keine
ausreichende Haftung zeigen.
-
Da Vulkanisate auf der Grundlage dieser Polymeren aber über ausgezeichnete
Beständigkeitseigenschaften verfügen und in zunehmendem Maße für Profile, insbesondere
Rammschutzteile an Kraftfahrzeugen, Fensterrahmen und Dichtungsprofile in Fahrzeugen
Verwendung finden, ist es vielfach wünschenswert, ihnen durch Aufbringen eines farbigen
überzuges ein gefälligeres Aussehen zu verleihen.
-
Um dieses Ziel zu erreichen, ist eine Reihe von Vorschlägen bekanntgeworden,
die Oberfläche durch eine Nachbehandlung für die Verbindung mit den Beschichtungsmassen
vorzubereiten. Diese Nachbehandlungsverfahren erfordern jedoch zusätzliche Verfahrensschritte
und führten dennoch nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen. So sind z.B. Vorbehandlungen
durch Sprühentladungen, durch Behandeln mit Chromsäure oder Bestrahlen mit energiereicher
Strahlung sowie gegebenenfalls ein Anbringen weiterer Zwischenschichten vorgeschlagen
worden. Zwar ließ sich auf diese Weise eine Beschichtbarkeit herstellen, doch zeigte
es sich, daß die Haftung der Beschichtungsmassen insbesondere
bei
Stoßbeanspruchung, wie sie z.B. bei Rammschutzteilen an Kraftfahrzeugen bestimmungsgemäß
zu erwarten ist, nicht ausreicht; Es zeigte sich hier, daß vergleichsweise gut haftende
Uberzugsmassen entweder aufgrund ihrer Sprödigkeit abblätterten oder bei nicht ausreichender
Elastizität sich großflächig ablösten.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Beschichtbarkeit von
Vulkanisaten auf der Grundlage von Äthylen-Propylen-Co- und/oder Terpolymeren ohne
Zwischenschaltung einer Nachbehandlungsstufe zu verbessern.
-
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Verbesserung
der Beschichtbarkeit von Vulkanisaten auf der Grundlage von Äthylen-Propylen-Co-
und/oder Terpolymerisaten, die die üblichen Zuschlagstoffe, wie Füllstoffe, Weichmacher,
Alterungs- und Ozonschutzmittel und dergl. enthalten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Vulkanisate mindestens in einer Oberflächenschicht als weitere Polyinerkomponente
Chlor- oder Brombutylkautschuk enthalten und peroxydisch vernetzt werden.
-
Obwohl schon einige wenige Gewichtsprozent bezogen auf den Polymerengehalt
des Vulkanisates an Chlor- oder Brombutylkautschuk eine wesentliche Verbesserung
der Beschichtbarkeit der Vulkanisate mit insbesondere elastischen oder elastifizierten
Lacken bzw. Beschichtungsmassen ausreicht, liegt der bevorzugte Mengenanteil in
einer Größenordnung zwischen 3 und 50 Gewichtsprozent. Hierbei ist zu bemerken,
daß bei Verwendung von Brombutylkautschuk die Anwendung geringerer Zusätze zur Erzielung
der gleichen Verbesserung ausreichen als bei Einsatz der gleichen Menge an Chlorbutylkautschuk.
-
Es ist an sich in der Fachwelt bekannt, daß weder der Brom- noch der
Chlorbutylkautschuk für sich allein wegen der peroxydischen Vernetzung zu technisch
wertvollen Produkten verarbeitet werden kann, weil bei der Vulkanisation Abbaure;aktionen
eintreten, die offensichtlich die Vernetzungsreaktion überholen, bevor ein ausreichender
Vulkanisationsgrad
erreicht ist. Es hat sich nicht jedoch gezeigt, daß die peroxydische Covulkanisation
mit Athylen-Propylen-Co-und/oder Terpolymerisaten eine nennenswerte Beeinträchtigung
der physikalischen Werte der Vulkanisate und nuch der Beständigkeitseigenschaften
offensichtlich nicht verursacht, wenn auch beispielsweise in bezug auf die Stoßelastizität
bei besonders hohen Gehalten an Chlorbutylkautschuk ein geringfügiger Abfall eintritt.
