DE2641518A1 - Vulkanisierbare und vulkanisierte elastomermasse - Google Patents

Vulkanisierbare und vulkanisierte elastomermasse

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DE2641518A1
DE2641518A1 DE19762641518 DE2641518A DE2641518A1 DE 2641518 A1 DE2641518 A1 DE 2641518A1 DE 19762641518 DE19762641518 DE 19762641518 DE 2641518 A DE2641518 A DE 2641518A DE 2641518 A1 DE2641518 A1 DE 2641518A1
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Julian Marshall Mitchell
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Description

~r η \jr g*% Patentanwälte:
TlEDTKE - PÜHLING - IVlNNE - VJRUPE Dipl.-lng.Tiedtke
UiIJL-IiIy. urupe
Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2
Tel.:(0 89)53 96 53-56 Telex:5 24845tipat cable. Germaniapatent München ■15. September 1976
B 75OÖ case P-5258
UNIROYAL f INC.
New York. N.Y., USA
Vulkanisiertiare und vulkanisierte Elastomermasse
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierten Masse, auf eine vulkanisierbare Masse, die in einem solchen Verfahren verwendbar ist und auf ein Vulkanisat, das aus einem solchen Verfahren . resultiert.
Das Mischen von Elastomeren zur Erzielung einer gewünschten Kombination von Eigenschaften ist in der Kautschukindustrie seit einer Reihe von Jahren praktiziert worden. Gemische von Monoolefin-Copolymerelastomeren (EPM oder EPDM) mit hoch ungesättigten Kautschuken sind in den US-Patentschriften 3 451 962, 3 492 370, 3 492 371, 3 646 168,
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VIII/13
Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804
3 646 169, 3 678 135, 3 706 819 und 3 873 348 beschrieben. Die bekannten Gemische aus MonoolefineCopolymerelastomeren mit hoch ungesättigten Kautschuken haben leider keine VuI-kanisate mit der Kombination von erwünschten physikalischen Eigenschaften bei gewissen Anwendungen geliefert., wozu insbesondere Zügfestigkeit" "und Härte in Verbindung mit hohem Biegemodul zählen.
üblicherweise werden harte Kautschuke(Ebonite) aus !O natürlichem Kautschuk oder Styrol-Butadien-Elastomeren durch Vulkanisation mit hohen Schwefelmengen hergestellt. Diese Kautschuke werden dann zu Bowlingkugeln, Kämmen und einer Vielzahl von harten Kaütschukprodukten verarbeitet. Jedoch liefern solche Vulkanisate nicht die Kombination von Eigen- !5 schäften, die manchmal bei gewissen Anwendungen erwünscht ist, beispielsweise bei Kraftfahrzeug-Karosserieteilen.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß Gemische aus Monoolefin-Copolymer-Kautschuken mit exnem niedrigen ungesättigten Anteil mit hoch ungesättigten Kautschuken mit höher als üblich verwendeten Schwefelmengen vulkanisiert werden können, um Vulkanisate mit einer hoch erwünschten Kombination von Eigenschaften zu schaffen, vorzugsweise mit hoher Zugfestigkeit und Härte und insbesondere mit hohem Biegemodul. Ferner können die resultierenden Vulkanisate durch übliche Verfahren angestrichen werden. Es wurde gefunden, daß der Anstrich gut haftet.
Während Gemische aus Monoolefin-Copolymerkautschuken mit hoch ungesättigten Elastomeren, die nach bekannten Verfahren gehärtet werden, üblicherweise Biegemodulwerte in der
ρ Größenordnung von etwa maximal 211 ,kg/cm liefern, liefert das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer Härtung mit hohen Schwefelmengen anstreichbare Elastomerraassen mit einem Biegemodul von 2öl bis 52Ö0 kg/cm , üblicherweise
ο
■ von 351 bis 4920 kg/cm , vorzugsweise mit 422 bis 4220
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reich von 492 bis 3160 besondere bevorzugt sind.
2 2
kg/cm , wobei Werte im Bereich von 492 bis 3160 kg/cm ins-
Die Erfindung betrifft die Härtung oder Vulkanisation von Gemischen aus (A) Monoolefin-Copolymerelastomeren mit wenig ungesättigten Bindungen mit (B) hoch ungesättigten Elastomeren. Das Gewichtsverhältnis des Monoolefin-Copolymerelastomeren (A) zum hoch ungesättigten Kautschuk (B) in den erfindungsgemäßen Gemischen kann von 50/50 t)is 90/10, vorzugsweise von 60/40 bis 90/10 und insbesondere von 70/30 bis Ü5/15 variieren. Das Monoolefin-CopοIymerelastomere (A) kann ein gesättigtes Copolymeres aus (a) Äthylen mit (b) einem Monoolefin mit der Struktur CH2 = CH-R sein, bei der R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist (beispielsweise Propylen, Penten-1, Octen-1 usw.). Alternativ kann das Monoolefin-Copolymerelastomere (A) ein ungesättigtes, von den genannten monoolefinischen Monomeren (a) und (b) abgeleitetesCopolymereszusammen mit einem copolymerisierbaren Polyen (c) sein, wobei das Polyen in einer Menge bis zu 15 % bezogen auf das Gewicht des Copolymeren vorhanden ist. Das Gewichtsverhältnis von Äthylen (a) zum Monoolefin (b) der Formel CH = CH-R liegt gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 9O/IO bis 50/50. Wenn ein Polyen (c) verwendet wird, wird es üblicherweise in einer Menge von wenigstens 1 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymere verwendet werden. Besonders geeignete Polyene zur Herstellung des ungesättigten Monoolefin-Terpolymerkautschuks sind die nicht-konjugierten Diene, beispielsweise die offenkettigen Diolefine, wie 1,4-Hexadien oder die cyclischen Diene, insbesondere die verdruckten Diene, wie Bieyclopentadien oder die Alkyliden-norbornene mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie 5~Ä'thyliden-2-norbornen, die häufig in einer Menge von 3 bis 15 % bezogen auf das Gewicht des Terpolymeren vorhanden sind. Gesättigte Äthylen-Propylen-Elastomere werden häufig als EPM bezeichnet, während die ungesättigten Typen gewöhnlich als EPDM bezeichnet werden. In den vorstehend erwähnten;bekannten Patentschriften sind weitere
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-/- B75O|641518
Monoolefin-Copolymerkautschuke, die in der Erfindung verwendbar sind, beschrieben.
