DE2100274A1

DE2100274A1 - Verfahren zum Herstellen von Kautschukmischungen und hieraus hergestellte Produkte

Info

Publication number: DE2100274A1
Application number: DE19712100274
Authority: DE
Inventors: Yvan Sceanx; Job Claude Mendon; Greiner Henri Conflans Ste Honorine; Bonnefon Alain Epinay sur Seine; Landler (Frankreich). P
Original assignee: Pneumatiques Caoutchouc Manufacture Et Plastiques Kleber-Colombes, S.A., Colombes (Frankreich)
Priority date: 1970-01-08
Filing date: 1971-01-05
Publication date: 1971-09-23
Also published as: FR2076302A5; LU62377A1; AT319584B; GB1312901A; NL7100194A; ZA7134B; CH529176A; ES387071A1; AU2407871A; BE761375A; CA934891A

Description

Dipi.-fng. Leinweber

aim

München 2, ^jsntal 7
IeI. 2 60 39 89

S. Jod. 13?!

MATIQUBS, CAOUTCHOUC miUFACTURE ST PLASTIQ,UE3

Soc.An.,
KLJIBBr-COLCMBBS, TOX, COL(MBu]S, Frankreich

Verfahren zum Herstellen γοη Kautschukmischungen und hieraus hergestellte Produkte

Die Erfindung "betrifft vulkanisierte Kautschukmischungen mit "bestimmten vorteilhaften Eigenschaften.

Für manche Kautschukgegenstände, welche lokal verstärkt sein sollen, ist es zweckmäßig, elastische Vulkanisate mit großem Elastizitätsmodul, großer Zähigkeit und Festigkeit zu verwenden. Es ist bereits "bekannt, derartige Vulkani3ate herzustellen, indem man ein handelsübliches Elastomeres mit einem oder mehreren Verstärkungsmittel^ ν;ie Ruß, Zinkoxid, Kieselerde, kurze Textil- oder Metall-

./. 1Q9839/U91

fasern, versetzt. Ferner muß man bei den mit Ruß verstärkten Gemischen bis zu etv/a 60 - ^O i> Büß, bezogen jmi die .Kautschukmenge, zugeben, um elastische Vulkanisute mit ausreichender Dauerhaftigkeit zu erhalten. Diese Vulkanisute weisen eine Shore A Härte von etwa 70 und einen Ijl „stizi— tätsmodul von etwa 4!? kg/cm bei einer Dehnung von 1üO ->έ auf.

Die Herstellung derartiger Vulkanisate ist i,ber rnit zahlreichen Schwierigkeiten verbunden. Die stark mit Füllstoffen versetzten Kautscnukmischungen weisen n-imlich nach dem Vulkanisieren den Nachteil einer starken Erwärmung durch Hysterese auf, v/odurch vorzeitige i^ateriaiabnutzungen in denjenigen Teilen des Kautschukgegenst.^nds auftreten, v/elche häufigen Formveränderungen ausgesetzt sind. Es bestand daher für viele An^endungszwecke ein Bedarf nach Kautschukvulkanisaten, welche sich beim G-ebrauch γ/eniger erv/ärmen und trotzdem eine große Festigkeit aufweisen.

überdies ist die Herstellung von Kautschukmischungen mit einem hohen Anteil eines bekannten Füllstoffs verhältnismäßig langwierig und schwierig und erfordert einen großen Energieaufwand infolge der starken Viskosität aes Hohmaterials. Es ist ferner schwierig, dieses Material zu bearbeiten, wie zu kalandern oder auszuspritzen, da hierdurch aie Geffhr des oberflächlichen Abbaus (Verbrennens) zunimmt.

1 ft Ö fi ί Ö H I. Q 1

Schließlich beobachtet man näuiig eine starke Verminderung des Klebvermögens der Hohgemische, was ebenfalls häufig zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung fahrt.

Um diese Nachteile zu vemeiden, schafft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von vulkanisierten- Kautschukmiscimngen unter Verwendung von bekannten Vulkanisntionsiiiitteln, bei reichem ein natürliches Elastomeres oder ein synthetisches kristallines Polyolefin mit großem Molekulargewicht in die Lauts chu^as se eingebracht und das G-emisch bei einer Temperatur in c.er Xahe des Schmelzpunkts oder aber αen.Schmelzpunkt des Polyolefins behandelt und so eine /erstärkungswirkung des Pol;;olefins bewirkt v.lrd. Bei diesen Verfahren erhält sau elastische .,iischvulkanisate nit hervorragenden Eigensch^f ton, insbesondere großem Elastizitätsmodul und/oder geringen Hysteresewerten im Vergleich zu ähnlichen Kautschuk-Lischvulkanisaten, welche einen bekannten Füllstoff, wie HuB, enthalten.

Bei einer vorteilhaften Ausf"inrungsforn des erfindungsgenLßen Verfahrens gibt man als Elastomeres ein in fein verteiltem Zustand vorliegendes kristallines Polyolefin mit sehr hohem i^olekulargevicht bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Pol?;olefins zu und fihrt die Vulkanisation bei einer in der Z'-ihe des Schmelzpunkts oder über dem ochmelzpunkt des Pol·/olefins iiegauden Te .roeratur aus.

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Als kristallines Poly olefin mit großem ivlolekulargevjicht eignet sich insbesondere ein Polymeres eines einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffs (Olefins) mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen (unter diese G-ru ;.oe fallen insbesondere isotakticches Polyäthylen und Polypropylen), wobei das durch Viskositätsmessung bestimmte mittlere i.i öl eioil arge wicht die&er Polyolefine etwa 500 000 oaer mehr betragen soll. Der Schmelzpunkt, welcher ebenfalls zur Kennzeichnung des Polyolefins angegeben werden Kann, ist sehr niedrig. Zum Beispiel ist der Schmelzpunkt far das Polyolefin nicht unter den Bedingungen gemää A3TM 1238-62T meßbar und liegt sogar unter 0,3, gemessen gemäß der aogeänderten iiorm A3TI.i 123ü-62T, unter Zufügung eines zusätzlichen Füllstoffs bis auf ö kg.