Zur Ausschaltung dieser an sich vernachlässigbaren Nachteile kann deshalb im Rahmen
der Erfindung so vorgegangen werden, daß z.B. bei der Herstellung von Profilen die
Hauptmasse des Profils, besonders im Zentrum aus einer Chlor- bzw. Brombutylkautschukfreien
Mischung hergestellt und in geeigneter Weise eine Außenschicht, z.B. bei einer Profilherstellung
durch Extrudieren unter Verwendung eines Duplex-Spritzkopfes aufgebracht wird. Es
versteht sich, daß Oberflächenteile, die für eine Beschichtung mit Lacken oder Anstrichfarben
nicht vorgesehen sind, in diesem Falle einer Beschichtung mit einer erfindungsgemäß
aufgebauten Kautschukmischung nicht bedürfen. Auf diese Weise ist es möglich, diese
Teile bei der Nachbearbeitung in sehr einfacher Weise von ungewollt aufgebrachten
Lackteilen zu befreien.
-
Die Vulkanisation der hergestellten Profile oder dergl. erfolgt in
der in der Kautschukindustrie üblichen Weise.
-
Es soll an dieser Stelle nicht unerwähnt bleiben, daß die Ausbildung
der Profile, Formkörper oder dergl. in der eben beschriebenen Weise als Zweischichtkörper
nicht zu verwechseln ist mit der Anbringung von Zwischenschichten nach einer im
Stande der Technik entsprechenden Oberflächen-Vorbehandlung, da letztere im Gegensatz
zum beschriebenen, erfindungsgemäßen Vorgehen einen nach der Vulkanisation auf die
Oberflächenvorbehandlung folgenden zusätzlichen Verfahrensschritt zum Gegenstand
hat* Eine Verbesserung der Beschichtbarkeit ist sowohl bei solchen Uberzugsmassen
zu beobachten, die keine chemischen reaktionsfähigen
Gruppen in
ihrem Molekül enthalten, wie beispielsweise Lacke auf der Grundlage von Acryl- oder
Methacryl-Verbindungen wie auch in besonders hohem Maße bei Beschichtungsmassen,
die reaktionsfähige Gruppen, wie Isocyanat oder Epoxyd enthalten oder bei denen
diese während des Aushärtungsvorganges z.B. in der Wärme freigesetzt werden.
-
Aus dieser Beobachtung ist zu schließen, daß die eintretende Oberflächenveränderung
gegenüber reinen Äthylen-Propylen-Co- bzw.
-
Terpolymerisatvulkanisaten auf physikalischen wie auch auf chemischen
Einflüssen beruht. Auf physikalischen insoweit, als eine Verbesserung der Benetzbarkeit
eintritt und eine chemische insoweit als offensichtlich auch reaktive Gruppen in
Erscheinung treten, die mit Isocyanat- bzw. Epoxydgruppen zu reagieren vermögen.
-
Besondere Vorteile bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ergeben sich bei der Verwendung plastischer bzw. elastifizierter Lacke, die reaktionsfähige
Isocyanat- oder Epoxydgruppen enthalten und deren Lackfilme nach dem Aushärten über
hohe Dehnungswerte verfügen bei der Herstellung von Formkörpern oder Profilen, die
bestimmungsgemäß Stoßbelastungen überstehen sollen, wie z.B. insbesondere Rammschutzteile
für Kraftfahrzeuge, da infolge der chemischen Reaktion zwischen Uterzugsmasse und
Formkbrperoberfläche eine so feste und innige Bindung der Schichten eintritt, daß
selbst bei wiederholten starken Stößen eine Schichtentrennung nicht eintritt. Als
besonders geeignet haben sich hier Polyurethanlacke erwiesen, die bei höheren Temperaturen
kaschierte Urethangruppen freisetzen und bei den entsprechenden Temperaturen auch
ausgehärtet werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt auch Vorteile beim Verbinden
der nach ihm hergestellten Formkörperprofile oder dergl. mit anderen Stoffen z.B.
durch -Klebung, weil die nach diesem Verfahren erzielte Oberflächenveränderung auch
eine verbesserte Affinität zu gebråuchlichen Klebstoffen mit sich bringt.
-
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher
erläutert: 1 2 3 4 5 (Vergleich) EPDM 100 90 80 50 80 Chlorbutylkautschuk - 10 20
50 Brombutylkautschuk - - - - 20 Füllstoffe (Gem. akt. 120 120 120 120 120 und inaktiv)
Weichmacher 45 45 45 45 45 ZnO 10 10 10 10 10 Stearinsäure 1 1 1 1 1 Aktivatoren
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Peroxide *) 12 12 12 12 12 *) verwendet wurde ein Gemisch von
1.1 bis-tert-butylperoxi-3.3.5-trimethylcyclohexan und 1,3-bis-tert-butylperoxyisopropylbenzol
Dichte g/cm³ 1,26 1,26 1,26 1,27 1,27 Reißfestigkeit N/mm2 10,1 7,8 8,3 5,4 8,3
Dehnung o/o 230 210 225 215 235 Modul b 100 % Dehnung N/mm2 3,6 3,3 3,4 2,5 3,1
Stoßelastizität % 46 40 42 30 37 Härte Shore A 68 65 66 58 66 Weiterreißfestigkeit
(längs) 2,4 2,7 o 2,5 2,5 2,4 N/mm² (quer) 2,4 3,6 2,0 2,3 2,3 Druckverf. Rest 22
h bei RT 70°C, 25% RT 4 5 6 9 6 Verformung 70 C 8 11 11 18 10 Aus diesen Mischungen
wurden Prüfkörper in Form von 6 mm dicken Platten geformt und 15 Minuten bei 1580C
vulkanisiert.