Das hoch ungesättigte Elastomere (B) , welches mit dem Monoolefin-Copolymerkaμtschuk (A) erfindungsgemäß vermischt wird, kann irgendein konjugierter Diolefinpolymerkautschuk sein, etwa ein homopolymeres, beispielsweise cis-Polyisopren^natürlich oder synthetisch^ Polybutadien (einschließlich Polybutadien mit hohem cis-Gehalt), Polychlorpren, usw.
oder ein Copolymeres. mit wenigstens 50 Gew.-? eines solchen konjugierten Diolefins, das mit einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert ist, beispielsweise Butadien-Styrol-Copolymerisat, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat und dergl. Diese Polymeren können entweder in Lösung oder in Emulsion hergestellt werden, und sie können stereospezifisch öder auch anders hergestellt werden. Wie angedeutet wurde, wird erfindungsgemäß eine überraschende, neue Kombination von erwünschten physikalischen Eigenschaften bei den beschriebenen Gemischen erzielt, während eine bemerkenswert gute Anstrichhaftung auf den aus dem Gemisch hergestellten Gegenständen ermöglicht wird, indem das Gemisch mit einer ungewöhnlich hohen Konzentration von Schwefel als Härtungsmittel vulkanisiert wird. Die Schwefeinenge , die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendet wird, liegt im Böreich von 3,5 bis 12 Teilen, vorzugsweise 6 bis 12 Teilen, insbesondere 7 bis 11 Teilen je 100 Gewichtsteile des Mono-Copolymerkautschuk (A) plus dem hoch ungesättigten Kautschuk (B) in dem Gemisch. Zusammen mit dem Schwefel werden übliche organische Beschleuniger der Schwefelvulkanisation in üblichen Mengen verwendet. In vielen Fällen ist es erwünscht, in dem Gemisch weitere kompoundierende Bestandteile, vorzugsweise einen verstärkenden Füllstoff, insbesondere Ruß in üblichen Mengen einzuschließen. Die Härtung wird bewirkt, indem das Gemisch auf eine übliche, erhöhte Vulkanisiertemperatur für eine Zeit erhitzt wird, die zur Durchführung der Vulkanisation gemäß der herkömm-
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lichen Praxis ausreichend ist. Innerhalb der angeführten
Bereiche kann der Schwefelgehalt ausgewählt werden,, um gehärtete Gemische mit erwünschten physikalischen Eigenschaften zu liefern, welche besonders bei den verstärkten Gemischen einen ausnahmsloshohen Biegemodul aufweisen. Daneben kann insbesondere innerhalb des bevorzugten Bereiches der
Schwefelkonzentrationen der Anstrichhaftungsgrad stark erhöht werden.
Die gemischte Masse der Erfindung kann ferner einige geeignete kompoundierende Bestandteile, wie einen Zinkoxidakt ivat or, andere teilchehförmige Füllstoffe wie beispielsweise Siliciumdioxid, Streekmittelöl usw. enthalten.
1^ CLe erfindungsgemäßen Gemische können durch irgendeine herkömmliche Vorrichtung, beispielsweise einen Innenmischer (wie einen Banbury-Mischer) oder einen offenen
Walzenmischer hergestellt werden, üblicherweise werden die - Grundmischungen der Kautschuke in Abwesenheit von Härtungsmitteln unter Verwendung eines Banbury-Mischer bei einer
Mischtemperatur von 121°C bis l60°C hergestellt. Die Grundmischungen werden durch einen 2-Walzenmischer ausgewalzt
und abgekühlt. Die Härtungsmittel (Schwefel und Beschleuniger) können danach zu den gemischten Grundmischungen bei
normalen Kautschuk-Verarbeitungstemperaturen jedoch nicht
über 121°C hinzugegeben werden, um eine vorzeitige Härtung auszuschließen.
Alternativ können die Kautschuke und die Härtungsmittel gleichzeitig eingesetzt und bei normalen Kautschuk? Verarbeitungstemperaturen in einem geeigneten Innenmischer bei einer Temperatur nicht über 121°C gemischt werden. Gewünscht enf alls kann die Masse auf einer kalten Walze veredelt werden.
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Die Masse kann danach in eine gewünschte Gestalt unter Verwendung irgendeines bekannten Verfahrens ,beispielsweisePreß-oder Spritzformung oder offene Dampfvulkanisation gehärtet werden, üblicherweise kann die Härtung in einer Form erfolgen, gewünschtenfalls mit anschließender Nachhärtung außerhalb der Form.
Die erfindungsgemäßen Massen besitzen wegen der hohen EPDM-Kautschukgehalte eine verbesserte Ozonbeständigkeit und Witterungsfestigkeit und sie vereinigen diese erwünschten Eigenschaften, insbesondere im verstärkten Zustand mit einem ausnahmsloshohen Biegemodul, welcher die Beständigkeit gegenüber dem Flattern und Durchhängen steigert, so daß ein hoher Grad an Elastomervermögen nach der Deformation beibehalten wird. Gehärtete und angestrichene Gegenstände,· die aus den verstärkten Kautschukmassen der Erfindung hergestellt werden, weisen eine bemerkenswerte Haftung des .Anstrichs an das Kautschuksubstrat auf, ohne daß eine Ultraviolettbestranlung der Oberfläche des Gegenstandes notwendig ist.
Wenn die gefüllten oder nicht-verstärkten Gemische gemäß der Erfindung gehärtet werden, besitzen sie viele praktische Verwendungen, beispielsweise Schlauchabdeckungen, Dichtungen für Betonwasserleitungen, Rohrleitungen, Schuhsohlen usw. . Gemische mit einem Gehalt an Ruß oder anderen geeigneten Verstärkungsmitteln können bei Anwendungen verwendet werden, bei denen hohe Zugfestigkeit, ein hoher Modul und insbesondere ein hoher Biegemodul erforderlich sind, beispielsweise bei Spritzscheiben, Stoßstangenstreifen, Fensterdichtungen, Trommelabdeckungen, feste Reifen für Rasenmäher und dergl..
Die gehärteten und angefärbten Gegenstände besitzen eine Kombination von Eigenschaften, welche sie insbesondere 3^ bei äußeren Kraftfahrzeugkarosserieteilen besonders verwendbar machen, insbesondere Einlageelemente, wie Sichtbienden, verschiedene Stoßstangenprodukte, Kotflüge!verstärkungen,
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Auskleidungs-und Armaturenbretter, Verdecke, Kofferraumdeckel usw.
Irgendeine geeignete, herkömmliche flexible Kraftfahrzeugbearbeitung kann zum Anstreichen der gehärteten Formkörper der Erfindung verwendet werden. Gewünsentenfalls kann eine herkömmliche Grundierschicht vor einer abschließenden Polierbeschichtung mit einer erwünschten Farbe aufgebracht werden* Die Anwendung dieser überzüge kann durch irgendein geeignetes Verfahren, beispielsweise Sprühen, Bürsten, Walzen, Tauchen oder elektrostatische Abscheidung vorgenommen werden. Häufig ist die überzugsmasse ein synthetisches Polymerharz, beispielsweise ein Polyurethan, ein Polyester, ein Acrylpolymeres oder eine Kombination davon. Beispielsweise können irgendwelche verschiedenen Abstriche, die in den US-Patentschriften 3 764 370 und 3 Ö73 34ö beschrieben sind, verwendet werden. Flexible Harzanstriche auf Basis von Acrylharzen, Alkydharzen, Polyesterharzen, Polyurethanen und plastifizierte Nitrozelluloselackharzanstriche können verwendet werden, wie es in der US-Patentanmeldung B 324 495 beschrieben ist.