Der Anteil des eingebrachten Polyolefins in das Gemisch kann weitgehend schwanken und kann je nach den gewünschten Eigenschaften des Vulkanisats "bis zu 150 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des als Grundbestandteil in dem Gemisch vorhandenen Kautschuk betragen; es Können aber auch mit geringeren Mengen an Polyolefin für spezielle Zwecke brauchbare Produkte mit guten Eigenschaften erhalten werden.

Lian kann zu dem Gemisch, zusätzlich zu dem Polyolefin, auch einen anderen Füllstoff, wie Ruß zugeben. Der Mengenanteil dieses Füllstoffs kann je nach dem gewünschten Härte-

ASLSÄlAJAAli

grad des Vulkanisats schwanken, und kann in "bestimmten Fällen sehr hoch sein, das heißt in der Größenordnung von 150 Grewichts-J'o, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist viele Vorteile auf, insbesondere tritt selbst beim Zufügen von großen Mengen Polyolefin keine Viskositätserhöhung bei der Verarbeitung des Rohgemisches, wie beispielsweise beim Einbringen von Büß auf, so daß das Gemisch sich leicht verarbeiten und durch Kalandern oder Spritzen verarbeiten läßt. Selbst wenn das Gemisch zusätzlich zu dem Polyolefin beträchtliche Mengen Ruß oder eines anderen Füllstoffs enthält, tritt keine nachteilige Erhöhung der Viskosität ein. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß das Polyolefin als Schmiermittel und Dispersionsmittel für den Ruß wirkt. Es ist andererseits bekannt, daß durch den Zusatz von Kohlenstoff eine beträchtliche Härtung der Rohgemische eintritt und daß dadurch der Zusatz von Kohlenstoff bei den bekannten Gemischen auf geringere Mengen als bei der Erfindung begrenzt ist, damit diese Gemische noch technisch verarbeitbar und formbar sind. Man kann daher das erfindungsgemäß in die Kautschukgemische eingebrachte Polyolefinpulver als ein Dispersionsmittel betrachten, welches entweder anstelle eines Teils des Rußes zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit und Formbarkeit der Gemische dient,

1Q9838/U91

bzw. zusätzlich zu des Huß verwendet <:ira, um aie /erarbeitoarkeit der Rohgemische zu erleichtern und Vulkaniserte mit .den bereits beschriebenen hervorragenden Eigenschaften zu erzielen.

Kan kann aber auch das in das Gemisch eingebrachte Polyolefin von hohem Llolekulargewicht als ein brauenbares Klebemittel für den Rohstoff oetrachten, wodurch insbesondere die Fertigung von Gegenstünden erleichtert v,ird, ",velche durch Verbund von mehreren Elementen vor dem Vulkanisieren Hergestellt werden.

Ij'acii dem Vulkanisieren iveiseii aie hergestellten Kautschu^mischungen nerverrugenc-e ten, insoesondere in Bezug auf erhöhten jJlas sov;ie geringe Hysterese auf, v;as soy;cü1 auf den gehalt an Polyolefin als auch gegebenenfalls auf den Genelt eines anderen Füllstoffs, v/ie Huß, zurückzuführen ist. Infolge der geringen Viskosität der erhaltenen Ausgangsgemische üann mc.n technisch eine g^: nze Seihe elastischer Vulkanisate mit ernöhtem bzw. sogar starK: erhühteia Elastizitätsmodul, bei gleichzeitig geringerer Erwärmung durch Hysterese herstellen als dies bei Gemischen mit gleichem Elastizitätsmodul unter Verwendung von bekannten Zusätzen, bzw. ..iit Vulkanisaten von verhältnismäßig wenig erhöhtem Elastizitätsmodul, jeo.och sehr geringer Hysterese der Fall ist.

■ .A 7 /1

jie erfindun^sgemäß hergestellten VuLiani3..te eignen sich für Yiele Anv;enaiingssv:eciie und können mit sehr gutem Ergebnis £".r Aufgaben verwendet werden, -welche Disher :iwch nicht zufriedenstellend gelöst "vjerden Konnten.

'Is ist schwierig, eine v;issonsch?.itliche JrZLärung i'.'.r die Tatsache zu geben, warum die erfindimgsgenLLx! Hergestellten Vulkanisate physikalische uigensch^iten auiweisüii, Vielehe bisher in diesem Ausmass ι:r unvereinbar gehalten „urden. Es ist einzunehmen, da3 sich die ^oleKülketten des im geschmolzenen und vollständig amorpnen Zustand vorliegenden Polj'oleiins, welches bei der Verarbeitung in der Nähe oder iber dem Schmelzpunkt nur eine geringe Viskosität aufweist, an den Phasenzivischenflachen innig mit dem Kautschuk vermischen. Beim Abkühlen nach dem Vulkanisieren nimmt aie Viskosität meist sehr rasch zu; diese Zunähme der Viskosität dürfte üusraichen, um die .,änderung der liautbchukketten su verhindern, welche daher mi-t den jrolyolef inzellen vermischt bleiben. Diese Theorie wird durch die Beobachtung gestützt, da? die in c.sn Vulkanis::ten vorhandenen Polyolefin-Körner sehr fest en den umliegenden Kautschuk haften.

Die obige Erklärung stellt lediglich eine mögliche Theorie für die bei der Erfindung erhaltenen experimentellen Srsebnisse dar.

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-Q-

Die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse sind sehr überraschend, da bereits fräher vorgeschlagen wurde, Kautschukmischungen mit olefinischen Polymeren, darunter auch Polyätlrylen, zu vermischen, ohne daß hierbei eine besondere Verbesserung der Bearbeitbarkeit und der Formbarkeit der G-enische oder eine besondere Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf einen derart erhöhten iäodul und/oder eine derart geringe Hysterese der Vulkanisate erzielt wurde. Obwohl man gemäß den früheren Vorschlägen die Anwendung von Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht in Betracht ziehen hätte können, wurde jedoch tatsächlich nicht einmal das Verhalten von Polyäthylenen mit einem Molekulargewicht von über etwa 50 000 untersucht, was aber gemäß der. Untersuchungen im Eahmen der Erfindung immer noch nicht ausreichen würde, um eine wirksame Verstärkung zu erzielen, selbst wenn man derartige Gemische oberhalb des ochraelzpunkts der Polyäthylene behandeln w^:.rde.

jjie Erfindung läßt sich bei vielen bekannten Kautschukarten anwenden; Beispiele hierf'ir sind: cis-1,4-PoIyisopren (nat rlich.r ocer synthetischer Kautschuk) cis-Pol.vbutadien, Lischpoly::ii. ζ :-us Styrol/Butadien, welche allgemein mit o.B.ß-Kautschuk bezeichnet werden, Lischpolymere aus Butadien und Acrylnitril, Licchpolymere aus Polyisobutylen und Isopren, bekannt unter dem iamen Butylkautschuk, Mischpolymere aus ethylen und Propylen, welche zuweilen als EPH-Kautschuk bezeichnet werden, i.iischpolymere aus Äthylen, Propylen una

... . 1.0 fl.0.3 J/1.4.9.3 _.. .