-
Nach Reinigung der Oberfläche mit organischen Lösungsmitteln wurden
verschiedene handelsübliche Lacke im Spritzverfahren aufgetragen und entsprechend
der Vorschrift des Lackherstellers ausgehärtet.
-
Auf den lackierten Oberflächen wurden sodann mehrere Gitterschnitte
entsprechend DIN 53151 angebracht und im Bereich dieser Gitterschnitte die in der
folgenden Tabelle zusammengefaßten Prüfungen durchgeführt, und zwar I. entsprechend
Punkt 5 der DIN 53151.
-
Die Beurteilung erfolgte entsprechend der Tabelle unter Punkt 6 dieser
Norm.
-
II. Die Platten wurden unter Einbeziehung eines Gitterschnittes in
die Walkzone 20 x um 1800 gewalkt.
-
III. Ein weiterer Gitterschnitt wurde mit einem druckempfindlichen
Klebeband überklebt und dieses senkrecht zur Plattenoberfläche abgezogen. Dieser
Versuch wurde 3 x wiederholt.
-
IV. Die beschichteten Platten wurden 10 Tage bei Raumtemperatur in
Wasser gelagert.
-
Die Benotung dieser Tests erfolgte in Anlehnung an die Tabelle der
DIN 53151, indem gleiche Fehlerbilder mit der Wertzahl des Gitterschnitt-Kennwertes
bezeichnet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt, wobei die
Probenummern mit denen der Tabelle 1 übereinstimmen.
-
Prüfvorschrift 1 2 3 4 5 (wie beschrieben) Nitrocelluloselack I 4
3 2 2 1 handelsüblich II 4 4 3 3 III 4 3 2 2 1 IV 4 4 3 2 1 Handelsüblicher Lack
I 4 2 3 2 1-2 auf Acryl- bzw. II 4 4 4 3 2 Methacrylharzbasis III 4 3 3 2 2 IV 4
3 3 2 2 Handelsüblicher Poly- I 4 1 0 0 0 urethanlack II 4 2 1 0 0 Härtung: 7d bei
RT III 4 2 0 0 0 IV 4 3 2 1 1 Handelsüblicher Poly- I 3-4 0 0 0 0 urethanlack II
4 0-1 0 0 0 Härtung: 20 Min 1300C III 3-4 0 O O O IV 4 0 0 0 0 Aus den Bewertungsergebnissen
zeigt sich, daß die Beschichtungshaftung bei den erfindungsgemäß aufgebauten Vulkanisaten
deutlich besser ist gegenüber dem Vergleich gemäß Probe Nr. 1.
-
Von besonderem Interesse ist, daß bei dem vergleichsweise spröden
Nitrocelluloselack und auch beim Acrylatharzlack beim Walktest auch in den nicht
angeschnittenen Bereichen Risse auftreten und dies-er Lack wahrscheinlich wegen
seiner geringen Dehnbarkeit stark abblättert. Dennoch zeigen auch hier die übrigen
Tests eine wesentliche Verbesserung der Beschichtungshaftung.
-
In der Zeichnung ist ein Rammschutzprofil für Kraftfahrzeuge mit dem
erfindungsgemäßen Schichtaufbau als Ausführungsbeispiel dargestellt.
-
Der Profilgrundkörper 1 aus einem peroxydisch vernetzten Athylen-Propylen-Terpolymerisat
entsprechend Mischung Nr. 1 der Tabelle 1 ist mit einer 0,5 - 1 mm dicken Schicht
2, die im Sinne der Erfindung aus einer der anderen oder analog aufgebauten Mischungen
der Tabelle 1 bestehen kann und gleichzeitig mit dem Grundkörper 1 peroxydisch vernetzt
wurde, beschichtet. Diese Schicht ist wiederum mit einem Lacküberzug 3 versehen.