Vor dem Anstreichen wird die Oberfläche des vulkanisierten Gegenstandes prepariert, um den Anstrich in üblicher Weise aufzunehmen. Die Aktivierung der Oberfläche des gehärteten Gegenstandes vor dem Anstreichen kann gemäß der üblichen Praxis vorgenommen werden. Hierbei können bekannte Verfahren, wie Oxidationsbehandlung oder Oberflächenchlorierung verwendet werden. Die Oxidationsbehandlung oder Säureätzung kann typischerweise, beispielsweise durch 30 Sekunden langes Eintauchen des Gegenstandes in ein 1,4 % wässriges Chromsäurebad (Cr ^) bei 60°C und anschließendem Abspülen durchgeführt werden. (In den nachfolgenden Beispielen wird bei der Behandlung (A) eineseibert Oxidermo-Benetzung mit einem Schnellgrundiermittel und anschließender Lösungsmittelspülung verwendet und bei der Behandlung (B) wird eine MacDermid-Benetzung mit anschließender Spülung verwendet).
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Die Chlorierungsbehandlung (als Behandlung C in den nachfolgenden Beispielen aufgeführt^ kann beispielsweise vollendet werden, indem der Gegenstand 5 Minuten lang bei Zimmertemperatur in eine Mischung mit einem Gehalt von 5,25 % Natriumhypochlo.ridlösung, 10 Teilen Wasser und 0,5 Teilen 85 %ige Salzsäure eingetaucht wird. Andere Verfahren zur Aktivierung der Oberfläche sind bekannt, beispielsweise die Flammenbehandlung und Glinunentladungsverfahren. Die sensi-Dilisierende Methode, die in der US-Patentschrift 3 764 36o beschrieoen ist, kann ebenso gewünschtenfalls verwendet werden. Ein ungewöhnliches Merkmal der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß bei den beschriebenen Vulkanisaten mit hohem Schwefelgehalt eine Ultraviolettbestrahlung der Oberfläche des Gegenstandes für eine gute FarDadhäsion nicht notwendig
15 ist.
Vor der Behandlung der vulkanisierten Gemischoberfläche muß darauf geachtet werden, daß bei der herkömmlichen Praxis eine gründliche Entfernung von jeglicher Oberflächen-2Ö verschmutzung, wie beispielsweise Dreck, Fett, Formrückstände usw. vorqenomnen wird. Dies wird gewöhnlich durch Abdichten oder Besprühen mit Lösungsmittel oder durch Lösungsmitteleintauchung erfolgen.Geeignete Lösungsmittel sind Hexan, Toluol, Erdöl-Naphtha usw. Eine alternative Methode ist eine heiße Detergentienwäsche mit anschließender Spülung.
Wie bereits festgestellt wurde, beruht ein wichtiges Merkmal der Erfindung auf der Tatsache, daß das Vermischen eines EPDM-Kautschuks mit hoch ungesättigten Kautschuken ermöglicht wird, so daß beim Härten mit hohen Schwefelgehalten Biegemodulwerte von 281 bis 528O kg/cm , üblicherweise von
2 2
351 bis 492O kg/cm vorzugsweise von 420 bis 4220 kg/cm geliefert werden, wobei Werte im Bereich von 492 bis 3 I60
ρ
kg/cm bei dem co-gehärteten Gemisch bevorzugt sind. Der 10 %-Modul ist ferner manchmal zur Kennzeichnung des verbesserten, vulkanisierten Gemisches der Erfindung verwendbar-Die 10 % Modul-Daten liefern in einigen Fällen eine vernünf-
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tige Abschätzung desBiegemoduls. Im allgemeinen kann der 10 £-Modul bei 4,92 kg/cm oder höher liegen und er liegt oft bei 7,03 bis 126 kg/cm2. Ein Bereich von 14,1 bis 119 kg/cm ist am meisten bevorzugt.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In den Tabellen sind alle Mengenangaben der Bestandteile als Gewichtsteile ausgedrückt. Der 10 #-Modul ist die benötigte Kraft, um eine 10 #ige Dehnung
2 ' zu erzeugen, ausgedrückt in kg/cm . Die Zugfestigkeit ist
2
in kg/cm ausgedrückt. Die Dehnung ist die Dehnung beim
Bruch; ausgedrückt in %. Die Härte ist die Shore A-Durometerhärte. Der Biegemodul (der wie alle anderen physikalischen Eigenschaften außer der Viskosität bei Raumtemperatur bestimmt ist) ist als ισ kg/cm ausgedrückt. Die Zerreiß-' festigkeit bzw. Kerbzähigkeit ist als Kerbzähigkeit C gemessen und als kg/cm ausgedrückt. In den Beispielen sind verschiedene oberflächensensibilisierende Vorbehandlungen angewendet, die als <A) Seibert Oxidermo-Oxidation, (B) Mac Dermid-Säureätzung und (C) Chlorierung,wie vorstehend beschrieben bezeichnet sind. Bei den nachstehenden Arbeitsbeispielen wurden die Hafteigenschaften durch die folgenden LabOratoriumstestverfahren der Ford Motor Company zur Qualitätskontrolle bestimmt.
25 ■■-■■.·■■
. Schraffierungshaftungstest MJ-BI-6-1 thermischer Schock-Test MJ-BI-7-3 Festigkeitstest gegenüber
galvanischer Einwirkung ESB-M2P105-B
30 Wassereintäuchungstest MJ-BI-4-1
Beispiel 1 . ' ·
Das Beispiel verdeutlicht in den Werkstoffen 1 bis 7 in Tabelle I-A den Einfluß des Schwefelgehaltes auf 80/20-EPDM-SBR-Gemische, die keinen verstärkenden Ruß oder kein
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verstärkendes Streckmittelöl enthalten.
Ebenso ist in den Werkstoffen b bis 13 in Tabelle I-B der Einfluß des Schwefelgehaltes auf vollständig kompoundierte EPDM-Oierkstoff B) und bO/20-EPDM/SBR-Gemische (Werkstoff 9 bis 20) bestimmt.