IAD ORIGINAL

einem Dien als drittem Monomeren, welche zuweilen als EPTR- oder EPDM-Kautschuk bezeichnet werden, Polychloroprene, welche z.B. unter der Bezeichnung "Neopren" im Handel sind, sowie chlorsulfurierte Polyäthylene, wie sie unter dem Handelanamen "Hy pal on¹¹ im Handel sind.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. In den Beispielen beziehen sich eile Teileangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurden eine Reihe von Kautschukmischungen A-B-C und D-E-F hergestellt. Die Gemische A-B-C bestanden aus natürlichen Kautschuk und die Gemische D-E-F aus synthetischem Butadien-Styrol-Kautschuk S.B.R 1500. Die Zusammensetzungen dieser Kautschukmischungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

./. 10

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	10 -	Gemische von natürlichem	100		(Antioxidations	100	C	Gemische von	098	39/	ol.	2100274	5	100	100	t
—	Tabelle I	Kautschuk	.0		mittel)	50	100					2	50	50	.Z-
			—	2		35	50					35	60
	Geräucherter Kautschuk		ό· Ii to cure ^OH(b) 1,5	0	60				2	I 0	5	1
	HAF-Huß	-jcbwefel	2					2	2
	Host ilen CrUR(a)			2	iiostalen GuK	JBH-Kautschuk
Zinkoxid		2		ZiHKoxid		1,5	2	2
Stearinsäure		2	otearinsäure		2
Phenyl-ß-			xhen--l-.:-	100	aoech
nayjtylaniin	1,5		n^phtf-lciüin	OD	tiul ar	1,5	1,5
	2	1,"		-	/2 u,	2

	3 an to cure LOr		iewicn
Schv/ef el		ociL.e
a) pulveriömi^s ..olyithylen der Farbwerke
vis^osimeti'ioch bestimmtes mittleres Llole	*/ ·
1 000 000, ...ittlörer Teilchenciurchmesser	1 4 9 T SAD ORIGINAL
puint 13ö^üC, dichte 0,>*4d
t.< 2-_or'jholiiitiüübenzoai, :-;

1

jjie ~ά schunden wurden εο zus^Tjaen_eestellt, άζ.ί die Viskosität aer AusgL-ngsprodukte in einem näheren ViskositLltsbereicn unter den üblichen Laschbeainguinen 1l.£ (entsprechend einer Verformbarkeit nach "iiilini gleich oder weniger ;;ls c), so ätß Vulkuiis^te ait Liaxlncilem jült.sti-Eitätsmodul erhalten wurden. In der üeisenden Τε-belle II sind die Eigensch-.f ten aieser Mischlingen und /ulkciiis/.te sus.-.miiieiigestellt:

Tabelle II

Veriornibf.rkeit des 3ohprodukts n. cn .,"iliiem Snore A Karte
AlistizititüBodul bsi einer Dehnung i;r.: 100 >

ieissfec-ti,2:cit,k_o/ci::"~; iivsierese, ΔT, '0 lie ζ .iienz bei::; ^us^imendr'icken, ρ

llatürlichor

79 · 100

-20 46

-7

c9

95

110

2^7 72

1o

109839/1491

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß bei auffallend ähnlichen Elastizitätsmodulen bei 100 $ Dehnung die Hysterese der Mischungen B und E, bei welchen der Ruß teilweise durch Polyäthylen von sehr hohem Molekulargewicht ersetzt ist, eindeutig niedriger ist als bei den Vergleichsmischungen A und D, welche nur Ruß enthalten. Aus den Gemischen G und F ergibt sich, wenn man eine obere Grenze der Verformbarkeit nach William von 6 in den W Rohgemischen festlegt, man aufgrund der vermehrten Lengen an Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht einen Elastizitätsmodul erzielen kann, welcher sich bisher praktisch nicht erreichen liess. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, daß die Hystereseerwärmung bei diesen Gemischen geringer als bei den Vergleichsmischungen A und D ist.

Beispiel 2

Um den Einfluß des Molekulargewichts der Polyäthylene auf die physikalischen Eigenschaften der rohen und vulkanisierten Kautschukmischungen festzustellen, \:urden oine Reine Mischungen, entsprechend den Proben B und E in Beispiel 1 (entsprechend einem Gehalt von ob Teilen Polyethylen) hergestellt, wobei jedoch jeweils ein Polyethylen :.iit unterschiedlichem Molekulargewicht verwendet wurde.

./. 13

ISLSLMlI 1 4.9 .1.

Zu diesem Zweck wurden la"boratoriumsmäßig Polyäthylene von hoher Dichte mit verschiedenen Molekulargewichten hergestellt. Ferner wurden handelsübliche Polyäthylene von hoher Dichte, wie sie unter der Bezeichnung "Hostalen" der Farbwerke Hoechst im Handel sind, verwendet. Die laboratoriumsmäßige Herstellung der Polyäthylene erfolgte auf folgende Weise: in einen 20-Liter-Autoklaven wurden 12 Liter Toluol eingebracht, welches durch Aufkochen und anschließendes Abkühlen in Stickstoffatmosphäre (Sauerstoffgehalt unter 5 Promille) entgast wurde. Nach dem Einbringen der Katalysatoren wurde ein Äthylenstrom, gegebenenfalls im Gemisch mit Stickstoff, 2 Stunden lang eingeleitet. Je nach Art und Menge der Katalysatoren und der Zusammensetzung des Gases (Verhältnis Äthylen/Stickstoff) wurden Polyäthylene mit verschiedenen Molekulargewichten erhalten, wie in Tabelle III zusammengestellt. Die erhaltenen Produkte lagenin Form eines Pulvers mit einer Korngröße von 10 bis 150u und einer überwiegenden Korngröße von 60 ρ vor.