Die verwendeten Bestandteile sind wie folgt : EPDM-I"besitzt ein Athylen-Propylen-Gewichtsverhältnis von 57/43 und einen ENB (5-Athyliden-2-norbornen)-Gehalt von 10 Gew.-&, eine Eigenviskosität von 1,7 in Tetralin bei 135°C und eine Mooney-Viskosität 50 Ml-4 bei 125°O. Das SBR ist SBR-15OO mit einem Styrolgehalt von 23 % und einer Mooney-Viskosität 52 Mi-4 bei .1000C. Der Ruß ist FEFN550. Das Streckmittelöl ist ein paraffinischer Erdölkohlenwasserstoff Sunpar 150 mit einer SUS-Viskosität von 50Ö bei 30° C. Die Beschleuniger sind :Delac S, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid; MBTS, 2,2-BenzothiazyldIsulfid; DPG, Dipheny-. guanidin. Die Bestandteile wurden in einen Banbury-Mischer β bei laufendem Wasser eingespeist, der bei einer Geschwindigkeit Nr.2 betrieben wurde.Alle Bestandteile wurden zu Beginn eingesetzt, und der Kolben wurde abgesenkt, wenn eine Temperatur von 114°C erreicht war und die Charge wurde bei einer Temperatur von 121°C entleert. Der Werkstoff wurde auf einem kühlen Duo-Walzwerk ausgewalzt.
Ein 0,02O u starker (0,08 Gauge) Werkstoff wurde in 5,1 cm χ 22,9 cm-Streifen zur Restformung von 5,1 cm χ 22,9 cm χ 0,2 cm großen Zugproben geschnitten, die b Minuten bei lb2°C in der Form gehärtet wurden, gefolgt von einer Nachhärtung in Luft von 1-1/2 Stunden bei 121 0C.
Aus den Daten in Tabelle I ist ersichtlich, daß bei den Werkstoffen 1 bis 7, die außer den Härtungsmitteln keine weiteren Zusafezmittel enthielten, die Zugfestigkeitswerte bei Schwefelgehalten von 4 Teilen beträchtlich höher sind als
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B 75Ob
die gewöhnlich verwendeten 1 bis 2 Teilgehalte und sxe sind besonders hoch bei Konzentrationen von 6 bis 12 Teilen. Die Werkstoffe 1,2 und 3 sind außerhalb der Erfindung; die Werkstoffe 4, 5, 6 und 7 sind erfindungsgemäß.
5
Die Daten der Tabelle I-B zeigen den entgegengesetzten Effekt von Dienkautschuk, das zu einem EPDM bei
üblich verwendeten Schwefelgehalten zugegeben wird (Werkstoff ti gegenüber 9). Jedoch ermöglicht das Ansteigen des Schwefelgehaltes über 3 Teile eine wesentliche Rückgewinnung der Zugfestigkeit bei ausgezeichneten 10 % Modulwerten. Der in diesen Serien angewandte Ansatz umfaßt Ruß als Verstärkungsmittel als auch Verarbeitungshilfsmittel (öl). Die Werkstoffe ti, 9, 10 und 11 liegen außerhalb der Er-
15 findung; die Werkstoffe 12 und 13 sind erfindungsgemäß.
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- yi -si. B 75OÖ
Tabelle I.-A Beispiel 1 - ungefüllte EPDM/SBR-Gemische
Versuch (Werkstoff) 1_ 2_ 3_ 4_ 5_
Ansatz EPIM-I SBR ZnO
Delac S )
MBTS DPG Schvrefel
-i
Physikalische Eigenschaften nach 8-minütiger Härtung bei 182°C
10 % MDdul kg/cm2
2 Zugfestigkeit kg/cm Dehnung % Härte
20 Physikalische Eigenschaften nach 90-minütiger Nachhärtung bei 120°C
80 80 80 80 80 80 80
20 20 2O 20 20 20 20
5 5 5 5 5 5 5
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
1,5 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 12,0
3,51 3,51 3,51 4,92 7,00 16,2 21,8
40,2 47,8 64,0 90,5 - 130 127
380 340 360 320 250 240 150
45 44 44 46 57 72 74
10 % JXbdul kg/cm2 4,20 3,51 4,20 5,62 10,5 11,2 19,0
Zugfestigkeit kg/cm2 42,2 50,0 64,7 98,5 110,5 139 17O
Dehnung % 400, 340 330 320 250 220 190
25 Härte 43 45 46 54 68 75 76
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5 Tabelle 8 Ί?
I-B		 10 11 11,:
121
290
74		 19,0
138
200
81		 B 7508
264		 1518 1O,! 5 11,9 16,2 23,2 45
Beispiel I - gefüllte 2 14,0
130
230
79		 125 131 136 148 5
f Versuch (Werkstoff)' 100* " i EPDM/SBR-Gemische 80 80 12 13 250 210 180 160 1
Ansatz - 9 20 20 75 75 81 85 1,5
EPDM-I 110 110 110 80 80 0,5
10 SBR 45. 80 45 45 20 20 0,5
EEF-Ruß 5 20 5 5 110 110 5,0
Streckmittelöl , 1 110 1 1 45
ZnO 1,5 45° 1,5 1,5 5 25,3
143
150
80
Stearinsäure 0,5* 5 0,5 0,5 1
15 Delac S 0,5 1 0,5 0,5 1,5 23,2
MBTS 1,5 1,5 2,0 3,0 O,5 143
DPG . 0,5 nach 8-^ninütiger Härtung bei 0,5 140
20 Schwefel 0,5 11,9
166
310
72		 4,0 86
Physikalische Eigenschaften 1,5 182°C
10 % Modul kg/cm2
Zugfestigkeit kg/cm?
Dehnung %
Härte		 22r5
143
190
84
Physikalische Eigenschaften nach 90-minütiger Nachhärtung bei 1200C
25 10 % Modul kg/cm? 11,9 .
Zugfestigkeit kg/cm2 175
Dehnung % 320
Härte 75
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-*- M B 7
Beispiel 2
Der folgende Ansatz wird bei diesen Beispielen verwendet, um acht Werkstoffe herzustellen, die als 14 bis 21 in nachstehender Tabelle II bezeichnet sind. Die Bestandteile und die Verfahrensweisen sind im Beispiel 1 beschrieben.
Ansatz
«
Bestandteile		 Gewichtsteile
EPDM-I 00,0
SBR 20 ,0
Ruß 110,0
Streckmittelöl 45,0
Zinkoxid 5,0
Stearinsäure 1,0
Delac S 1,5
MBTS 0,5
DFG 0,5
Schwefel veränderlich
(siehe Tabelle IT)
Ein 38,1 μ starker (150 .Gauge) Werkstoff wurde in Quadrate mit annähernd 2b,0 cm χ 2b,0 cm geschnitten, die in 30,5 cm χ 30,5 cm χ 0,32 cm große Anstrichplatten preßgeformt . ., b Minuten bei lb2°C in der Form gehärtet wurden und anschließend 1-1/2 Stunden in Luft bei 121°C nachgehärtet wurden.
Diese Platten wurden in folgender Weise behandelt: Nach 24-stündiger Aushärtung bei Raumtemperatur wurden die Platten mit Toluolabgewischt t Um jegliches Entformungsmittel und jeglichen während der Nachhärtung aufgenommenen Schmutz zu entfernen.
Bei dieser Reihe wurde ein Seibert-Oxidermo-Blitzgrundiermittel, das bei der Oberflächenaktivierungsbehandlung
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-«r-4J B 75oa26A1518
(A) vorstehend beschrieben ist, auf die gehärtete Testplatte durch Sprühbeschichtung aufgebracht und einer annähernd 10-minütigen Lufttrocknung vor dem Anstreichen mit einer Grundierbeschichtung auf Polyurethanbasis (PPG-Durethane 600 t graue Grundierung DEM Nr. 32906) überlassen und anschließend eine weiße Deckschicht aus Polyurethanlackbasis (PTG Durathane 100 Nr. 3967) gemäß dem folgenden Schema aufgebracht.
IO Grundiers chichtaufbringung
1. Sprühbeschichtung: 17»ö bis 25,4 μτα trockener Film
2. LösungsmittelVerdampfung 5 Minuten
3. 20-minütige Härtung bei 121°C
4. Abkühlung der Platte auf eine Maximaltemperatur.. 2^ von 54°C , bevor·.die Deckschicht aufgebracht wird.
Decklackaufbringung
1. Sprühbeschichtung: 15,2 /Am trockener Film
20 2. Verdampfung 2-3 Minuten
3. Sprühbeschichtung: 15,2 ^m trockener Film
4. Lösungsmittelverdampfung 2-3 Minuten
5. Sprühbeschicht.unij, 15,2 um trockener Film
6. 10 minütige Verdampfung
25 7. 40 minütige Härtung bei 121°C.
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Gemische und die Änderungen in den Eigenschaften naeh dem Aushärten sind in Tabelle II zusammen mit den Hafttestergebnissen .30 aufgeführt. In den Tabellen bedeuten "O.K." keine Abtrennung von dem Substrat und "F" zeigt Mängel durch Ablösung des Anstrichs an.
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Die Daten verdeutlichen, daß diese Gemische einen ausnahmslos hohen Biegemodul, insbesondere bei einem Schwefelgehalt von 6 bis 12 Teilen (je 100 Gewichtsteile der beiden gemischten Polymere) und insbesondere bei einem Schwefelgehalt von 7 bis 11 Teilen aufweisen, während eine hohe Zugfestigkeit und eine befriedigende Dehnung beibehalten wird.
Die hphe Druckdehnung ist bei Anwendungen sehr erwünscht, wo hohe Deformationskräfte angetroffen werden. Die elastomeren Eigenschaften gewährleisten sogar die Wiederherstellung der ursprünglichen Gestalt des deformierten Materials.
Soweit die Anstrich-Hafteigenschaft betroffen ist, bestanden alle Proben die Teste der Schraffierung, Wassereintauchung und der galvanischen Einwirkung. Nur bei Proben (Werkstoff 14) mit einem niedrigen Schwefelgehalt (4 Teile) zeigten sich Mengel beim thermischen Schock.
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Tabelle II Beispiel 2. EPDM-SBR-Gemische, gehärtet bei verschiedenen Schwefelgehalten
Versuch (Werkstoff) H 15. !£ JZ 18. -1! 20 21
veränderlicher Schwefelgehalt 4,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0
kompoundierende Mooney-Viskosität
ML-4 bei 1000C 64 61 62 " 67 59 58 59 59
8-minütige Härtung bei 182,2°C - Nachhärtung 1-1/2 h bei ,1210C (Ofen)
10 % Modul kg/cm2 14,0 24,6 OK
OK
OK
F		 OK
OK
OK
OK		 33,8 35,1 42,9 47,8 47,8 43,6
Zugfestigkeit kg/cm2 142 146 143 150 143 131 147 140
Dehnung % 120 120 110 90 100 80 90 85
Härte 86 90 94 95 95 95 94 94
Biegemodul (103) kg/cm2 0,33 0,91 1,40 1,69 1,75 2,46 2,46 2,25
Ausgehärtet 70 Stunden bei 100°C
Zugfestigkeit %, Änderung
Dehnung %, Änderung
Härte, Gradänderung		 -2
-29
+7		 -18
-50
+4		 -16
-27
+3		 -33
-11
+3		 -4
-25
+3		 -4
-14
+6		 -7
-22
+1		 -9
-12
+3
Teste für Anstrichhafteigenschaften
Schraffierung
Wassere intauchung
galvanische Einwirkung
thermischer Schock		 OK
OK
OK
OK		 OK
OK
OK
OK		 OK
OK
OK
OK		 OK
OK
OK
OK		 OK
OK
OK
OK		 OK
OK
OK
OK
- 1« - λΐ Β 7ί>08
Beispiel -j
Die gleiche Verfahrensweise und die Bestandteile wie im Beispiel 2 wurden angewandt, außer daß die Gemische bei verschiedenen EPDM/SBE+'Verhältnissen und verschiedenen
Schwefelgehalten wie in Tabelle III gezeigt ist, kompoundiert wurden. An Stelle der Aktivierung der Oberfläche der Anstrichtestplatten durch die Oxidermo-Behandlung (A) wurden die Platten durch die beschriebenen Halogenierungs-(C) und Säure-Ätzungs (B) Vorbehandlungen mit den in Tabelle III aufgeführten Ergebnissen aktiviert.
Wieder weisen die Gemische der Erfindung (Werkstoffe 22 bis 25) hervorragende Biegemodulwerte und physikalische Elastomereigenschaften auf. Dies ist besonders offensichtlich bei Schwefelgehalten bei 7 bis 11 Teilen (Werkstoffe 23
und 24). Alle halogenierten oder Säure-geätzten Proben bestanden die Haftungsteste.
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Tabelle III
Beispiel 3 I-EPDM-SBR-Gemische bei verschiedenen
-j Verhältnissen
Versuch (Werkstoff) 22j
EPEM-I ' '
SBR ■■■■;·..'
Schwefel . - .