./. 14 1Q9839/U91

	Katalysator	- 14 -	zu^efahr te i.thy- lenmenge, Liter/ Std.	2100274	LiOlekular- ^ev/icht
	AluLiinium- triisoDutyl + yi tan te tr Li- chlorid	Tabelle III	100		1.000.000
	Aluminium- triisoDutyl + Titantetra- chlorid		100		500.000
Probe	Diisobutylalu- miniumhydrid 4 Titantetra chlorid	Katalysator- nienge, ;iimol	100	zujefahr- te otick- ijtofiiaen- ,^e, Liter/ otd.	3U0.Ü00
G	Diisobutylalu- miniumhydrid -t Titantetrachlo rid	140 20	100	0	100.000
H	DiisODUty1alu miniumhydrid + Titantetra- cnlorid	120 40	20	50	50.000
I		- 225 30		100	./. 1b
J		225 — 30	10Ö839/U91	400
K		225 30	500

	2100274 - 15 -	Molekulargewicht
Probe	Handelsübliche Produkte	300 000 200 000 100 000 20 000
L Il N 0	Hostaleη PM Hostalen PF Pulverförmiges Äthylen geringer Dichte Pulverförmiges Äthylen geringer Dichte	Die Eigenschaften der rohen und vulkanisierten Ge- inische B und E gemäß dem vorhergehenden Beispiel und die Eigenschaften der Proben G bis 0, welche die in Tabelle III aufgeführten Polyäthylene soviie natürlichen Kautschuk als Grundmaterial enthielten, sind in Tabelle IV uifge fahr t. In Tabelle V sind die Eigenschaften von analogen Produkten aufgeführt, welche jedoch S.3.R.-Kautschuk als Grundsubstanz enthielten. Die Elastizitätsmodule und die Hysterese der Proben wiesen Unterschiede auf, die jeweils auf die Art der Gemische zurückzufahren waren, welche er- findungsgesäd Polyäthylene mit hohem Lolekulargev/icht von 500 000 oder höher enthielten. Die Unterschiede sind in der beigefügten graphischen Darstellung (Pig. 1) für die Gemische gemäS Tabelle IV nit natürlichem Kautschuk eis' Grundbestandteil und einem Gehalt von 50 Teilen HAF-Huä und 35 Teilen Polyäthylen wiedergegeben. Die Kurven für den Hysteresemodul zeigen eine deutliche ünsteti-keit zwischen ceu .,erten, welche ait Gemischen rait Polyäthylen ./. 16 109839/U91

	- 16 -	2100274	B	und	Polyäthylen	I	J	OU	I 49	1	K	L	Li	N	)	0
			4,8			. 5	4,9			5,1	4,8	5,2	4,5		4,6
		Molekulargewicht als 500 0OC	ö6	G	H	82	81	27		83	82	82	78		76
		79	4,3	4,6	50			45	49	44	41		41
	Tabelle IV		87	82
		235	80	75	1ü0\|i77	16b	157	1c2	150	155
mit geringerem oder höherem		36			71	76	85	90	96	92
erhalten wurden.			240	210
		20	36	56	28	29	28	28	31	30
	Eigenschaften von Gemischen aus natürlichem Kautschuk					./. 17
			19	20
	-
		1.Q98	.39/'
Verarbeitbarkeit des Rohprodukts nach 7JiIIism
Shore A-Härte
Elastizitäts modul bei 100 # Dehnung (kg/cm )
Reissfestigkeit,
2
Hysterese t\ T ⁰G
Remanenz beim L-us anmendrü cken

	•	2100274	E	Polyäthylen	4,4	H	I	J	K	5	L	M	N	0	Die	in der folgen-
			5		87	4,9	4,8	5,1	80	5,2	4,9	5	4,7		Proben A-B-G-D enthiel-
		87		85	86	85	82	40	82	82	79	79	1
	Eigenschaften von Gemischen aus SBR-Kautschuk und	82		82	42	44		45	44	40	38
			248				180
		242		238	180	182		178	175	160	165
			85				120					./. 18
- 17 -	Verarbeitbarkeii des Rohprodukts nach i'iilliam	69	13	87	152	118	27	115	120	122	124
Tabelle	Shore A-Härte	20	18	27	26				29	28
	Elastizitäts modul bei 100 fo Dennung (kg/cm )		Beispiel	3	L von
	Reissfestigkeit,	Es wurden		zwei v/eitere Reiher				Kautschukgemischen
! V	(kg/cm²)	hergestellt				, deren jeweilige Zusammensetzung
	Hysterese A T	den Tabelle		VI <
	⁰C
	Remanenz beim Zus ammendracken,
		aufgeführt ist.

	109839/U9

■	2100274 - 13 - ten n-_/t;rlichen ^autscnuk unu dis rroDen I)-F-J-. j.-;nthe- tischan iLautscliUxi Mii , _.r jrim&l-^j., von üutadien-jtyrol vom Typ oBii 15¹JU mit einem üeh-^lt von ο ,^ utvrol als Grundsubstanz. Zuerst wurden in einem iknbur.y ...isch^-r 'irundgc-aisüho mit TlUo (Ij Hergestellt, zu ',velchen α-um /ui^i nisibrsub- strnzen (i) und v..r:j..iriene „en^en rol_v ..tn,.-Men .,-it großem Lole:ailargev;icht (3) zu^e^eb^n v'urden. ^u...eräua v;urae Do-i jeuer Versuchsreihe ein ^ei.;isch iier^estellt, welches yj ';■■> ?ol; atuvlen uit niedri^eLi ..-olekul^;..r^ev,'icht (4) enthielt. 7 ld eile Ti	G-er^ucherter Kautschuk *^ ,.-AF-Iiuß 60 Zinkoxid 5 Stearinsäure 2 iftitrex 01 d	...iijCiiun^en ..iit JbH-iCi.uts jhiu:	1	3Li* 1500 1j0 Ioi^-^ui 70 Zinkoxid :. otearinsäure 2 Dutrex 01 40
		rnem 1-ß-naphthylaniin (Antioxidations mittel) 2 oantocure LOH 1,5 Schwefel Z	2	Pnerr:l-ß-naphthylamin 2 oantocure i.iOH 1 ,> Schwefel 2
uischun^en ;.iit nat-'rlichen Kautschuk	£ost?len G-⁷JR (a) 0-50 oder 100	3	liostalen GUH 0-50 oder 100
1	Hostalen rF (b) 50	4	riostalen PF 50
2	10983Ö/U91 ^{#/# 19}
3
4

ORIG/NAL

a) pulverförmiges Polyäthylen der Farbwerke Hoechst mit einem Tiskosimetrisch bestimmten mittleren Molekulargewicht von 1 000 000, einem mittleren Teilchendurchmesser von 72 μ und einer Korngröße von etwa 20 bis 20Ö μ, einem Schmelzpunkt von 15SG und einer Dichte von 0,945.

b) pulverförmiges Polyäthylen der Farbwerke noechst mit einem vis iosinetrisch bestimmten i-Olekulargev/icht von etwa 200 00O₁ eineu Sehmelsindex von 1 bei 5 kg zusätzlichem Füllstoff, sowie einer Korngröße von 20 bis 270 μ.

In einem äylinäeraischer vvurde cu allen u-emischen das Vulkanisierenttel (2) und das Polyethylen (3) oder (4) bei niedriger i'esperatur suse^eben wie die erhaltenen Sejiische v.urden unter denselben Bedingungen unter üruck im Verlrui von 50 ...inuten bei 155⁰O vulkanisiert und dann verschiedenen Prüfverfahren unterworfen. In der icl^enc.en Tabelle YII sind die Uisclibedingungen in den ^ylinaern (5), die Forr-ibarkeit der erh.ltenen GreLiische (6) sowie die physikalischen Eigenschaften der erh.-ltenen s-te (7) zus;.üiiitengestellt.

./.

IAD ORIGINAL

J_0 9JB 3 9/ U 9 1

	1	■ 20 -	VII	)	22	B	ü	C	D	2100274	F	0	G	50	H
		Tabelle		71	50	50	100		50	0	100
			i.üschungen mit natürlichem Kautschuk	350	60^c	0	0		30°	50°	0
			A	44	'3	60°	60°		4	3	50°
			. 0		35	9	υ		33	35	6
3 enthl.lt G-uH-Polyäthyl			η 0	107	76	3d	42	Mischungen mit SBil-Kautschuk	77	_f - ' y	::1
4 enthalt i^Ji'-Polyäthyle		60°		335	88	94		325	475	89
Temperatur der Zylin der	175 _^;0ü	79	335	260	0	49	66	425
5 ^inbrin^unrvszeit des Polyäthylens (in Lin.	114		98	116	0			100
Llooney Viskosität, 6 121⁰O, minimum	α 9.8	111			50°	Ί6	112
oil ore Α-Härte		142	154				142
^r uch dehnung., ;°	149 15o			23	108	157 2I2
Elastizitätsmodul bei 100 .j Dehnung (Kg/cm²)	TH	187 •04	170	67			180 212
jilaotizi tat Sir-cdiil bei 200 ..Ό j)ehüun₅	39/	104		525			98
(kg/cm¹'"")	1 49	1 . .	4c	. .:l
7 Elastizität sy. caul bei 300 ;. Jehnan^
(-:_s/cm' ) _-:eis::ie3ti ;'::. it		55
.■:ei:j:'!:;..c.x .,
	108

BAD OBfGfNAL

- 21 Erläuterungen zu Tabelle VII:

Mischbedingungen (5): falls die Temperatur der Zylinder und damit die Mischtemperatur während der Verarbeitung erheblich unter der Schmelztemperatur des Polyäthylens (136⁰C) liegt und die Sinbringungszeit des rolyäthylens verhältnismäßig kurz ist, 'wird hierdurch d^s einbringen erleichtert, insbesondere bei den Mischungen G und H mit 8BR-Kaut-'3chuk als Grundsubstanz.

Die minimale kooney Viskosität (6) der erfindungsgemäßen Rohgemische G-D und G-H nimmt mit zunehmendem Polyäthylengehalt von hohem Molekulargewicht (3) zu, ",/as einer Verbesserung der Formbarkeit im Vergleich zu den nur Ruß enthaltenden Gemischen A und E entspricht, obv/ohl diese noch durchaus brauchbare Eigenschaften zur Verarbeitbarkeit durch Kalandern oder Ausspritzen aufweisen. Ferner bleibt das Klebvermögen der mit Polyäthylen (III) versetzten Gemische C-D und G-n hervorragend und ist daher besser als dasjenige der nur mit liuis versetzten Vergleichs proben A und E.

Die Bruchdehnung, die Reißfestigkeit unci der ;iei,>index B der erfindungsgemäß hergestelltun Jemiuohe sind bei den Ruß enthaltenden Gemischen u unu ώ etv,,.s ohne daß dies jedoch einen Nachteil bei αen meisten wendungszwecken darstollt. Man beobachtet vielmehr eine

LXU 91 lÄiORIGlNAL

verbesserte Haltbarkeit, sowie eine beträchtliche Veroesserung des Elastizitätsmoduls, insbesondere .des ...ou /Ig uei einer Dehnung um 100 #.

Dagegen γ/eisen die ein rolyuthylan ::iit niedrigem ...ole-.lularge^icht (4) enthaltenden 3-eriiische B und E schlechtere Eigenschaften in Bezug auf Shore Härte, Elastizitätsmodul, iieiiifestig-:eit und üeOindex tls die eriinoangü ·β·Δ^:^ hergestellten Gre:.iische CJ-D und i-_; und zuweilen auch schlechtere '.:erte als die nur duä enthi-ltenden äenische A und ju auf. Die Reißfestigkeit unu der iei.^inaex sind o-iensichtlich schlecht. Die meisten Platten, v/fjlche ;::it den je^isohen B und ί gegossen wurden, v/iesen ein sehr schlechtes aussehen, v/ie ein grober Ivarton vuf, vras cfiensichtlicn aui die fehlende Homogenität gegenüber den ma-iros/.opischer. i^jlo-ier-_.ten zur'-ckzuf ;.hren ist.