Mooney-Viskosität ML-4 bei 1000C
Härtung, 8-minütig bei 182°C, Nachhärtung 1-1/2hbei 121°C ^ -··■-■■ 10 % jybdul kg/cm? Zugfestigkeit kg/cm2 Dehnung %
Härte
Biegemodul (1O3)kg/cm2
Aushärtung, 70 h bei 10O0C
Zugfestigkeit %, Änderung Dehnung %, Änderung Härte, Gradänderung
Test für Anstricliiafteigenschaften
Oberflächensensibilisator —
Schraffierung Wassereintauchung galvanische Einwirkung thermischer Scheck Oberflächensensibilisator Schraffierung Väassereintauchung
23
24
90 80 70 60
10 20 30 40
4 7 1.1 13
60
52
19,7 52,8 123 105
152 129 131 142
150 75 25 35
83 95 98 98
0,50 1,12 2,21 · 2,82
+3 +1 +5 +21
-14 +6 +40 -58
+3 +4 · +1 +3
thermischer Schock
(C) Halogenierung
OK OK OK OK
OK OK OK OK
OK OK OK OK
OK OK OK OK
(B) MacDermid-Ätzung
OK OK OK OK
OK OK OK OK
OK OK OK OK
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Beispiel 4
Die gleichen Verfahrensweisen und Bestandteile wie in Beispiel 2 werden angewandt, außer daß die EPDM/SBR-Verhältnisse bei Schwefelgehalten von 4,8 und 12 Teilen variiert wurden.
Die Probenoberflächen wurden unter Verwendung der Seibert Oxidormo-Methode (A) behandelt. IO
Die Daten dieser Proben sind in Tabelle IV aufgeführt. Diese zeigen deutlich, daß die Gemische ausgezeichnete Biegeraoduleigenschaften, insbesondere bei Schwefelgehalten von 8 bzw. 12 Teilen bei verschiedenen EPDM-zu SBR-Verhältnissen besitzen, während auch die guten Elastomereigenschaften beibehalten werden.
Alle Proben bestanden den Schraffierungshafttest. Bei dem Wassereintauchtest bestand nur der Werkstoff 37 diesen Test nicht, bei dem ein niedriges EPDM/SbR-Verhältnis bei einem relativ hohen Schwefelgehalt verwendet wurde. Der galvanische Einwirkungstest zeigte, daß EPDM-SBR-Verhältnisse höher als bO/4Ü bevorzugt sind. Bei dem sehr strengen thermischen Schocktest traten Mängel auf.
Jedoch zeigen die Ergebnisse, daß diese Massen zur Anwendung geeignet sind, wo weniger scharfe Bedingungen erwartet, werden.
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Beispiel 4 - EPDM-SBR-Gemische 26 62 27 OK OK 28 Tabelle IV 30 - 31 32 33 34 35 Schwefelgehalten 37
Versuch(Werkstoff) 90 80 OK OK 70 90 80 70 60 90 80 36 60
EPDM-I 10 20 OK OK 30 10 20 30 40 10 20 70 40
SBR 4 16,2 4 " F F 4 8 8 8 8 12 12 30 12
Schwefel 141 12
Mooney-Viskosität,ML-4 145 65 63 bei verschiedenen Verhältnissen und 64 63 62 56 62 49 ^ 53
bei 100°C 86 29 57
Härtung 8 Min. bei 182°C; 0,77 60
Nachhärtung 1-1/2 h bei
121QC		 16,9 20,5 40 38,1 60,0 45,8 28,6 31,7 73,9 119
10 % Mol kg/cm2 130 120 4 150 129 124 127 157 123 119 . 142
■••3
O 		Zugfestigkeit kg/cm2 130 105 115 75 60 60 100 55 125 : 25
CO Dehnung % 87 87 60 92 96 95 92 93 97 30 98
00 Härte 0,56 0,51 1,62 1,90 1,20 0,91 1,41 3,68 98 2,54
""* Biegenodul (103) kg/cm2 Sensibilisator (A) Seibert-Oxidermo 3,87
PO
"ν. 		Schraffierung OK 14,8 OK OK OK OK ' OK OK OK
-» Wassereintauchung OK 112 OK OK OK OK OK OK OK F
OO galvanische Einwirkung OK . 95 OK OK OK F OK OK OK F
cn thermischer Schock OK 87 F OK OK F OK OK OK F
0,47 OK
OK
OK
F
F
Beispiel 5
Die Verfahrensweise und die Bestandteile sind die gleichen wie im Beispiel 2-bei Verwendung eines öO/20-Verhältnisses von KPDM zum hoch ungesättigten Kautschuk, außer daß SBR durch verschiedene hoch, ungesättigte Kautschuke ersetzt ist, wie in Tabelle V gezeigt ist. Die Symbole für die hoch ungesättigten Kautschuke haben die folgenden Bedeutungen: WR ist ein natürlicher, blasser Kreppkautschuk; NBR ist ein Butadien-Acrylnitril-Copolymerkautschuk, 32,5 % Acrylnitril, Mooney-Viskosität 45 ML 1 + 4 bei 100° C; BR ist cis-Polybutadien, 45 ML 1 + 4 bei 1000C; CR ist ein Polychlorprenelastomeres, 50 ML 1 +.,4 bei 100°C. Die Anstrichplatten wurden unter Verwendung der Oxidermo-(A)-Säureätzungs(B)-oder Chlorierungs(C)-Behandlungen wie vorstehend beschrieben,
15 sensibilisiert.
Aus den in Tabelle V aufgeführten Ergebnissen wird klar ersichtlich, daß bei den Gemischen, bei denen andere hoch ungesättigte Elastomere SBR ersetzen, ein hoher Schwefelgehalt den erwünschten Biegemodul erzeugt, während in ho hen» Maße, die anderen physikalischen Eigenschaften beibehal ten bleiben. Die Anstrichadhäsion läuft im wesentlichen den Ergebnissen mit Ö0/2C EPDM/SBR-Gemischen parallel.
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Tabelle V
Beispiel 5 EPDM-Gemische mit anderen hoch ungesättlgtenElastaneren
Versuch (Werkstoff) 38 39 40 41
"" EPIM-I . 80 80 80 80
,-,NR 20
NBR 20
BR 20
CR "■--- 20
Schwefel 7 7 7 7
Mooney-Visk. ,ML-4 bei 1000C 62 68 67 69
Härtung 8 Min, bei 182°C; Nachhärtung 1-1/2 h bei 121°C
10 % MDdUl kg/cm2 · 26,7 61,5 22,5 17,2
Zugfestigkeit kg/cm2 98,5 113 116 157
Dehnung % 150 100 100 100
Härte . 90 95 87 86
BiegeiiDdul 10?. kg/cm2 ' 0,70 2,60 0,70 0,56
Aushärtung 70 h bei 1000C
Zugfestigkeit% ,Änderung -3 +11 -1 -1
Dehnung %, Änderung -27 -5 0 -33
Härte, Gradänderung +4 +1 +11 +7
Teste für Anstrichadhäsion
OberflächeHaktivierung (B) MacDermid-Ätzung
Schraffierung OK OK OK OK
Wassereintauchung F OK OK OK
thermischer Schock OK OK OK OK
Oberflächenaktivierung (A) Seibert Oxidenro
Schraffierung OK OK OK OK
Wassereintauchung OK OK OK OK
galvanische Einwirkung . OK OK OK OK
thermischer Scheck OK OK * *
Oberflächenaktivierung (C) Halogenierung
Schraffierung OK OK OK OK
Wassereintauchung OK OK OK OK
galvanische Hinwirkung OK OK OK OK
thermischer Schock OK OK OK OK
* Die Oberflächenverschmutzung verursachte Mängel
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Beispiel 6
Dieses Beispiel verdeutlicht die erfindungsgemäße Praxis bei Massen mit hohem Modul für Kraftfahrzeugstoßstangen.