Aus den obigen Ergebnissen iolnt, ei.· J man erfindiings- ^eifiaß elastische Vulkaniserte .rdt .guter Qualität und sehr gutein Elastizit-.^:.tsmodul herstellen ^arm, :ienn m-.n i'oly-•üthrlen zu bereits mit Rui versetzten J-emischea zugibt.

Beispiel 4

Es ",vurde eine ",veitere Keihe v>:-n KautschuK^cmischen und Vulkanisaten uuf der GrundL- ge von verschiedenen Elastomeren hergestellt, bei welchen ein Teil des in den

./. 23

109839/U91

■AD ORIGINAL

	rltenen	iu.;es durch	1	Junmi	VIII s	ind uie Zus:;::i	i-oly	2100274	-	1	I	500	UO	hergestellten	75	100
	t erset	ü-t. jie üi:en		iiAF-iiui	und cer		üCht:	atnylen von				100	30			30
/erglcichaproben enth		iiLiIteiieη Produkte wurden d:.nn miteinander		Zinkoxid	stellt.	v2-r	ften der er	1,3			;0	5			D
hühem uolekulprg ewich	der ioljenien Tabelle		otearins^ure	glichen. In	1,/-.·			1	^■utyl		1
	Yergleichüjischungen	2	IJutrex Öl	uiens et zünden der			1		UO		^/
L i s c hung e η sue-: :i;:mienge		t,.:tl; (a)	e rι indung sgemLiJ					30		1,3
		..BTS Cd)						5
			Tabelle VIII				1	0,5
	3	Jantocure 1..G3 (d)				'»-'	5
		Schwefel	?I	1		1,73	1	1,i3
	nA^-iiui (Ver^laich)	100	1	,7d		1
	oder Hoctal'i": Jr'cd	30			,^J
		5
1			1,
5

1 0 9 8 3 9 / U 9 1

•AD ORIGINAL

(a) Tetramethylthiurammonosulfid

(b) Benzothiazoldisulfid

(c) Liercaptobenzothiazol

(d) 2-Lorpholinothiobenzothiazol

Hostalen GUß = Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000 000

FF : natürlicher Kautschuk ( Geräucherter Kautschuk) PB : cis-1,4-PoIybutadien mit y6,5 "i° cis-Gehalt Butyl : Polyisobutylen mit 2 :.iol^£;o Isopren ÄPTPl : Terpolymeres aus Äthylen und Propylen (Handeleprodukt kordel 1470 der Pont de Nemours)

Die Grundgemische (1) -wurden auf gleiche ,leise wie in Beispiel 3 in einem Banbury Mischer hergestellt. Zu diesem Gemisch wurden die Vulkanisationssubstanzen (2) und der gesamte Hu3 oder das gesamte pulverförmige Polyäthylen von hohem i,iole^ulargewicht (3) in den Zylindermischer zugegeben. Die Temperatur der Zylinder wurae auf 50 C gehalten. Alle mischungen ;,uraen unter gleichen bedingungen unter Druck bei 153⁰C 45 i.iinuten lang vulkanisiert. In aer folgenden Tabelle IX sind die üinüringungszeiten in den Zylindermischer (5) so»;ie die physikalischen ^igensch:.itcn (6) (7) (D) der ausschließlich Ruß (HAF) enthaltenden Verglcichsmischungen una der erfindungsgemaß unter Verwencun von Polyllthylen hergeateilten mischungen (Pa) zus-:u>;n^e teilt.

.1Q.9.839/U9

iAO

	VJl	Einbringungszeit der Gresaßitijiischung + PÄ (Hin.)	FF	Pa	25 - Pabelle IX	Pil	21002;	PB	Pl	Butyl	PÄ	HAF	Pii
	6	i,.o one.y Viskos i tät, 121⁰C uinimum	HAF	7		6	HAF	7	HAF	11	10	10
	7	ohore A Harte Bruchdehnung, ■/<> Elastizitätsmodul bei einer Dehnung von: 100 ψ 200 io 300 % äe i s s f e s t i :jke i t xieissindex B	15	31	SBH	28	8	33	11	• ■fl	53	49
f	8	Hysterese-Ver suche st&tische Kom pression, *'fo* &T ⁰C	41	70 475 39 79 130 ^46 95	IT¹T iiiij	73 450 43 88 132 -?13 57	41	71 ?50 41 78 116 3ö 36	40	73 550 38 '"■7 Cf 94 108 47	78 275 52 153 204 30	80 275 55 99 136 37
			73 375 41 121 198 25^ 125	18 33	10	15 68	70 325 31 90 167 1ö0 43	"13 49	77 425 33 74 117 154 72	15 64	15
19 46	JJLflLfl.3.9	30	/η al.	16 92		Vy 7b		VJQ
76 325 46 138 234 258 50
16 72

Erläuterungen zu Tabelle Li:

Die 3inLrin^ang3zeitGn ctes i-oly.Lthyleüt in ^ie Zylincer (5) sind allgemein kurzer -:1ü uie zur JinDrin- _:gung einer äquivalenten xiuimen^e eriorabrliohe Zeit. Ins "bescndere "bei n£.t-".rlichen: Kautschuk (FF) und bei Kautschuk ist aie Einbringung besonders einfach.

Die ...ooney VisKositdten (c; woiscn -..j.f eine etwts bessere i-'ormbarbeit aer roly^thylen (PiL) enthaltenden "Rongenische nin, '.velc^e &uch tb.ts .'.chiich allgemein leich ter als die HuB CdKF) enth'-.ltenaen YergleichsmiEchungen zu vercrbeiten sind. Das Klebv;r..:"j/en dieser ^i π errangen ist h3rvorr&2^eria·

Die physL.L.lischen iigen^cn.fton c.-jt Vul^nist-te ga der Jhore rl-^rte una cie ilastizit-'.tsaoivde aina 3ov:ciil bei Qen Terileichsiai:-:cnungen (üaF) uls L-.ucn c-i den irol;~-^:.thylen {tu) enthaltenden :.iischunden beinahe

.,-ie iirv;"'.ri.ung durch xiysterese (^) aer rolyi-tnylen enthaltene en i.äscnmr:en isit wesentlich gerin^^r ι Io bei den "/f-ri-leicris.Ti^c.iungen (nAr¹).