5
Vier Werkstoffe (42 bis 45) werden gemäß dem in Tabelle VI-A gegebenen Ansatz unter Verwendung von drei verschiedenen EPDM-Polymeren, gemischt mit SBR hergestellt. EPDM-I ist im-Beispiel 1 identifiziert. EPDM-II und EPDM-III haben die folgenden Eigenschaften:
EPDM: II III (Gew.-%)
Äthylen 53 75
15 Propylen 42 21
ENB ■ 5 4
Eigenviskosität in Tetralin
bei 135°C 1,6 1,6
ML-4 (bei angegebenen Temp.) 52 63 20 (10O0C) (1200C)
In Tabelle VI-A ist der Siliciumdioxydfüllstoff Hi-SiI 215, ein ausgefälltes, amorphes, hydratisiertes SiIiciumdioxyd; Mercaptosilan ist Mercaptopropyltrimethoxysilan (verwendet, als Kupplungsmittel); Delac MOR ist N-Oxydiäthylenbenzthiazol-2-sulfenamid; P.V.I.ist N-Cyclohexylphthalylimid.
Die anderen Bestandteile sind im Beispiel 1 und 2 aufgeführt. Die Verfahrensweise für das Mischen, das Härten und das Testen der Gemische erfolgt wie in den Beispielen 1 und 2, Die Ergebnisse sind in TabelleVI-B aufgeführt.
Es soll bemerkt sein, daß der Satz von EPDM-I durch EPDM-III in dem Gemisch den 10 %-Modul, die Zugfestigkeit, die Kerbzähigkeit und die Dehnung verbesserte. Die höhere Zugfestigkeit mit EPDM-III in dem Gemisch wurde bei überraschend höheren Dehnungswerten erzielt. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Gemische 42, 43 und 44 äquivalente Mengen
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19
B 7
¥641518
von Streckmittelöl enthalten, während das Gemisch 45 57 Teile öl besitzt. Die Biegemodul-Ergebnisse dieser Massen fallen gut innerhalb des gewünschten Bereichs.
Tabelle VI-A 5 43 44 1 für Stoßstangen 20 - 1,5
Beispiel β i»5 20 45 - 0,5
Versuch EPDM-SBR-Verb indungen 0,5 - 80 0,5
Werkstoff 0,5 - 5
Ansatz 20 20 80
Siliciumdioxid- 0,3 0,3 5 25
füllstoffe 90 90 1,5 0,36 .
Mercaptοsi1an 20 45 45 0,5 110
Ruß 0,3 ..: 7 7 0,5 57
Streckmittel 90 1 7
Schwefel 45 20 1
Stearinsäure 7 -
SBR 1 80
EPDM-II 20 -
EPDM-I BO 5
EPDM-III - 1,5
Zinkoxid - 0,5
Delac MOR 0,5
P.V.l.
DPG
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-Zb- B
Tabelle VI-B
Beispiel 6 .(Fortsetz.) EPDM-SBR-Gemische für Stoßstangen
Versuch (Werkstoff)
Siliciumdioxidfüllstoff Ruß
Streckmittelöl EPDM-II
EPDM-I
EPDM-III(mit öl gestreckt)
44
80
112
10 Physikalische Eigenschaften, Preßhärtung 8 Min, bei 182 C
10 % Modul kg/cm?
Zugfestigkeit kg/cm?
Dehnunng %
Härte
Biegemodul 103 kg/cm?
30,2
54,1
190
82
1,40
27,8 102 160 85 0,84
28,8 143 220 90 1,27
15 Physikalische Eigenschaften, Nachhärtung 1-1/2 h bei 121 C
10 % Modul kg/cm2 ·
Zugfestigkeit kg/cm2
Dehnung %
Härte
Biegemodul 103 kg/oji2 34,5
64,0
180
88
1,97
31,0 105 150 85 1,55
40,0 152 210 86 1,41
45
20 20 20 25
90 90 90 110
45 45 13 25
80 — _ _
112
29,5 116 220 92 1,55
36,0 127 170 89 1,69
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Beispiel 7
Dieses Beispiel verdeutlicht Massen für Kraftfahrzeugarmaturenbrett. Die Gemische wurden gemäß den in Tabelle VII-A gezeigten Ansätzen hergestellt. Das verwendete EPDM-I im Gemisch 46 ist wie vorstehend definiert, das verwendete EPDM-IV in den Gemischen 47, 48 und 49 hat die folgenden Eigenschaften: 70 % Äthylen, 25 % Propylen, 5 % ENB, grundmolare Viskosität 2,Z1 Mooney 78 ML-4 bei 125°C. Die anderen Bestandteile und die Verfahrensweise sind wie früher beschrieben. Die in.Tabelle VII-B gezeigten Ergebnisse verdeutlichen, daß sogar die Gemische 48 und 49, die höhere Mengen Streckmittel aufweisen"(öl und Ruß), welche sehr preiswert sind, überraschend hohe Zugfestigkeit-und Dehnungswerte aufweisen. Der Anstrich haftet gut an den gehärteten Armaturenbrettmassen dieses Beispiels.
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B 7508
Tabelle VII-A in 2641518 12
Beispiel 7 EPDM-SBR- Massen für Armaturenbrett
Werkstoff 46 M
Ansatz 20 2C
Siliciumdioxid- 0,3 0,3
füllstoff 20 90 20 100
Mercaptosilan 0,3 45 0,3 60
Ruß 90 7 90 7
Streckniittelöl 45 1 55 1
Schwefel 7 20 7 20
Stearinsäure 1 - " 1 -
SBR 20 00 20 80
EPDM-I bo - 5 - 5
EPDM-IV - 1,5 00 1,5
Zinkoxid 5 0,5 5 0,5
Delac MOR 1,5 0,5 1,5 0,5
P.V.I. · 0,5 0,5
DPG 0,5 0,5
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Sl
Tabelle VTI-B Beispiel 7 (Forts.) EPEM-SBR- Massen für Armaturenbrett
Versuch 46 £7 48_ 49 Variable
EPDM-I 80· ·· -
EPDM-IV - 80 80 80
Ruß 90 90 90 100
Streckraittelöl 45 45 55 60
Eigenschaften, Drucknärtung, 8 Min, bei 182°C
10 % Modul kg/cir? 24,8 30,2 22,5 23,9.