Die ii_t 3tet'tioCvverto wurden ::.it einen ioodrich Flexoineter eatü_Lir·: ciiena dor AyTia-'/orcci.rii. t I) c23/'^- (/eriLiiren

1Q9839/U91

ORIGINAL

A), jedoch bei einer Temperatur um 25 G, bei einer Konstanten statischen Belastung von 2^,^50 üg und einer Defornuitionsamplitude von 5,7 mm oei 1800 Kreislaufen pro minute und einer Yer^uehszeit von cö i-inuten bestimmt. Die /λΤ-'..'erte v.urden durch Bestimmung der Tenperatiirdifferenz der Probe vor Beginn und -nach Beendigung des Versuchs erhalten.

Aus aitrsen Versucnen ergibt sich eine weitere Möglichkeit, Vulk::nis..te nrch dem eriinaungsgesi.J-en "/erfahren mit einer wesentlichen besseren Dauerhaftigkeit una einem oesseren Elastizitätsmodul als bei aen bekannten Lischungen unter Verwendung von RuB herzustellen, wobei gleichzeitig eine Verminderung der Erwärmung durch Hysterese erzielt wird.

iian kann daher, ausgehend von den Beispielen der Erfindung, eine Vielzahl von Kautschukinischungen rait unterschiedlichem jeiiult an Foiylthylen und Ruf herstellen und so die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate, insbesondere den jl:-stizitäts:r.odul und die rlysterese, den jeweiligen Azi'vvendun^szweck anpasser.. Auf diese ,,eise ergeben sich vielfältige Anwendungsgebiete, v.ie ZcB. Herstellung von Seifen, :ii.?ne:;, Trans ortb"nderii, Hönren, Schlauchen un^ gegossener: Aautschukprc-iv-kten. Dies α Mischungen iiönnen entweder bestimmte Teile aer Znd or cd.".--: te oilden oaer MLs solche für Froüukte nit bestimmten auBerordentlichen Mi^cn- :jehalten ver.venoet werden.

/ ■ -1

1 09839/149

»AD ORIGINAL

Wie bereits erwähnt, kann man auch andere Mischungen mit Polyäthylen gemäß der Erfindung herstellen, indem man andere Füllstoffe, wie Kieselerde, inerte Füllstoffe oder Fasern verwendet.

Beispiel 5

Zur Bestätigung der bereits dargelegten Theorie, derzufolge die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisate zumindest teilweise auf einem Haftverbund an den Zv/ischenflachen zwischen den Polyäthylenkörnern von hohem Molekulargewicht und dem die Körner umgebenden Kautschuk zurückzuführen ist, wurden zwei Ansätze von Kautschukmischungen mit einem bestimmten Anteil an Polyäthylen von hohem Molekulargewicht hergestellt. Der erste Ansatz wurde 6 Stunden bei 120⁰C und der zweite Ansatz eine Stunde bei 16O⁰C vulkanisiert. Die Vulkanisation des ersten Ansatzes erfolgte somit unterhalb des Schmelzpunkts des Polyäthylens (138⁰C) und die Vulkanisation des zweiten Ansatzes oberhalb des Schmelzpunkts des Polyäthylens.

Die Mischungen entsprachen der folgenden Zusammensetzung:

SBR 1500 30
SBE 1712 70
HAF-Ruß 55
Dutrex 6

./. 29

	20, I	2100274	•	der Einbringung des	Tabelle X	0	10	20	12O⁰C	Die physikalischen	50
- 29 - *		unterhalb des· Schmelz-		26	31	56	30	sind in der fol-	43
Antioxidationsmittel 1		punkts des Polyäthylens gehalten wurden.		74	69	66	42		58
Stearinsäure 1		Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate	133	114	102	67
Zinkoxid 2		genden Tabelle X aufgeführt:	208	143	116	97		74
Beschleuniger 1			455	373	345	99		282
Schwefel 1,5	50, 40 und 50 Teile.			310		./. 30
Polyäthylen "Hostalen GUR" 0, 10,	Die Mischungen wurden in einem Zylindermischer her	Vulkanisiertemperatur			40
	gestellt, dessen Zylinder während	Polyäthylengehalt		40
	Polyäthylens auf einer Temperatur	Elastizitätsmodul100$	60
	" 200$	86
	" 300$	86
	Reissfestigkeit	303
	Bruchdehnung, $

	- 30 - Tabelle X Fortsetzung	210	0274	16O⁰C	23 61 111 207 508	34 81 129 205 492	51 102 151 19ö 425	06 120 169 198 388	78 135 180 204 367	89 143 186 206 35d
			Aus der Tabelle Ά ergibt sich eindeutig, daß sich die physikalischen Eigenschaften üsr bei 120⁰C vulkani sierten Proben allgemein mit zunehmendem Gehalt an Poly äthylen verschlechtern, wanrend sich die Eigenschaften der bei 16O⁰C vulkanisierten Proben allgemein mit zu nehmendem Polyathylengehelt verbessern,wenn man die Eigen schaften der Vergleichsmischungen bei der ersten und zv/ei- ten Probenreihe miteinander vergleicht. Ss ist daher anzu nehmen, daß das Polyethylen bei den Vulkanismen gemäß der ersten Probenreihe Keine verstärkende ,/irkung ausübt, während das Polyäthylen bei der zweiten Probenreihe, zu- mindestens teilweise infolge einer wirksamen Oberflächen bindung zwischen den Polyäthylenicörnern und dem umgebenden Kautschuk, eine wirksame verstärkende Wirkung ausübt. ./." 31 ι 0 9939/1AA1
Vulkanisationtemperatui
Slastizitätsmodul 100 ^C/O " 200 $ 300 % Reissfestigkeit Bruchdehnung, <?<>

Beispiel 6

3s Y;urde eine weitere Lischungsreihe (Q-X) mit SBR 1Lx)O ivuutschuk als Grundsubstanz und mit zunenmanden üen- ~en an Polyäthylen mit sehr hohem molekül £rge\vi ent (Hostalen G-UR, gead3 ueispiel 1) hergestellt, welche meinen Ruß enthielten. Diese Mischungen wiesen aie folgende Zusammensetzung auf:

SdR 1500	1C0
Ph e n-y 1- 3-naph t hy I amin	1
Zinkoxia
Stearinsclure	2
Santocuie _03	1,5
schwefel	2
Polyäthylen	veränderliche kennen

In der folgenden Tabelle XI sind die Eigenschaften dieser Lischungen zusammengestellt,

■Tabelle XI

Lischungen ».,

Polyäthylen, Teile

Q 0

H TO

20

ϊ 30

U 40

50

X
100

Reissfestigkeit

Elastizitätsmodul bei
100 >ό (kg/W)

Hysterese, Yerlustwinkel (Grad)

40

17

45

20

55

24

3,5

75

36

3,5

105

60

4,5

122

71 6

109839/U9J.

Bei analogen Mischungen, bei welchem das Polyäthylen durch Ruß als Verstärkungsmittel zur Erzielung desselben Elastizitätsmoduls ersetzt wurde, betrug der Verlustwinkel (Hysterese) über etwa 45 bis 50 °β>. .

Beispiel 7

Es wurden drei Mischungen aus natürlichem Kautschuk als Grundsubstanz der im folgenden angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde eine zweite Mischung (Ι-λ) mit einem zusätzlichen Gehalt von 30 Teilen Polyäthylen von hohem Molekulargewicht (Hostalen GUH gemäß Beispiel 1) und eine dritte Mischung (PP) mit einem zusätzlichen Gehalt an 30 Teilen Polypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600 000 hergestellt. Diese Mischungen wurden bei niederer Temperatur (etwa 60⁰C) hergestellt und im Verlauf von 5'30 bei 185⁰C vulkanisiert:

Zusammensetzung:

Geräucherter Kautschuk	100
HAF-Euß zur Verstärkung	50
ZnO	5
Stearinsäure	3
Antioxidationsmittel	2
Schwefel	1
Beschleuniger	2,5

Polyäthylen oder Polypropylen 0 30 30

./. 33 __l_Q_a_8.3_9 J Xk. SJ. :

- 33 - Die Elastizitätsmodule der drei der folgenden Tabelle XII zusammenges Tabelle XII	Vergleich	j* 2 Mischungen teilt:	sind in
	10 17 52	Pl
Modul (kg/cm )	35 61 107	PP
Modul bei 50 1= Modul bei 100 $ Modul bei 200 ^cß>	37 67 115
Aus der Tabelle ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen eine hervorragende Festigkeit auf weisen. Diese Festigkeit bleibt selbst bei erhöhter Tempe ratur zum großen Teil erhalten. Auch der dynamische Modul der Mischung (PP)₁ welcher bei steigender Temperatur ge messen wurde, zeigte nur eine geringe Abnahme in der Größen ordnung von nur 14 ⁰A bei 135⁰C. ./. 34 inAeafi/uai

Claims

latent ans u r Ii c ii e

Verfahren zum Herstellen von vulkanisierten Kautschukmischungen mit hervorragenden eigenschaften, insbesondere nohem Elastizitätsmodul und/oder geringen Hysteresev/erten, bei Verwendung von bekannten Vulkanisieren tteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den ein natürliches oder synthetisches Elastomeres als Grundsubstanz enthaltenden i.ischungen ein kristallines Polyolefin von hohem LiolekulergeT/icht in der JTößenordmmg von 500 000 oder darJber zugibt, und das Gemisch zur Erzielung einer verst^rkungsv/ir^ung des PcIyolefins bei einer Temperatur in der iiähe des Schmelzpunkts oder über dem Schmelzpunkt des Polyolefins behandelt,,

2. Verfahren nach Anspruch 1, daaurch gekennzeichnet, daß man das Polyolefin in einer !,ienge vcn 10 bis 150 Gev/ichts-/j, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren in dem Gemisch, zugibt.

3. Verfahren nach einem uer vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da'3 man das Polyolefin in fein, verteiltem Zustand bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins zugibt und d-js Gemisch bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts oder oberhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins vulkanisiert.

./.

4. Verfahren nach einem der vor.:H;,ehenuen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da3 man das Polyolefin in Pulver- ioT't uiii einem mittleren Teilciienciurchmesser von v;enigsr als 100 u sugibt.

5. Verfaliren nach einen der vorangehenden Ansprüche, oadurch gekernzeichnet, da3 man das Polyolefin während des Yerjiischens bei einer um 20 bis 3O⁰C unterhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins liegenden Temperatur zugibt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daS man zu der xvautschukmischung zusätzlich 10 bis 150 Gewichts-;-^ Sui, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren in den Gemisch zugibt.

7. Vulkanisierte Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein natürliches oder synthetisches Elastomeres, bekannte Vulkanisiermittel und ein Verstärkungsmittel in einer Lienge von 10 bis 150 fö in Form eines kristallinen Polyolefins mit aohem Molekulargewicht in der Größenordnung von 500 000 oder mehr enthält und das vulkanisierte Gemisch einen hohen Elastizitätsmodul und/ oder eine geringe Hysterese im Vergleich zu einem ähnlichen, ein anderen Füllstoff, wie Ruß, als Verstärkungsmittel enthaltenden vulkanisierten Gemisch aufweist..

./. 36

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3. Vulkanisierte kautschukmischung nt-ch ijiEpruch 7, dadurch gekennzeichnet, äeJ das Polyolefin von hohem i_tiole-Äulargewicht in Form feiner Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser τοη weniger als 100 kikron, einheitlich dispergiert in der Kautschuionasse und so verbunden mit dem vulkanisierten Kautschuk vorliegt, daß das vulkanisierte G-emisch einen hohen Elastizitätsmodul und/oder eine geringe Hysterese auf v/eist.

9. Kautschulcnischung nach Anspruch ö, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus einem Polyäthylen mit einem Liolekulargev/icht von etv.^;a 500 000 oder darüber besteht.

10. Kautschukmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, da2 das Polyolefin aus einem Polypropylen mit hohem »Molekulargewicht von etv/a 500 000 oder darüber besteht.

11. Vulkanisierte Kautschukmischung nach den Ansprüchen 7 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 10 bis 150 fo ßu;3, bezogen auf das Gre./icht des Elastomeren, ent.au.lt.

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