Zugfestigkeit kg/cm2 103 149 ■ 131 124
Dehnung % 160 240 250 250
Härte 87 90 86 89
15 Biegemodül (103 kg/cm2.) 1,20 1,34 O,84 1,06
Nachhärtung 1-1/2 h bei 121°C
10 % Modul kg/cm? 26,7 28,1 26,0 26,0
Zugfestigkeit kg/cm2 112 149 129 124
20 Dehnung % 150 210 220 240
Härte 91 90 87 87
Biegemodül 103 kg/cm2 1,41 1,41 1,06 1,21
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st
Beispiel
Eine Grundmischung wurde unter Verwendung der Bestandteile von Beispiel 2 mit den folgenden Gehalten hergestellt:
EPDM I, Teile 50
SBR 50
FEP Black
*		 110
Streckmittelöl 45
10 Zinkoxid VJl
Stearinsäure 1
Delac S ' 1,5
MBTS 0,5
DPG 0,5
Zu den Anteilen der obigen Grundmischung (MB) wird Schwefel bei verschiedenen Gehalten wie in Tabelle VIII angegeben ist, hinzugegeben, und die Werkstoffe wurden 8 ' Minuten lang bei l82°C druckgehärtet und anschließend 90 Minuten lang bei 121°C nachgehärtet.
Tabelle VIII
50/50 EPDM/SBR-Gemisehe Versuch 25 MB, Teile Schwefel
10 % Modul kg/cm2
Zugfestigkeit kg / era
Dehnung % Härte Biegemodul
50 51 52 53 54
263 263 263 263 263
3,0
chaftc		 3,5
m		 4,0 6,0 9,0
13,4 14,ö 15,5 15,5 35,2
108 112 107 117 121
110 110 90 80 50
76 79 83 87 9o
0,24 0,32 0,33 0,46 0,65
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-*i - β 75Ο826415Ί8
Im Hinblick auf Tabelle VIII soll bemerkt sein* daß der Werkstoff 50 weder den erforderten Mindestschwefelgehalt
(3,5 Teile) noch den Mindestbiegemodul (280 kg/cm ) aufweist und er liegt daher außerhalb der Erfindung. Die Werkstoffe 51 bis 54 werden wegen ihrer relativ geringwertigen physikalischen Gesamteigenschaften nicht als bevorzugte Massen angesehen.
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Claims (23)

Patentansprüche
1. Vulkanisierbare , elastomere Masse, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus (A) einem elastomeren Monoolefincopolymerkautschuk mit niedrigem ungesättigten Anteil mit (B) einem hoch ungesättigten konjugierten Diolefinpolymerkautschuk und (C) Schwefel, wobei der Mohoolefincopolymerkautschuk (A) mit niedrigem ungesättigten Anteil ein Copolymeres aus
IO (a) Äthylen;
(b) einem Monoolefin mit der Struktur CH2=CH-R, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) bei 90/10 bis 50/50 liegt und
(c) 0 bis 15 %> bezogen auf das Gewicht von (A.) eines copolymerisierbaren Polyens ist;
wobei der hoch ungesättigte Kautschuk (B) ein Polymeres mit einem Gehalt von wenigstens 50 Gew.-% eines konjugierten Diolefins ist und das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) in
2Ö dem Gemisch bei 50:50 bis 90:10 liegt und die Menge von (C) 3,5 bis 12 Teile je 100 Gewichtsteile von (A) plus (B) beträgt .
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach der Vulkanisation einen Biegemodul von 281 bis
2 2
526Ο kg/cm , vorzugsweise 351 bis 4920 kg/cm , noch bevorzugter 422 bis 4220 kg/cm2 und insbesondere 492 bis 316Ο kg/cm besitzt.
3. Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (b) Propylen ist.
4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-, durch gekennzeichnet, daß (A) ein gesättigtes Copolymeres von (a) und (b) ist.
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- *3 - B 7508 254 151
5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein ungesättigtes Terpolymeres von (a), Cb) und (c) ist, wobei die Menge von (c) 1 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht von (A) beträgt. 5
b. Masse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß (c) ein nicht-konjugiertes Dien ist.
7. Masse'nach Anspruch b, dadurch gekennzeichnet, daß (c) aus 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und einem Alkylidennorbornen ausgewählt ist.
ö. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyliden-norbornen 9 bis 13 Kohlenstoffatome besitzt. 15
9. Masse" nach Anspruch ö, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyliden-norbornen 5-Äthyliden-2-norbornen ist.
10. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein Hömopolymeres eines konjugierten Diolefins ist.
11. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein Copolymeres eines konjugierten Diolefins mit einem copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigen Monomeren ist.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare, monoäthylenisch ungesättigte Monomere
30 styrol ist.
13. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) bei 60/40 bis 90/10, insbesondere bei 70/30 bis 05/15
35 liegt.
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14. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von (C) 6 bis 12 Teile, insbesondere 7 bis 11 Teile je 100 Gewichtsteile von (A)
plus (B) beträgt. 5
15. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Gemisch folgender Zusammensetzung:
(A) Äthyien-Propylen-S-Äthyliden-^-norbornen-Terpolymerkautschuk, in welchem das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Propylen bei 90/10 bis 50/50 liegt und der 5-Äthyliden-2-norbornen-Gehalt 3 bis 15 Gew.-% beträgt;
(B) Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk; und 15 (C) Schwefel,
wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu(B) in dem Gemisch bei 70/30 bis 05/15 liegt und die Menge von (C) in dem Gemisch 7 bis 11 Teile je 100 Gewichtsteile von (A) plus (B) beträgt, und die Masse einen Biegemodul von 492 bis 3160 kg/cm aufweist, wenn sie vulkanisiert ist.
16. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie vulkanisiert ist.
17. Vulkanisierte Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen verstärkenden Füllstoff enthält.
lö. Vulkanisierte Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff Ruß ist. 30
19. Verwendung der vulkanisierten Masse nach einem der Ansprüche 16 bis lö zur Herstellung von Formkörpern.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekenn zeichnet, daß der Formkörper angefärbt ist.
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21. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper ein Kraftfahrzeugteil ist.
22. Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten elastomeren Gegenstandes unter Verwendung einer vulkanisierten Masse nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das resultierende Gemisch in eine gewünschte Gestalt bringt und es bei erhöhter Vulkanisationstemperatur für eine Zeitspanne aussetzt, die zum Vulkanisieren des Gemisches in der Form ausreichend ist.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen organischen Beschleuniger für die Schwefelvulkanisation in einer zur Beschleunigung der Vulkanis at io.n des Gemisches ausreichenden Menge enthält.
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